nombre de la práctica - Universidad Autónoma de Madrid

Universidad Autónoma de Madrid
Facultad de Ciencias
Departamento de Química Inorgánica
PRÁCTICAS DE AMPLIACIÓN DE
QUÍMICA INORGÁNICA
Bloque 2
Tercer curso
Grado en Química
2
Índice
Normas Generales para el Trabajo en el Laboratorio …………………………………….
4
Bloque 2. Compuestos Organometálicos
1. Preparación del hidruro carbonilo metálico K[HFe(CO)4] y su transformación en
trans-tricarbonilbis(trifenilfosfina)hierro(0): Fe(CO)3(PPh3)2.
2. Preparación de nonacarbonilo de dihierro: Fe2(CO)9.
5
17
3. Preparación y caracterización de bis[η5-ciclopentadienildicarbonil] hierro:
[(η5-C5H5)Fe(CO)2]2. Estudio del comportamiento fluxional.
19
4. Síntesis de M(η6-areno)(CO)3 (M=Cr, Mo; areno=anisol, mesitileno, tolueno).
24
5. Preparación y caracterización de poli(dimetilsiloxano) (silicona).
31
3
NORMAS GENERALES PARA EL TRABAJO EN EL LABORATORIO
1.- En el laboratorio es absolutamente necesario el uso de bata, guantes y gafas de seguridad en
todo momento.
2.- Antes de realizar cualquier práctica es necesario consultar las fichas de seguridad y leer
cuidadosamente las frases de riesgo y seguridad de los recipientes correspondientes.
3.- Comunique al Profesor inmediatamente cualquier salpicadura, rotura o accidente en
general, por leve que éste le parezca para, en su caso, tomar las medidas procedentes.
4.- Antes de comenzar una experiencia, el alumno debe estudiar detenidamente los pasos para
su realización y conocer exactamente los peligros que implican las diferentes operaciones,
así como qué tendría que hacer en caso de accidente.
5.- El alumno no deberá iniciar la realización del experimento antes de tener la autorización del
Profesor, a quien, por otra parte, deberá hacer aquellas preguntas referentes a cualquier
duda relativa al desarrollo de la experiencia.
6.- El alumno utilizará su cuaderno de laboratorio para anotar todo el desarrollo experimental
de la práctica, con los correspondientes ensayos complementarios, indicando los
experimentos, observaciones y cálculos realizados. El cuaderno incluirá la fecha y deberá
rellenarse inmediatamente, según se va realizando cada experimento.
7.- Al finalizar la sesión diaria en el laboratorio, el alumno está obligado a dejar su puesto de
trabajo y el material perfectamente recogido.
8.- Al finalizar cada práctica, el alumno entregará al Profesor las respuestas a los ensayos
complementarios y cuestiones que aparecen al final de los guiones.
9.- El alumno no debe tirar por la pila nada sin permiso del Profesor y se utilizará el sistema
de recogida de residuos existente en el laboratorio.
10.- Para evitar posible contaminación, el alumno jamás volverá a introducir las sustancias
químicas sobrantes en los frascos.
11.- Mantener las balanzas limpias. No colocar las sustancias químicas directamente sobre los
platillos de las balanzas, poner primero un pequeño recipiente perfectamente seco y limpio
(vial o vidrio de reloj) o un papel de filtro. Nunca debe pesarse un objeto mientras esté
caliente.
12.- El alumno no debe acercar la cara al extremo abierto de un tubo de ensayo cuando su
contenido se está calentando o cuando se está realizando una reacción.
13.- Nunca deben realizar experimentos sin autorización.
14.- No se debe aplicar la llama directa a un recipiente con material volátil o inflamable.
15.- Aquellas experiencias que incluyan desprendimiento de gases nocivos o manipulación de
sustancias volátiles peligrosas, deberán realizarse en vitrina.
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1. PREPARACIÓN DEL HIDRURO CARBONILO METÁLICO K[FeH(CO)4]
Y SU TRANSFORMACIÓN EN
TRANS-TRICARBONILBIS(TRIFENILFOSFINA)HIERRO(0): Fe(CO)3(PPh3)2
Fe(CO)5 + 2 KOH → K[FeH(CO)4] + KHCO3
K[FeH(CO)4] + 3 PPh3 + EtOH → Fe(CO)3(PPh3)3 + H2 + 2 CO + KOEt
Objetivos
Se pretende, por una parte, la preparación de un complejo carbonilo de hierro conteniendo
ligandos PPh3 a partir de un carbonilmetalato de hierro, utilizando técnicas de vacío y atmosfera
inerte, y por otra, la caracterización de dichos compuestos mediante el uso de distintas técnicas
espectroscópicas como la Espectroscopia Infrarroja (IR) y la Resonancia Magnética Nuclear de
Protón (1H, 13C y 31P-RMN).
