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Jornadas SAM - CONAMET - AAS 2001, Septiembre 2001
1009-1016
ESTRUCTURA ELECTRÓNICA EN EL SISTEMA C-Fe BCC CON
DISLOCACIÓN DE BORDE a/2[111].
L. Moro*, E. Pronsato, S. Escudero, G. Brizuela, y A. Juan
Departamento de Física, Universidad Nacional del Sur, Av. Alem 1253
(8000) Bahía Blanca, Argentina. e-mail: [email protected]
RESUMEN
La interacción de átomos intersticiales con metales de transición, en particular el hierro
presenta gran importancia tecnológica debido a su acumulación en microgrietas, bordes de
grano y dislocaciones.
En el presente trabajo se realiza un estudio sobre la interacción carbono - hierro en las
proximidades de una dislocación de borde contenida en la red bcc del metal, utilizando el
método de aproximación semiempírica de superposición atómica y deslocalización electrónica
(ASED – MO). Se modela un cluster de 207 átomos de hierro que simula la matriz metálica y
contiene una dislocación de borde a/2 [111] .
Para el estudio de la estructura electrónica se analiza la densidad de estados (DOS) que
pone en evidencia el incremento de interacción en el núcleo de la dislocación entre el C y el
Fe. Este análisis también posibilitó observar la transferencia de carga hacia el carbono desde
los hierros más próximos y el debilitamiento del enlace Fe – Fe de los átomos primeros
vecinos del átomo intersticial.
Palabras claves
ASED, DOS, Carbono, Dislocación de Borde.
INTRODUCCIÓN
El estudio de la interacción del carbono con dislocaciones en la matriz de hierro bcc es
de interés científico y tecnológico. La concentración de carbono presente en el metal influye
en la variación de sus propiedades físicas y mecánicas. Se sabe que el carbono forma solución
sólida intersticial en hierro bcc y se ubica en los sitios octaédricos de la red, provocando en
ella una expansión causada por las dimensiones de su radio atómico [1].
Los estudios experimentales del sistema C – Fe indican que este átomo intersticial es
muy poco soluble en la red de hierro pero, debido al bajo empaquetamiento de los átomos en
la estructura bcc, la difusión es alta. McLellan y col. estudiaron este fenómeno, presentando
un modelo donde suponen que los átomos al difundir ocupan sitios tetraédricos y octaédricos
en forma sucesiva [2].
En los aceros previamente templados los átomos de carbono difunden preferencialmente
a los bordes de grano lo que disminuye la concentración disuelta en la red. Este efecto
también se observa cuando su concentración es mayor al límite de solubilidad o por el
aumento de la temperatura se produce la precipitación de una segunda fase formada por
carburos de hierro o cementita (Fe3 C). Estos carburos al igual que los bordes de grano y
dislocaciones son zonas preferenciales para acumular átomos de carbono.
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Meshii estudió la cantidad de carburos en bordes de grano a partir de espectroscopia
electrónica Auger y determinó que la presencia de estos átomos reducen la fractura
intragranular por aumento de la resistencia del metal [3].
La presencia del carbono también afecta la estructura electrónica de los átomos de
hierro de la red lo que da lugar a la variación de sus propiedades eléctricas. La periodicidad
del campo de potencial eléctrico de la red cristalina se ve perturbado por el carbono presente y
el desplazamiento de los átomos de la red, lo que provoca un aumento de la resistividad
eléctrica [4].
En trabajos previos nuestro grupo de investigación trabajó en hierro bcc con una
vacancia y estudió la interacción del carbono con la matriz de hierro. Se obtuvieron las curvas
de energía total adiabáticas y demostramos que, próximos a la superficie del cluster, presenta
un mínimo de energía lo que indica la posibilidad de adsorción del carbono. Luego hay una
gran barrera de potencial originada por la repulsión de los átomos de hierro que es consistente
con la dificultad de formar carburos próximos a la superficie. A medida que el carbono
difunde al interior del cluster y se ubica próximo a la vacancia presenta un mínimo de energía,
esta posición no es coincidente con el centro de la vacancia. Del análisis de las curvas se
concluyó que los átomos presentan mayor estabilidad en la superficie que en la zona próxima
a la vacancia lo que explica la preferencia de los carbonos por los bordes de granos y
dislocaciones [5].
El principal objetivo de este trabajo es el análisis energético y de la estructura
electrónica de la localización de un C en una estructura de hierro bcc en la zona próxima a
una dislocación de borde. Se estudia también el efecto de estas impurezas en la fuerza del
enlace Fe-Fe de los átomos próximos al núcleo de la dislocación.
MÉTODO COMPUTACIONAL
Los cálculos se realizaron utilizando el método semiempírico de orbitales moleculares
ASED - MO (Atomic Superposition and Electron Delocalization), que permiten obtener
predicciones acerca de estructuras moleculares partiendo de datos atómicos (funciones de
onda atómicas y potenciales de ionización). Este método requiere menor tiempo de cómputo
que otros más sofisticados y es ampliamente utilizado para obtener tendencias cualitativas,
particularmente en sistemas con metales de transición.
