Volúmenes molares

UNCUYO – FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS
Cát. de Química General e Inorgánica
EQUILIBRIO ENTRE FASES
SISTEMAS DE DOS COMPONENTES
2da
PARTE
INTRODUCCIÓN
Efecto de las condiciones externas (P,T) sobre el
equilibrio entre fases.
Propiedades termodinámicas afectadas:  y S.
También Sirven cuando hay más de un componente.
Sistema en reposo: sustancias y fases en equilibrio.
Sistemas más simples: de dos componentes.
 Dos líquidos: totalmente miscibles o parcialmente miscibles.
Pueden formar una fase, dos fases o más.
 Un sólido y un líquido.
 Aplicación: modificar la concentración, aislar ó separar
alguno de los componentes por métodos físicos ó mecánicos
(destilación, decantación o cristalización).
Multicomponentes: aplicación en la ind. petrolera.
MEZCLAS LÍQUIDAS
BINARIAS
LÍQUIDOS MISCIBLES
DESCRIPCIÓN TERMODINÁMICA DE LAS MEZCLAS
MAGNITUDES MOLARES PARCIALES
VOLUMEN MOLAR: Sustancia pura
• V molar gas > V molar líquido > V molar sólido.
• El agua es una excepción V molar líquido < V molar sólido
El volumen molar del agua: V  18cm3 / mol
V  nV
VOLUMEN MOLAR PARCIAL: Mezcla de sustancias
¿Cuánto aumenta el volumen si agrego un mol de H2O a un cantidad
enorme de etanol?
Aumentará en 14 cm3
VTotal  naguaVagua  nolVol
Es el volumen molar parcial del agua en etanol puro
En una mezcla:
VOLUMEN MOLAR PARCIAL
•Es el cambio de volumen
por mol de A agregado a un
gran volumen de B.
•Es la contribución que hace
un componente de una
mezcla al volumen total de la
mezcla.
“Los volúmenes molares
parciales de los
componentes de una
mezcla varían con la
composición”
Cambio en el entorno molecular y
las fuerzas que actúan entre las
moléculas
En una mezcla: VOLUMEN MOLAR PARCIAL
 V 

VA  
 n A P,T,nB
Si modificamos la composición de la
solución agregando dnA de A y dnB de B:
 V 
 V 



dV  
dnA  
dnB

 nA P,T,nB
 nB P,T,nA
dV  VA dnA  VBdnB
Conocidos los valores molares parciales
de cada componente se puede calcular el
volumen total de la mezcla.
Vmez  VAnA  VBnB
V  Son siempre >0
VA  Pueden ser >0 ó <0
ENERGÍAS DE GIBBS MOLARES PARCIALES
GA,m
 G 

 
  A Potencial Químico
 nA P,T,nB
Gmez   AnA  BnB
 A y B 
Potenciales químicos de A y B a
la composición de la mezcla
“El potencial químico de una
sustancia, en una mezcla, es la
contribución que hace esa sustancia
a la energía de Gibbs total de la
mezcla”
SISTEMAS DE ESTUDIO:
•Mezclas binarias:
 formadas por dos componentes volátiles;
 que no reaccionan entre sí. Ej: etanol/agua;
benceno/tolueno; benceno/metilbenceno;
 Unidad de concentración: fracción molar. Dada la
sustancia A y la sustancia B  xA+xB=1
• OBJETIVOS:
 analizar la manera en que la presión de vapor varía con la
composición cuando ambos componentes de la mezcla son volátiles;
 Obtener información que nos permita separar los componentes por
destilación
POTENCIAL QUÍMICO EN GASES IDEALES
 G 

 V
 P 

T
Cuando aumenta la presión de P1 a P2 podemos escribir
el cambio en G, G, a medida que el sistema pasa del
estado 1 al estado 2, de la sig. manera:
En el caso de un gas ideal donde
V= nRT/P
Si definimos P1=estándar: P1= 1atm y G1= G° ; podemos sustituir G2 por G y P2 por P
y para un mol:
POTENCIAL QUÍMICO EN LOS LÍQUIDOS
Sistema de un componente:
En el equilibrio:  A( g )

 A ( g )
A (  )
 A ( g )
A (  )
 Sustancia pura

P
  A0  RT ln A   A (  )
1atm

P
 A0   A (  )  RT ln A
1atm
Soluciones ideales
 A( l )
PA

   RT ln
A( g )
1atm
 A( l )
PA
PA
*
  A  RT ln
 RT ln
1atm
1atm
 A( l )
PA
PA
*
  A  RT ln
 RT ln
1atm
1atm
A(g) + B(g)
A(ℓ) + B(ℓ)
 A( l )
PA
   RT ln *
PA
*
A
0
A
*
*
PA = Presión de vapor parcial de A en la
mezcla
P*A = Presión de vapor de A puro
LEY DE RAOULT
“La relación entre la presión de vapor parcial de cada componente y su
presión de vapor como líquido puro, es aproximadamente igual a la fracción
molar de A en la mezcla de líquidos (similares)”
PA
 xA