Introducción
Los complejos carbonilos de metales de transición son una de las clases de compuestos
organometálicos más conocida. Comúnmente son los materiales de partida en la síntesis de
complejos metálicos en bajo estado de oxidación. El ligando carbonilo no sólo puede ser
sustituido por un gran número de otros ligandos (bases de Lewis, olefinas, arenos), sino que
también el resto de ligandos carbonilos que permanecen enlazados estabilizan la molécula frente
a la oxidación o la descomposición térmica. Los derivados carbonilos metálicos juegan un papel
muy importante como intermedios en catálisis homogénea.
El monóxido de carbono es el ligando π-aceptor más común en química organometálica. El CO
es un fuerte aceptor π y débil dador σ. El enlace en estos compuestos se describe en términos de
dos componentes, un enlace σ C→M y un enlace π por retrodonación M→C. El enlace σ se
forma por el solapamiento de un orbital σ lleno del carbono, con un orbital vacante, de tipo σ, del
metal. El enlace π se forma por el solapamiento dativo entre los orbitales dπ del metal con los
orbitales pπ* del monóxido de carbono. El enlace puede representarse de acuerdo con el
siguiente esquema.
5
La capacidad del ligando CO para deslocalizar densidad electrónica del metal explica la
prevalencia de carbonilos de metales de transición en estados de oxidación cero o negativos.
Las variaciones de la longitud del enlace CO y sus frecuencias de vibración de tensión obtenidas
de los espectros de IR están en consonancia, en general, con el modelo de enlace descrito. Así,
ligandos σ-dadores fuertes unidos a un carbonilo metálico de ligandos mixtos o la presencia de
una carga negativa formal en un carbonilo metálico, se traduce en unas frecuencias de tensión
significativamente menores, ya que un aumento de la densidad electrónica en el átomo metálico
aumenta la retrodonación π, dando como resultado un debilitamiento del enlace CO.
Las fosfinas son ligandos dadores σ y aceptores π. La magnitud del carácter dador σ y aceptor π
depende de los sustituyentes, por ejemplo PR3 (R = alquilo es un mal aceptor-π, mientras que
PF3 es un mal dador-σ y un aceptor-π tan fuerte como CO). Los datos de espectroscopia IR
pueden utilizarse para determinar su capacidad dadora y/o aceptora, un ligando trans al CO
afecta a la retrodonación M→CO y, por tanto, a la νCO; por ejemplo el compuesto
Mo(CO)3(PF3)3, presenta valores más altos de ν CO (2090 y 2055 cm-1) si lo comparamos con el
derivado Mo(CO)3(PPh3)3 (1937 y 1841 cm-1).
El impedimento estérico de un ligando PR3 depende de los grupos R. Ligandos como PPh3
presentan una mayor demanda estérica que, por ejemplo, el ligando PMe3. El impedimento
estérico se evalúa utilizando el ángulo cónico de Tolman, que se obtiene estimado el ángulo de
un cono que tiene el átomo metálico en su vértice y que engloba al ligando PR3 tomando como
límite la superficie de van der Waals de los átomos de H.
M
H
H
P
C
C
H
H
C
H
H
H
H
H
6
Los carbonilos metálicos, en general, tienen una mala solubilidad en agua. Por lo general son
hidrófobos, volátiles y solubles en diferentes grados en disolventes no polares.
El compuesto Fe(CO)5 presenta una estructura de bipirámide trigonal (BPT). En la geometría
BPT los ligandos axiales forman ángulos de 90º respecto a los otros tres que entre si presentan
un ángulo de 120º.
180 pm
Fe
184 pm
La geometría de los complejos pentacoordinados es un delicado balance energético entre las
geometrías bipirámide trigonal (BPT) y pirámide de base cuadrada (PBC).
BPT
PBC
Ambas son interconvertibles a través del mecanismo de pseudo-rotación de Berry debido a que
hay muy poca diferencian energética entre ambas. Los compuestos BPT con ligandos
monodentados suelen ser fluxionales en disolución.
Mecanismo de pseudo-rotación de Berry en el [Fe(CO)5].
7
El enlace M-H juega un papel muy importante en la química organometálica, ya que los hidruros
metálicos pueden dar reacciones de inserción con una amplia variedad de compuestos
insaturados, generando especies estables o intermedios de reacción con enlaces M-C.
Hieber fue el primero en publicar la existencia de un hidruro metálico, al descubrir el complejo
H2Fe(CO)4 en 1931. El descubrimiento de los complejos de Cp2ReH, PtHCl(PR3)2 y del
polihidruro K2[ReH9], entre los años 1955-1964 y su caracterización, hizo que la existencia de
los enlaces M-H fuera ampliamente aceptada. El ligando H la mayoría de las veces es terminal
pero se conocen numerosos complejos en los cuales el H forma puentes entre dos o tres metales,
incluso entre más.
Estos hidruros se suelen caracterizar fácilmente por RMN de 1H, ya que presentan señales a
campos más altos que el TMS, en el intervalo aproximado
δ
-8 a -60 ppm, en el que
generalmente no aparecen resonancias de otros ligandos. Los espectros de IR muestran señales
de vibración M-H en la región de 1500-2200 cm-1, pero la intensidad de estas señales suele ser
muy débil, por lo que como método de caracterización no es del todo fiable.
