Materiales para la fabricación de ánodos inertes en reducción

Revista Latinoamericana
de Metalurgia
y Materiales,
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Materiales para la fabricación de ánodos inertes en reducción electrolítica de aluminio
Dr. Mokka N. Rao
UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL
DE GUA y ANA
La. deficiencias en materias carboníferas para ánodos, estimularon investigaciones extensivas a la posibilidad de sustituir los ánodos de carbón.
La. investigaciones
se han centrado en el desarrollo de materiales que serían químicamente inertes a la oxidación anódica,
El problema de los electrodos inertes debe ser analizado desde los puntos de vista técnico y económico. El anterior enfoque involucra los problema. concernientes
a materiales que satisfagan los rigurosos requerimientos de la electrólisis de aluminio.
MATERIALES
INERTES ANÓmCOS
Los requerimientos en propiedades físico-químicas del ánodo
inerte y los parámetros principales son:
(i) Insolubilidad en una fundición de tluoruro que contiene Al
disuelto.
(ii) Resistencia a oxígeno anódico.
(iií) Estabilidad térmica hasta 1000 °C, con adecuada resistencia al cboque térmico y gradientes de temperatura.
(iv) Baja resistividad específica y baja de contacto a conductores de corriente externa.
(v) Bajo sobrevoltaje de descarga y reacción de oxidación de
iones y alto sobrevoltaje de descarga de tluoruros.
Los experimentos para usar ánodos inertes comenzaron en
1937 cuando Belyaer y Studentrov [1] comprobaron el comportamiento de prensado en frío y ánodos sintetizados de
Fep4' Sn02, COP4' NiO, ZnO, CuO y o.o, Aunque
algunos de los óxidos investigados, egoSn02 y Fe.O, parecen
óxidos más insolubles en criolita-alúmina, el aluminio catódico se contaminó por aproximadamente 2% en peso de
metales Fe o Sn. Subsiguientemente Belyaer [2] examinó el
comportamientoanódicodealguI1:1sferritascomoSn02·Fe20y
NiO.Fep3 y ZnO.Fep3. que se comportaron mejor que los
óxidos puros, debido a la resistividad eléctrica baja y menor
resistencia al electrolito. Los ánodos de óxido descritos en la
literatura y patentados son generalmente de dos tipos diterenteso El primero consiste de
ánodo poroso o fundido con
conductividad electrónica, cubierto por un óxido cerámico
semiconductor. Un posible material inerte para esta protección es Zr02 estabilizado ydopado por Ce02•
Estos son recomendados por KIein et al [3]. Los mismos
autores, sin embargo, observaron que la estabilidad de Zr02
estabilizado con CaO y Ce02 dopado con CaO y UIP .• en
fundiciones de criolita es limitada.
El segundo tipo de ánodo de óxido cerámico consiste de un
semiconductor con conductividad electrónica, donde el gas
oxígeno es generado directamente sobre la superficie del
óxido. Tales ánodos pueden ser producidos por sinterización
o revestimiento de sustrato de metal y hasta 20% en peso de
otros óxidos o metales son mezclados a la base óxido para
mejorar la conductividad eléctrica.
KIein [4] y Alder [5] obtuvieron aprobación de patentes sobre
ánodosbasadosen Sno., Sehaconsíderadoqueóxídosúe Ta,
un
Nb, W y Sb mejoran la conductividad eléctrica y SbP3' Fep3'
ZnO, Cr.O, BiP3 y Vps mejoran la densidad a través de
sinterización. Los ánodos con por lo menos 80% en peso de
Sn02 mezclados con estos óxidos se espera que tengan una
resistividad eléctrica en el rango 0.1 - 10 ohm.cm a 1.000 °C.
Para mejorar la densidad eléctncay la conductividad, Adler [5]
sugirió adiciones de 0,05 a 2% en'peso de CuO y SbP3' Para
los materiales de ánodo sinterizados se reporta una porosidad
menor del 5 % Y una solubilidad en criolita fundida menor que
0,08% en peso.
De Nora et al [6] concentraron su trabajo en óxidos complejos
con una base de YP3' Las patentes reportan que estos
materiales muestran pérdidas de peso de superficies en el rango
de 0.02 a 0.1 gr.crrr- después de 100 días de electrólisis, la rata
de desgaste de estos ánodos generalmente es bajada alrededor
de 10 veces por adiciones de óxidos de' metales de grupo m en
la Tabla Periódica, La conductividad eléctrica de YP3 se
espera que sea mejorada por la edición de 0.1 a 20% en peso de
por lo menos un componente dentro de los siguientes:
- Óxidos donde la valencia del metal difiere de la valencia del
metal en la matriz de YP3'
- Óxidos con conductividad electrónica debido a sistemas
intrínsecos redox (óxido espinela y perowskite) y óxidos con
conductividad electrónica por los enlaces metálicos) C¡{\,
Mn02, TiO, etc.
- Boruros, Silisuros, Carburos, Sulfuros de metales de transición de los grupos m a V.
- Metales de transición y sus aleaciones.
Ánodos más complejos de óxidos basados en las estructuras de
espinela, perowskite, de la fossite, pyrochlore, sheelite y reutile .
con conductividad electrónica y mezclas de éstos, han sido
propuestos en patentes dadas a Yamada el. al [7].
Para mejorar la••propiedades del {modo, deben ser añadidos
compuestos como óxidos de metales de transición, óxidos de
platino, óxidos de tierras rara" o TiN, TiB2 Y WSi, preferiblemente óxido de Manganeso y Nitruro de Titanio.
Se ha reportado que los electrodos deben exhibir resistencia
química al electrolito y actividad catalítíca para la generación
de oxígeno y son usados sin reemplazar por 6 meses a 1 año.
Se ha publicado [7] también que un ánodo preparado por rocío
de un bloque sintetizado hecho por NiO. ra,o, y NiO. Nbps
con ~Zrp7
exhibe excelentes características.
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Latinámerican Ioumal 01Metallurgy ami Matenals, Vol. lO Nos. 1 & 2 (1990)
REFERENCIAS BmLIOGRAFICAS
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PATENTES:
y AMADA. DET AL., (SUMlTOMO CHEMICALCO. LID)
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