PA
PA  x APA
Para una solución ideal:
 A( l )
PA
   RT ln *
PA
*
A
 A(l )    RT ln x A
*
A
A
B
“En una solución ideal, el soluto y el disolvente obedecen la ley de Raoult”
DESVIACIONES DEL COMPORTAMIENTO IDEAL
- Desviaciones positivas y negativas de la ley de Raoult
- Fuerzas intermoleculares
DESVIACIONES DEL COMPORTAMIENTO IDEAL
•Disolvente: componente presente en
exceso en la solución.
•Esta ley es una buena aproximación
a las propiedades del DISOLVENTE,
en una solución diluida.
Región en las que la ley de
Raoult es aplicable al sistema
bisulfuro de carbono - acetona
LEY DE HENRY
•En soluciones reales, a BAJAS
concentraciones.
•La presión de vapor del SOLUTO es
proporcional a su fracción molar
PB  xB
•Pero la constante NO es la presión
de vapor de la sustancia pura
PB  xBKB
KB=Constante de la ley de Henry
(atm ó torr)
Equilibrio de fases de sistemas de dos componentes:
Diagramas presión - composición
Según la ley de Raoult:
PA  x APA
PB  xBPB
La presión total (P) de la mezcla es:

P  PA  PB  xA PA  xB PB  xA PA  1  xA PB
P  PB  ( PA  PB ) x A
La presión de vapor total (a una
temperatura fija) se modifica en
forma lineal con la composición,
desde PB* a PA* a medida que varía
xA de 0 a 1 en la fase líquida.
Sistemas de dos componentes: Diagramas presión de
vapor - composición
Composición del vapor
•El líquido y el vapor no tienen necesariamente la
misma composición
•El vapor debe contener mayor cantidad del
componente más volátil
•La presión total estará dada por la suma de las
presiones parciales de cada componente: PA y PB
•Según la ley de Dalton de las presiones parciales
en una mezcla de gases: las fracciones molares en
el gas yA e yB son directamente proporcionales a
sus presiones parciales.
P
yA  A
P
yB 
PB
P
Las presiones parciales y total se pueden expresar en
términos de las fracciones molares en el líquido:
El conocimiento de la P del sistema en función de las fracciones molares del
líquido y el gas permite dibujar el diagrama de la presión frente a la
composición de ambos a T constante






Regla de la palanca
Líquido
Las cantidades relativas
de líquido y de vapor
presentes en equilibrio
están dadas por la regla
de la palanca
Vapor
long de la línea de conexión opuesta al líquido
x100
%líquido=
long. de la isoterma total
%vapor=
long de la línea de conexión opuesta al vapor
x100
long. de la isoterma total
Es posible representar a P constante , el diagrama de fases
temperatura frente a composición
• La línea de vaporización no es una recta
• La curvatura de la línea de condensación
está invertida respecto al diagrama de fase
isotérmico, si P2* > P1*, TV2* < TV1*
Estos diagramas son muy útiles para observar la separación de dos líquidos
que formen una disolución ideal
a. Existe una sola fase: vapor y=0,4
b. Líquido y Vapor
Composición de las fases: y = 0.4; x=0.25
c. Existen dos fases: Líquido y Vapor
Composición de las fases: x = 0.35;
y=0.55
d. Existen dos fases: Líquido y Vapor
Composición de las fases: x = 0.4; y=0.6
e. Existe una sola fase: Líquido
Composición de las fases: x = 0.4
Isopleta: «igual abundancia»
Línea de conexión
Destilación
T1
T2
T3
T4
Nicaragua Sugar Estates Limited
Destilación: Una vez que el mosto ha sido fermentado por la acción de la levadura,
éste es enviado hacia las columnas de destilación para extraer el alcohol (separarlo del
mosto).
Los diagramas líquido-gas de las disoluciones no ideales son mucho
más complejos. Encontrándose mínimos o máximos. Azeótropos
(«ebullición sin cambio»)
No se pueden separar
Relaciones presión-composición y temperatura-composición en
disoluciones no ideales
En general, las disoluciones no se comportan como disoluciones ideales, solo
en el caso en que la fracción molar del disolvente tienda a uno, disolución
diluida ideal, su comportamiento se puede asemejar al de una disolución ideal.
En el caso de disoluciones no ideales el potencial químico es:
i    RT ln ai
0
i
Actividad=concentración efectiva
Valores de la actividad
a = P/P0 en el caso de gases ideales , siendo P0 = 1bar
a = Pi en el caso de gases ideales en una mezcla
a = 1 en el caso de sólidos o líquidos puros, ya que por definición μi=μi0
a = χi en el caso de disoluciones ideales
a = γi χi en el caso de disoluciones reales;
el coeficiente de actividad, γi es una medida de la discrepancia del
comportamiento de la sustancia i respecto a la idealidad.
MEZCLAS LÍQUIDAS
BINARIAS
LÍQUIDOS PARCIALMENTE MISCIBLES
“No se mezclan en todas las proporciones a cualquier temperatura”
Diagrama de fase líquido - líquido
Tcs: temperatura crítica superior
de disolución
(Tmáx de cosolubilidad)
Diagramas de fase líquido - líquido
A – Temperatura crítica inferior de disolución. Ej: agua y trietilamina
B – Temperatura crítica superior de disolución. Ej: agua y fenol
C – Temperatura crítica inferior y superior de disolución. Ej: agua y nicotina
DIAGRAMA DE FASE LÍQUIDO-SÓLIDO
e: Eutéctico:
composición y
temperatura a la cual el
sólido y líquido tienen la
misma composición