El K[FeH(CO)4] se utiliza en catálisis industrial, concretamente en la reacción de desplazamiento
del gas de agua (mezcla de H2 y CO).
Reactivos y peligrosidad
- Pentacarbonilo de hierro, Fe(CO)5
- Etanol absoluto, EtOH
- Hidróxido potásico, KOH
- Metanol, MeOH
Fe(CO)5 es altamente tóxico, es nocivo por inhalación, ingestión y contacto con la piel. El
hidróxido potásico provoca quemaduras y puede ocasionar graves lesiones en los ojos, las
mucosas y en la piel, y debe manejarse con gran precaución. Se debe trabajar en vitrina y el usar
guantes. Consultar fichas de seguridad.
8
Procedimiento experimental
a) Preparación del tetracarbonilhidruroferrato potásico: K[FeH(CO)4]
Todas las manipulaciones han de llevarse a cabo bajo argón y los disolventes utilizados han de
ser previamente secados y desoxigenados.
Un matraz Schlenk de 100 mL de capacidad, provisto de agitador magnético se carga con 1.47 g
de hidróxido potásico, se cierra con un tapón de silicona y se somete a tres ciclos de vacío. Se
añade etanol absoluto (60 mL), previamente secado y desoxigenado, al matraz Schlenk vía
cánula hasta la completa disolución del hidróxido potásico. El pentacarbonilo de hierro (1.5 mL)
se añade a esta disolución por medio de una jeringa bajo agitación. La agitación se mantiene
durante 0.5 h más. La reacción se puede seguir por espectroscopia IR (desaparecen las bandas a
2015 cm-1 y 2035 cm-1 y aparecen bandas a 2000 cm-1, 1915 cm-1 y 1890 cm-1).
b) Preparación del trans-tricarbonilbis(trifenilfosfina)hierro(0): Fe(CO)3(PPh3)2
A la disolución de tetracarbonilhidruroferrato potásico preparada anteriormente se le añaden,
bajo corriente de argón, 5.76 g de trifenilfosfina y se acopla al matraz un refrigerante de reflujo.
La mezcla de reacción se calienta bajo agitación y se mantiene a reflujo durante 24 h. Durante
este periodo se observa el desprendimiento de monóxido de carbono, un cambio de color de la
disolución, que pasa de marrón a amarillo, así como la precipitación de un sólido amarillo. A
continuación, bajo corriente de argón la disolución se enfría hasta aproximadamente 30-40 ºC y
el sólido se filtra, utilizando una cánula o una frita, y se lava con agua destilada, hasta
neutralidad (6 x 50 mL), y con EtOH (3 x 50 mL). El sólido obtenido se disuelve en CH2Cl2 (3 x
50 mL) y la disolución amarilla se filtra con cánula y se concentra a vacío en línea de vacío o en
un rotavapor.
Estudio Estructural
1.
Interpretar el espectro IR del K[FeH(CO)4] (1a) y del Fe(CO)3(PPh3)2 (1b), asignando las
bandas correspondientes a los ligandos presentes en los complejos.
2.
Discutir y explicar la diferencia que existe entre los dos espectros experimentales de
infrarrojo.
3.
Interpretar los espectros de RMN de 1H, 13C y 31P{1H} asignando las señales observadas.
4.
Detallar el número y tipo de señales que deben aparecer en cada espectro.
9
1.
Espectros experimentales de Infrarrojo para su asignación:
a) K[FeH(CO)4]
K[FeH(CO)4
b) Fe(CO)3(PPh3)2
Fe(CO)3(PPh3)2
10
c) PPh3
PPh3
2.
Espectros experimentales de RMN para su asignación:
a) RMN de 1H (300MHz CDCl3) del Fe(CO)3(PPh3)2
Fe(CO)3(PPh3)2
ppm
7.6299
7.5386
7.4269
7.2995
Intensidad
7.61
3.49
12.50
7.49
11
b) RMN de 1H (300MHz CDCl3) de la PPh3
PPh3
ppm
7.3607
7.3460
7.3387
7.3307
7.3264
Intensidad
1.36
15.00
5.94
3.13
3.44
12
c) RMN 13C{1H} (300MHz CDCl3) del Fe(CO)3(PPh3)2
Fe(CO)3(PPh3)2
13
d) RMN 31P{1H} (300MHz CDCl3) del Fe(CO)3(PPh3)2
82.879 ppm
Fe(CO)3(PPh3)2
14
e) RMN 31P{1H} (300MHz CDCl3) de la PPh3
-5.356 ppm
PPh3
Cuestiones
1.
Escribir y ajustar todas las reacciones que tienen lugar a lo largo del proceso de obtención de
los productos.
2.
Indicar el tipo de compuestos sintetizados.
3.
Indicar la función del hidróxido potásico.
4.