La información atómica fue tomada de los valores optimizados por Nath y Anderson
para una correcta descripción de las interacciones Fe-Fe y Fe-C [6]. Se emplearon valores
experimentales de potenciales de ionización de datos espectroscópicos, los cuales se indican
junto a otros parámetros utilizados para realizar los cálculos ASED - MO (Tabla 1).
Tabla 1: Parámetros utilizados para realizar los cálculos ASED - MO
Atomo
Orbital
Potencial de Exponente de Coeficiente Electronegatividad
Ionización
Slater
Lineal
(Pauling)
(eV)
(au-1)
C
2s
16.59
1.55
2p
11.26
1.45
Fe
3d
9.0
5.35
0.5366
1.8
1.8
0.6678
4s
7.87
1.7
4p
4.10
1.4
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La energía total se expresa como la suma de dos términos; uno de atracción, que se
obtiene usando la aproximación de Hückel Extendido, y otro de repulsión. Para hallar este
último se calcula la interacción electrostática entre los núcleos apantallados. La interacción
entre el átomo y el agregado metálico se evalúa a partir de la diferencia en la energía total
(∆E) del sistema átomo adsorbido o absorbido a una distancia finita a la superficie o en el
seno del sólido, y la misma energía pero con el átomo infinitamente alejado del agregado
metálico.
∆E total = E (C – Fen) – E (Fen) – E(C) + E repulsiva
(1)
donde E es la energía electrónica y n es el tamaño del cluster. E repulsiva es la energía repulsiva
sobre el núcleo j debida a la presencia de los átomos fijos i
Erepulsiva =
∑∑
i
Eij
(2)
j≠i
siendo ij todos los pares de átomos. Las sumatorias están extendidas a todos los pares Fe – Fe
y C – Fe.
El análisis de la estructura electrónica se realizó mediante la evaluación de la densidad
local de estados (LDOS) del átomo a, ρa(E). La contribución del orbital atómico j del átomo a a
ρa(E) se define por
ρaj (E) = ∑ waj (εi) g(E - εi)
(3)
donde la función de peso waj (εi) se calculó mediante el análisis poblacional de Mülliken,
g(E - εi) es una gausiana de ancho Γ = 0.086 eV, y la sumatoria se extiende sobre todos los
orbitales moleculares ocupados.
De esta forma la LDOS para un átomo a esta dado por.
ρa (E) = ∑ ρaj (E)
(4)
donde la sumatoria se extiende ahora sobre todos los orbitales atómicos del átomo a.
Para estudiar los enlaces C-Fe y Fe-Fe se utiliza la población de solapamiento orbital
cristalino (COOP), estas curvas COOP son una representación gráfica de la población de
solapamiento pesada por la densidad de estados (DOS). La integración de las curvas COOP
hasta el nivel de Fermi (Ef) da la población de solapamiento total de un enlace específico.
Estudiando las curvas COOP podemos analizar la magnitud en que participan los diferentes
átomos u orbitales en un enlace en particular.
Modelo del cluster de Fe con una dislocación
En este trabajo se modeló un “cluster” de 207 átomos de hierro de estructura bcc con
una dislocación de borde (Fig. 1). Los átomos de Fe se distribuyen en 11 capas paralelas al
plano xy. El parámetro de red de la celda unidad se toma como 2.86 Å. La dislocación se
introduce insertando un semiplano extra de átomos a partir de la 6ta capa.
Se simuló una dislocación a/2 [111] con un plano de deslizamiento (110), en la figura 2
se indica la celda unidad y el vector de Burgers (b).
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A
B
A
B
B
A
B
A
A
7
6
[11]
1
5
4
Plano
de
deslizamie
3
2
2
z
A
B A
B
A
B
y
A
Fig. 1: Esquema de la dislocación de borde a/2[111]
(No se muestran la totalidad de los átomos)
Los círculos más pequeños indican átomos que pertenecen a un plano inferior. Para generar la
dislocación a/2[111], se insertan en la red dos semiplanos extras de átomos de manera que la
línea de dislocación queda a lo largo de la dirección [111].
[111]
(110)
b
a
a
[111]
3
2
Fig. 2: Esquema que muestra los átomos en el plano de deslizamiento (110).
Los círculos marcados I y II indican los átomos de Fe en la línea de dislocación más cercana
al átomo de carbono. Los círculos marcados III y IV indican los átomos de Fe segundos
vecinos la línea de la dislocación y al carbono.