¿Cuál es la estructura de los compuestos obtenidos?
5.
Detallar el procedimiento experimental llevado a cabo.
6.
Calcular el rendimiento de las reacciones y especificar todos los cálculos.
7.
¿Qué técnicas utilizaría para caracterizar y determinar el grado de pureza de los compuestos
obtenidos?
8.
Detallar las medidas de seguridad que ha tomado en el laboratorio.
15
Bibliografía
• Brunet J.J., Kindela F.B., Neibecker D., “Inorganic Synthesis”, vol. 29, 1995, p.151-155.
• Brunet J.J., Kindela F.B., Neibecker D., “Inorganic Synthesis”, vol. 31, 1997, p.302-304.
• Ferraro, J.R., “Low Frequency Vibration of Inorganic and Coordination Compounds”,
Plenum Press, 1971.
• Adams, D.A., “Metal-Ligand and Related Vibrations”, Edward Arnold, 1967.
• Nakamoto, K., “Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds.
Part B. Applications in Coordination, Organometallic and Bioinorganic Chemistry”, 5ª
Ed. New York, John Wiley, 1997
• “Organometallic Syntheses”, King, R. B., Elsevier Science Ltd 1986, p 93-95.
• Rayner-Canham G., Química Inorgánica Descriptiva, Prentice-Hall, 2ª ed, 2000.
• Atkins P.W., Overtone T.L., Rourke J.P., Weller M.T., Armstrong F.A. “Shriver &
Atkins’ Inorganic Chemistry”, Oxford University Press, 5th Edition, 2010. Shriver D.F.,
Atkins P.W., "Química Inorgánica" McGraw Hill, 2008, versión española de la 4ª edición
en inglés.
• Housecroft C.E., Sharpe A.G., “Química Inorgánica”, Prentice-Hall, 2ª ed, 2006.
• Carriedo G.A., “La Química Inorgánica en Reacciones”, Síntesis, 2010.
• Elschenbroich C., Salzer A., “Organometallics: A Concise Introduction”, VCH, New
York, 2ª ed. 1992.
16
2. PREPARACION DE NONACARBONILO DE DIHIERRO: Fe2(CO)9.
2 Fe(CO)5
Fe2(CO)9 + CO
Objetivos
Síntesis del nonacarbonilo de dihierro a partir de la fotolisis de una disolución de pentacarbonilo
de hierro en acido acético.
Introducción
El Fe2(CO)9 es un sólido que forma escamas doradas-anaranjadas brillantes, fácilmente
manejables. Este carbonilo es un reactivo importante en química organometálica, producto de
partida en síntesis de materiales poliméricos y es precursor muy usado en síntesis de complejos
carbonílicos.
Reactivos y peligrosidad
- Fe(CO)5, pentacarbonilo de hierro
- Ácido acético glacial
El Fe(CO)5 es tóxico por inhalación y contacto con la piel. Debe ser manipulado con extremo
cuidado en campana extractora (vitrina) y en ambientes ventilados.
Procedimiento experimental
Se disuelven 7 mL de pentacarbonilo de hierro en 52 mL de ácido acético glacial en atmosfera
inerte y en un matraz con un condensador o refrigerante de reflujo y con una salida hacia la línea
de vacío. Si el ácido contiene agua, la reacción dará lugar a un polvo marrón que es pirofórico y
puede ser peligroso. Durante la reacción, que se mantendrá bajo agitación vigorosa, el matraz se
colocará en un baño refrigerante y con el condensador circulando constantemente. Se coloca la
lámpara necesaria lo más próxima posible al matraz de reacción y se aislará la campana de
extracción donde se realice el experimento con un protector. La temperatura de la reacción debe
estar entre 20 y 25 ºC durante la irradiación. Tras 24 horas de exposición a la luz UV el complejo
precipita. La disolución se elimina con una cánula y el residuo se lava con etanol y éter repetidas
veces. El sólido amarillo brillante final se seca a vacío.
17
Estudio Estructural
1.
Interpretar el espectro infrarrojo (Figura 1).
2082
2019
1829
Cuestiones
1.
Realiza un estudio del tipo de reacciones a las que da lugar y su aplicación.
Bibliografía
• Komiya, S. “Synthesis of Organometallic Compounds. A Practical Guide.” John Wiley
and Sons, 1997.
• Mocellin, E., Ravera, M., Russell, R.A., Hynson, T. Journal of Chemical Education, 73,
(5), 1996, A99-A102.
18
3. PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE
BIS[η5-CICLOPENTADIENILDICARBONIL] HIERRO: [(η5-C5H5)Fe(CO)2]2.
ESTUDIO DEL COMPORTAMIENTO FLUXIONAL.
Objetivos
Se pretende, por una parte, sintetizar un complejo organometálico de hierro con ligandos tipo
carbonilo y ciclopentadienilo mediante el empleo de técnicas de vacío y atmósfera inerte, y por
otra, caracterizar dicho compuesto mediante el uso de distintas técnicas espectroscópicas como la
espectroscopía Infrarroja (IR) y la Resonancia Magnética Nuclear de protón (1H-RMN).
Introducción
Los ligandos tipo carbonilo y ciclopentadienilo (Cp) están presentes en más de la mitad de todos
los complejos organometálicos existentes con metales de transición. La obtención del bis[η5ciclopentadienildicarbonil] hierro, ([(η5-C5H5)Fe(CO)2]2), se basa en la reacción entre el
Fe(CO)5 y diciclopentadieno o ciclopentadieno en caliente. El dímero obtenido puede prepararse
a gran escala, no es caro y es menos tóxico que con otros metales de transición.
Reactivos y peligrosidad
- Fe(CO)5, pentacarbonilo de hierro
- Diciclopentadieno
- n-Hexano
Los reactivos utilizados son tóxicos, los disolventes usados en esta práctica son inflamables, por
estos motivos deben ser manipulados con extremo cuidado en campana extractora (vitrina) y en
ambientes ventilados.
El Fe(CO)5 es tóxico por inhalación y contacto con la piel. Se recomienda el uso de guantes
protectores, además es imprescindible el uso de gafas y bata de seguridad.
Procedimiento experimental
Síntesis del [CpFe(CO)2]2
La mayoría de los compuestos derivados de metales con ciclopentadienilos son sensibles al aire.
El compuesto descrito aquí puede exponerse al aire durante poco tiempo. Se recomienda trabajar
en atmósfera inerte para obtenerlo con mayor pureza. En disolución su descomposición es más
fácil.
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Al sistema inicial, que consiste en un matraz de fondo redondo con tres bocas, agitador
magnético y refrigerante de reflujo (Figura 1) se le hace vacío y se introduce una atmósfera
inerte de argón, trabajando siempre en vitrina y con las debidas precauciones. El sistema se aisla
de la luz y, seguidamente, se le añade un exceso de ciclopentadieno (32 mL) y 5 mL de Fe(CO)5,
bajo agitación magnética constante. Tras realizar la adición se realiza una purga a la mezcla
obtenida durante unos 10 minutos, con una corriente de argón a través de la aguja/cánula
colocada para la entrada del mismo (Figura 1); después se elimina la cánula tapándose la salida.
Desde ese momento la conexión al argón se efectúa por la parte superior del refrigerante (Figura
1). A continuación, y manteniendo la agitación, se calienta la reacción hasta una temperatura
constante de unos 140 ºC, usando para ello una manta calefactora o baño de aceite/silicona. La
reacción se mantiene bajo esas condiciones durante 12-18 horas, hasta obtenerse un líquido
púrpura de aspecto viscoso.
Se deja enfriar lentamente sin agitación hasta alcanzar la temperatura ambiente. De esa forma se
observa la precipitación de cristales púrpura. El producto se recoge mediante filtración a vacío.
Al aire, se lava con múltiples porciones de n-hexano (hasta que el disolvente de lavado sea
incoloro) y se deja secar a vacío. Finalmente, se pesa y se calcula el rendimiento de la reacción.
Si se desea la muestra muy pura, el producto obtenido se disolverá en la mínima cantidad de
diclorometano o cloroformo. Una vez disuelto se filtra la disolución y se recoge el filtrado bajo
argón, entonces se procede a añadir hexano y se elimina muy lentamente el cloroformo o
diclorometano en un rotavapor, cristalizando el [(η5-C5H5)Fe(CO)2]2 que es muy insoluble en
hexano. Los cristales obtenidos se filtran y lavan con pequeñas cantidades de pentano, hexano o
éter de petróleo y posteriormente se secan.
Salida Burbujeador
Entrada de Ar
Entrada de Ar
Entrada de
aguja/cánula
Figura 1: Montaje utilizado en la síntesis del [CpFe(CO)2]2
20
Estudio Estructural
El producto obtenido se va a caracterizar usando espectroscopia de infrarrojo en sólido (KBr) y
en disolución (en CH2Cl2), además de resonancia magnética nuclear de protón en cloroformo
deuterado (CDCl3) (Figuras 2 y 3).
Figura 2. Espectros de IR del [CpFe(CO)2]2 registrados en a) KBr, b) en CH2Cl2 y c) en hexano..
Listado de bandas (cm-1).
a)
2: 1954
3: 1932
4: 1754
5: 1408
7: 639
8: 592
9: 564
10: 540
6: 829
b)
CH2Cl2
1: 1996
2: 1954
4: 1773
21
c)
HEXANO
1: 2005
2: 1961
4: 1793
Figura 3. Espectro de 1H-NMR del [CpFe(CO)2]2, registrado en CDCl3.
22
Ensayos Complementarios
1.
Realizar pruebas de solubilidad del producto obtenido en diversos disolventes: (CHCl3,
CH2Cl2, en algún hidrocarburo alifático….), y conteste a la cuestión 5.
2.
Mida el punto de fusión del compuesto obtenido y compárelo con los datos teóricos. Escriba
las correspondientes conclusiones.