[111]
[111]
I
C
II
II IV
2.86 Å
2.48 Å
2.48 Å
Fig. 3: Modelo parcial del cluster Fe85 con una dislocación de borde
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RESULTADOS OBTENIDOS
Se encontró una región de mínima energía en la zona de la dislocación a una distancia
de 1.62 Å y 1.82 Å de los átomos de Fe I y Fe II respectivamente, lo que indica la posición
más estable para un átomo de carbono dentro del cluster. La contribución a la DOS total se
debe principalmente a los átomos de Fe másico. Se observan un pequeño pico debajo de la
banda d del Fe a 13.16 eV y otro a –18.34 eV. El primero corresponde a los estados p del
carbono mientras que el segundo se debe a la contribución del orbital 2s del carbono. Estos
picos se observan en el gráfico de la curva DOS proyectada sobre estos orbitales. Los mismos
picos también están presentes (aunque con menor intensidad) en la curva DOS proyectada
sobre el
Fe más próximo al C lo que indica una fuerte interacción entre estos átomos.
0
Energía (eV)
-5
Ef
-10
2p
-15
2s
-20
DOS Total
C
Fe I
Fig. 4: Gráficos de la densidad local de estados para el cluster total, el carbono y el Fe I.
El átomo de carbono intersticial afecta los estados electrónicos de los átomos de hierro
que lo rodean provocando una reestructuración de las densidades electrónicas. La población
del orbital s del átomo de hierro vecino a la dislocación disminuye alrededor de un 15 %
cuando introduce el átomo de carbono. Esto indica una gran participación de los orbitales 4s
del Fe en el enlace C – Fe. La población de los orbitales d también disminuye aunque en
menor proporción mientras que los orbitales p permanecen prácticamente inalterados.
Se produce también una transferencia de carga hacia el carbono de sus vecinos más
cercanos. Se observa que la carga y estructura electrónica de átomos más alejados no se ven
afectados por la presencia del átomo de carbono. Por lo tanto su influencia se limita a sus
primeros vecinos.
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Moro, Pronsato, Escudero, Brizuela y Juan
0
Energy (eV)
-5
-10
-15
-20
Fig. 5: Gráficos COOP de los enlaces Fe I – Fe II en el cluster sin y con carbono
y el enlace Fe -C.
Para el cluster de hierro con carbono, las curvas COOP muestran una fuerte
disminución de la cantidad de estados enlazantes ocupados con respecto al cluster sin C.
También se observan dos pequeños picos enlazantes. Integrando estas curvas hasta el nivel de
Fermi se obtiene la población de solapamiento (OP) total para el enlace Fe – Fe. La OP se
reduce de 0.31 para el cluster sin C a 0.113 cuando hay un átomo de carbono presente (60 %
aproximadamente). La curva COOP para el enlace C – Fe muestra también dos estados
fuertemente enlazantes obteniéndose una OP total de 0.726.
El carbono se enlaza a sus vecinos más próximos debilitando el enlace Fe – Fe. El
carbono no afecta la fuerza de enlace de sus Fe segundos vecinos. La población de
solapamiento para Fe III – Fe IV se mantiene prácticamente sin cambio.
CONCLUSIONES
Los cálculos evidencian una disminución de la energía cuando el átomo de carbono se
ubica en la zona próxima a la dislocación, lo que explica la acumulación alrededor de ella.
Los cálculos obtenidos a partir de densidades de estado del carbono dentro del cluster en
la dislocación también permiten describir la interacción C – Fe como favorable. En el enlace
C – Fe participan principalmente los estados 4s y 3d del Fe, la formación de este enlace
debilita la fuerza del enlace Fe – Fe de los átomos más cercanos al carbono. La influencia de
este átomo intersticial se limita sólo a los vecinos más próximos.
El comportamiento del carbono en un cluster de Fe bcc con una dislocación de borde es
similar al comportamiento del hidrógeno. El enlace C – Fe es más fuerte que el H – Fe y
provoca una mayor del debilitamiento del enlace Fe – Fe de los vecinos más próximos.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen a la Fundación Antorchas, al Dpto. de Física – UNS y ANPCyT
(PICT 12 – 03576) por su apoyo financiero. Alfredo Juan y Graciela Brizuela son miembros
del CONICET y Estela Pronsato es becaria de la misma institución.
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REFERENCIAS
1. E. Fromm, G. Hörz. Hydrogen, oxygen and carbon in metals, Inter. Met. Rev., 5 y 6, 256,
1980.
2. R. McLellan. Ishibachi, Trans. Aime, 233, 1938, 1985.
3. M. Meshii, K. Shin. Effects of carbon on intragranular fracture of iron, Fracture, 195,
1985.
4. S.M. Myers, M.L. Baskes, H.K. Birnbaum, J.W. Corbett, G.G. De Leo, S.K. Estreicher,
E.E. Haller, P. Jena, N.M. Johnson, R. Kirchheim, S.J. Pearton and M.J. Stavola.
Hydrogen interactions with defects in crystalline solids. Rev. Mod. Phys., 64, 559, 1992.
5. L.D. Moro. Interacción de átomos intersticiales con la matriz de hierro conteniendo
defectos. Tesis de Magister. UNS, 1998.
6. K. Nath, A. Anderson. The tight-binding ASED-MO aproximation for metals and ionic
solids, Phys. Rev. B, 41, 5652, 1990.
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Moro, Pronsato, Escudero, Brizuela y Juan
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