Cuestiones
1.
Escribir las reacciones ajustadas para cada una de las reacciones químicas.
2.
Calcular el rendimiento de la reacción.
3.
Asignar correctamente las bandas de los espectros de IR y 1H-NMR y en base a esto
determine la posible estructura del compuesto obtenido. Compare sus resultados con los
datos teóricos.
4.
¿Por qué se debe trabajar en ausencia de luz?
5.
Describa las propiedades físicas (color, punto de fusión, estabilidad, solubilidad en distintos
disolventes….) del producto obtenido. Compare los datos experimentales con los teóricos y
saque sus propias conclusiones.
6.
Realice una breve, clara y concisa introducción teórica sobre la química organometálica del
hierro con ligandos carbonilo y derivados de los ciclopentadienilo.
7.
Cuando se realiza el espectro de 1H-RMN del bis [η5-ciclopentadienildicarbonil] hierro en
tolueno deuterado a 95ºC, el singlete que aparece a 4.76 ppm en el espectro que se realiza en
cloroformo deuterado a 25ºC (figura 3), se desdobla en dos singletes, uno a 4.04 ppm y el
otro a 3.89 ppm en una relación de 1:4 respectivamente. ¿Podrías explicar este hecho?
Bibliografía
• Woollins, J. “Inorganic Experiments”; Ed., 2nd Ed.; Weinheim: Wiley-VCH, 2003.
• Nakamoto, K. “Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds”.
John Wiley and sons. Nueva York. 1997.
• Colthup, N.B.; Daly, L.H., Wiberley, S.E., “Introduction to Infrared and Raman
Spectroscopy”, Academic Press, 1990.
• S.F.A. Kettle, E. Diana, R. Rossetti, P.L. Stanghellini. Journal of Chemical Education 75.
(10), 1998, 1333-1337.
• E. Mocellin, M. Ravera, R.A. Russell, T. Hynson, Journal of Chemical Education, 73,
(5), 1996, A99-A102.
• Pretsch, E. Bühlmann, P. Affolter, C. Herrera, A. Martínez, R. “Determinación
estructural de compuestos orgánicos”, Elsevier-Masson, 2002.
• N. N. Greenwood and A. Earnshaw, “Chemistry of the Elements”, 2nd Ed. Ed B.H 2001.
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4. SÍNTESIS DE M(η6-areno)(CO)3
(M=Cr, Mo; ARENO=ANISOL, MESITILENO, TOLUENO).
calor
Cr(CO)6 + C7H8O
[(η6-C7H8O)Cr(CO)3]
calor
Mo(CO)6 + 1,3,5-C6H3(CH3)3
[{η6-C6H3(CH3)3}Mo(CO)3]
Objetivos
Se trata de llevar a cabo la síntesis de un compuesto organometálico de cromo o molibdeno(0)
mediante una reacción de sustitución de ligandos carbonilo a partir de M(CO)6. La formación de
dichos compuestos puede seguirse por espectroscopía infrarroja y los compuestos se pueden
caracterizar tanto por IR en disolución y pastilla de KBr, como por RMN de protón.
Introducción
Areno carbonil complejos de metales del grupo VI (Cr, Mo) han sido ampliamente estudiados
tanto desde un punto de vista teórico y estructural como de su reactividad. La modificación de la
reactividad de una molécula orgánica por complejación a un metal es un área de gran interés por
sus aplicaciones, tanto en síntesis orgánica como en química organometálica de polímeros.
Areno carbonil complejos de metales del grupo VI han sido sintetizados por una amplia variedad
de métodos, la mayoría implican la reacción directa del hexacarbonilo de partida con el areno
adecuado, bien mediante calentamiento a temperaturas alrededor de 100ºC o superior, irradiación
con luz UV, ultrasonidos, etc. En este caso, la reacción se llevara a cabo mediante calentamiento
en disolventes inertes o usando el propio areno como medio disolvente.
Reactivos y peligrosidad
M(CO)6: Sólidos cristalinos incoloros con alta presión de vapor. Muy tóxicos por inhalación e
ingestión. Deben ser manejados en vitrina.
Tolueno, mesitileno, xileno: Altamente tóxicos y/o carcinógenos. Deben ser manipulados en
vitrina.
24
Procedimiento experimental
a) Síntesis de [(η6-C7H8O)Cr(CO)3]
En un matraz Schlenk equipado con un refrigerante de reflujo se adicionan 1 g de Cr(CO)6 (4.5
mmol), 7 mL (64 mmol) de anisol, 4 mL de THF y 36 mL de dibutiléter. La mezcla de reacción
se calienta a temperatura de reflujo (142oC), con agitación, en atmósfera de argón y en ausencia
de luz durante 24 h. La reacción puede ser chequeada por IR para observar la desaparición
paulatina del Cr(CO)6. Al final de la reacción se enfría, se filtra el Cr(CO)6 que no ha
reaccionado y se elimina parcialmente el disolvente en un rotavapor. Se adicionan 4 mL de
hexano y se deja que cristalice el compuesto a -20ºC. Se filtra con cánula o jeringa, se lavan los
cristales amarillos con 5 mL de hexano y se secan a vacío.
Nota: Cr(CO)6 es volátil y sublima en el condensador durante la reacción.
La síntesis con mesitileno sería similar, modificando las cantidades correspondientes a
dicho reactivo.
b) Síntesis de [{η6-C6H3(CH3)3}Mo(CO)3]
En un matraz Schlenk equipado con un refrigerante de reflujo se adicionan 2 g de Mo(CO)6 (7.6
mmol) y 10 mL (72 mmol) de mesitileno. La mezcla de reacción se calienta a temperatura de
reflujo (165ºC), con agitación, en ligero flujo de argón durante 30 min. La reacción puede ser
chequeada por IR para observar la desaparición paulatina del Mo(CO)6. Al final de la reacción se
enfría hasta temperatura ambiente y se adicionan 15 mL de hexano hasta completa
precipitración. Se filtra con frita y el sólido amarillo que esta impurificado por molibdeno
metálico negro se lava con 5 mL de hexano. La purificación del compuesto puede llevarse a cabo
por redisolución en 10 mL de CH2Cl2. Posteriormente se filtra y se adicionan 25 mL de hexano
para su precipitación. Después de filtrar de nuevo, se lavan los cristales amarillos con 5 mL de
hexano y se secan a vacío.
Nota: Los disolventes han de estar secos y desoxigenados.
Estudio Estructural
Comparados con otros muchos compuestos organometálicos, estos arenos de cromo y molibdeno
son relativamente estables al aire.
Los arenos de cromo son sólidos cristalinos o pulverulentos de color amarillo a naranja. En
disolución son más sensibles y han de manejados al aire por cortos períodos de tiempo, pero son
perfectamente caracterizados por IR y RMN en disolución.
25
A continuación se representan los espectros de IR en disolución de ciclohexano y pastilla de KBr
así como el espectro de 1H-RMN en CDCl3de: [(η6-C7H8O)Cr(CO)3]
IR (ciclohexano) [η6-C7H8O)Cr(CO)3
26
H-RMN (CDCl3) [η6-C7H8O)Cr(CO)3
1
5.13 ppm
3.71 ppm
4.87
ppm
5.54 ppm
Anisol
3.85ppm
7.36 ppm
6.99 ppm
27
IR (CH2Cl2) [η6-C6H3(CH3)3]Mo(CO)3
28
5.24 ppm
2.26 ppm
1
6
H-RMN (CDCl3) [η -C6H3(CH3)3]Mo(CO)3
1
H-RMN (CDCl3) Mesitileno
2.44 ppm
6.96 ppm
29
Cuestiones
1.
Interpreta el enlace areno-cromo o areno-molibdeno.
2.
Calcula el rendimiento de la reacción en cada caso e interpreta el valor obtenido.
3.
¿Por qué en la síntesis del areno de cromo se utiliza una mezcla de THF/dibutileter en
proporción 1/9?.
4.
Interpreta los espectros de IR y RMN correspondientes. Compara en RMN el
desplazamiento de señales del ligando coordinado respecto al ligando libre.
5.
¿Explica por qué el derivado de cromo con anisol presenta en IR dos bandas en 1980 y 1908
cm-1 mientras que el derivado análogo con bromobenceno: C6H5Br, presenta dichas bandas a
1989 y 1927 cm-1?.
6.
Explica razonadamente como variaría la tensión C-O en los derivados [{η6-C6
(CH3)6}Mo(CO)3], [{η6-C6H3(CH3)3}Mo(CO)3] y [(η6-C6H6)Mo(CO)3].
7.
Si la reacción de Mo(CO)6 con mesitileno se realizara en presencia de aire, ¿qué productos
de descomposición generaría?.
Bibliografía
• A.D. Hunter, L.J. Bianconi, S.J. DiMuzio, D.L. Braho. J. Chem. Ed. 1998, 75, 891.
• D Hunter; V. Mozol; S. D. Tsai, Organometallics 1992, 11, 2251-2262.
• J. D. Woollins, “Inorganic experiments”, 3ª ed., Wiley -VCH, 2010.
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5. PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE POLI(DIMETILSILOXANO)
(SILICONA).
n (CH3)2SiCl2
n H2O
n (CH3)2Si(OH)2
-[(CH3)2Si-O]n-
2n HCl
- n H2O
Objetivos
Sintetizar una silicona utilizando técnicas de vacío y atmósfera inerte a partir de
diclorodimetilsilano y caracterizarla mediante espectroscopia IR y de RMN. Comprobar algunas
de las propiedades físicas del material preparado.
Introducción
Los organopolisiloxanos, denominados comúnmente siliconas, son materiales poliméricos que
contienen silicio, oxígeno y grupos orgánicos. Su fórmula empírica R2SiO puede hacer pensar
que tengan similitud con las cetonas R2CO, pero no es así. Las siliconas no son moléculas
discretas y sus cadenas poliméricas son una red troncal alterna de Si y O con grupos de tipo
alquilo unidos al silicio. Se obtienen mediante reacciones de hidrólisis de los clorosilanos
adecuados y posterior condensación de los correspondientes silanoles. Se pueden preparar
siliconas con un amplio rango de viscosidades, propiedades lubricantes y reactividad y por tanto
pueden ser utilizadas en aplicaciones tan diversas como en cosméticos, aislantes eléctricos
resistentes a altas temperaturas, pinturas, agentes antiespumantes, medicamentos y un largo
etcétera.
Reactivos y peligrosidad
- Diclorodimetilsilano, (CH3)2SiCl2. Este producto es muy toxico, se debe manipular con
extremo cuidado en campana de extracción y con guantes. Hidroliza violentamente.
- Carbonato sódico 1M, Na2CO3.
- Sulfato de magnesio, MgSO4.
- Acido bórico. Aunque no se le considera dañino no se recomienda su ingestión, y en su
caso la tolerancia está por debajo de 5 gramos en adultos.
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Procedimiento experimental
1. Procedimiento para conseguir el polidimetilsiloxano
En un matraz de 250 mL perfectamente seco se adicionan 20 mL de diclorodimetilsilano y
posteriormente 40 mL de dietiléter muy seco mientras se mantiene constante agitación. El
diclorodimetilsilano es MUY sensible a la humedad atmosférica y ha de ser manipulado con
material muy seco y transferido rápidamente al matraz de reacción, donde se adicionará el dietil
éter muy seco y se formará una disolución en constante agitación. Sobre esa disolución se irá
añadiendo GOTA A GOTA y lentamente 40 mL de agua que reaccionará vigorosamente con el
diclorodimetilsilano desprendiendo ácido clorhídrico en una reacción muy exotérmica. Para
evitar la pérdida de dietil éter el matraz de reacción debe ser introducido en un baño de hielo.
Una vez añadidos los primeros 10 mL de agua la adicción podrá acelerarse hasta añadir la
totalidad dejándose en agitación durante unos minutos. A continuación se transfiere la mezcla de
reacción a un embudo de decantación y se separa la fase acuosa que se descarta. La fase orgánica
se neutraliza tratándola tres veces con 100 mL de una disolución de carbonato sódico 1M
(recuerda que hay desprendimiento de gas ya que son neutralizaciones). Se adicionan 10 mL de
dietiléter para compensar las posibles pérdidas que se hayan producido en el procedimiento y se
vuelve a lavar dicha fase orgánica con 100 mL de agua. Finalmente se seca la fase orgánica con
sulfato magnésico anhidro (en un Erlenmeyer tapado) y una vez seca se decanta en un matraz
que debe estar previamente tarado. La disolución final se seca en el rotavapor hasta conseguir un
aceite. Se pesa y se halla el rendimiento.
2. Procedimiento para conseguir el polímero final
Se adiciona ácido bórico al 5% en peso a la cantidad conseguida de polidimetilsiloxano agitando
constantemente. Como consecuencia el aceite adquiere consistencia viscosa, por lo que hay que
asegurarse de mezclarlo muy bien. Se calienta la mezcla a 180º usando un baño de aceite durante
1,5-2,5 horas. Cuanto mayor tiempo se deje la reacción, el producto debería salir mejor. La
reacción de polimerización se deja enfriar a temperatura ambiente y se recoge todo el producto
rascando de las paredes con una espátula. Para poder aislarlo con mayor facilidad, manipular y
triturar con la espátula la sustancia gomosa hasta que se convierta en una masilla.
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Estudio Estructural
1.
Interpretar el espectro de RMN de 1H (registrado en CDCl3).
2.
Asigna las principales bandas del espectro IR del polisiloxano.
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Ensayos Complementarios
1.
Manipular la sustancia mecánicamente de forma lenta y/o vigorosa para ver los cambios en
su consistencia. Observar sus propiedades viscosas colocando la sustancia en un vidrio de
reloj.
2.
Repite la experiencia anterior sobre papel de filtro y observa qué pasa.
3.
Moldea una bola con la masa y comprueba sus propiedades lanzándola al suelo,
presionándola con el dedo sobre una superficie dura, golpeándola con un utensilio duro.
4.
Repite las experiencias anteriores después de enfriar la muestra con aire líquido y
posteriormente dejarla alcanzar temperatura ambiente.
Cuestiones
1.
¿Qué proceso se utiliza en la industria para preparar silicona?
2.
Hay una gran variedad de polímeros del tipo siliconas, tanto sintéticas como naturales.
Nombra un ejemplo de cada uno de ellos y de su aplicación.
Bibliografía
• Szafran, Z., Pike, R.M., Singh, M. “A Comprehensive Laboratory Experience.
Microscale Inorganic Chemistry”. John Wiley and Sons, New York, 1991.
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