Introducción al análisis volumétrico

Alexander Santamaría Introducción al análisis volumétrico Conceptos generales Analito: sustancia química de interés Analato: sustancia que se mide o reacciona químicamente con el analito, la medida puede ser: a) Volumen de solución estándar titrimetria volumétrica b) Peso de solución estándar o patrón primario titrimetria gravimétrica c) Magnitud de corriente estándar titrimetria coulombimetrica Solución estándar: solución de concentración exactamente conocida Análisis volumétrico: es la medida de un volumen de concentración exactamente conocida que reacciona químicamente con una cantidad equivalente de analito. Titulación o valoración: es la acción de adicionar cuidadosa y dosificadamente la solución de analato a la solución que contiene el analito o viceversa, hasta que la reacción entre el analito y el analato se juzge completa. Punto de equivalencia: es un concepto teórico, ya que experimentalmente es muy difícil de determinarlo. Si embargo, lo único que podemos hacer es estimar su posición a través de un cambio físico asociado a la condición de equilibrio. Punto final de una titulación: es el punto que se detecta (poco antes o después del punto de equivalencia) a través de una cambio físico del sistema reaccionante. Puede ser aparición o desaparición del color, aparición de turbidez, formación de un precipitado. N este caso el volumen del reactivo para completar la titulación se obtiene por diferencia entre la lectura inicial y final obtenido en la bureta. Error de titulación (Et): es la diferencia entre el volumen del punto final (vpf) y el volumen del punto de equivalencia (vpe) Et = vpf‐vpe Detección del punto final 1)
2)
3)
4)
5)
Uso de indicadores Medición de una diferencia de potencial (∆E) entre el punto final y el punto de equivalencia. Medición de una intensidad de corriente (∆I) da origen a las titulaciones amperometricas Medición de la conductancia (∆L) Medición de una diferencia de onda (∆λ), esto da origen a las titulaciones coulombimetricas. Alexander Santamaría Patrón primario: es un compuesto de alta pureza que es utilizado como referencia en todos los métodos volumétricos (puede ser el analato) propiedades: 1) Alta solubilidad: 100% puro o de pureza conocida (muy costosos) 2) Alta estabilidad: debe ser estables a la temperatura de secado , <120C es decir no debe contener humedad. 3) Alta solubilidad: debe ser completamente soluble en le solvente a utilizar (H2O, ETOH, NH3..etc) 4) Alta masa molar: a mayor masa molar menor será el error asociado con la operación de pesada 5) La reacción de este con el analito debe ser completa y de estequiometria conocida 6) Fácil adquisición y económico. Ejemplos de patrones primario: ftalato acido de potasio KHC8H4O4, oxalato de sodio Na2C2O4, yodato acido de potasio KH(IO3)2, acido oxálico H2C2O4, acido benzoico C6H5CO2H. Modos de preparación una solución estándar a) Método directo: consiste en pesar cuidadosamente una cantidad exacta de patrón primario, la cual luego se lleva a un balón volumétrico de volumen previamente establecido, se disuelve en agua con agitación continua y final se completa el volumen hasta la marca del aforo. b) Método indirecto o por estandarización: este se lleva a cabo para determinar la concentración exacta de sustancias que no son patrones primarios. En este caso, la solución a estandarizar se valora contra una masa de patrón primario o contra el volumen de una solución de concentración conocida o estándar. A menudo, las soluciones que resultan por estandarización se denominan patrones secundarios. Propiedades de las soluciones patrón: La solución estándar una vez preparada debe cumplir: a) Su concentración debe permanecer invariable indefinidamente b) Su reacción con el analitio debe ser rápida, con un alto grado de completación y de estequiometria definida. c) Debe tener un indicador con el cual se detecta el punto final. Tipos de volumetrías de acuerdo con la reacción 1) Neutralización: puede ser de varios tipos 1.1 acido fuete‐base fuerte 1.2 acido débil‐base fuerte 1.3 base débil –acido fuerte Alexander Santamaría 2) precipitación Se utiliza para determinar el Cl, CN, Br por precipitación con Ag, algunas veces se denominan métodos argentométricos, dentro de estos están los métodos de Morh, Volhard y Fajans. 3) Complejación 4
4) Oxido reducción (REDOX) Cálculos relacionados con el análisis titrimético Para llevar a cabo estos cálculos debe usarse el concepto de peso equivalente como unidad de masa química. Sin embargo, este tipo de concepto no puede utilizarse sin saber específicamente en que reacción participa la sustancia. 1) Reacción de neutralización: el peso equivalente para estas sustancias se define como sigue: Acido: peso de sustancia equivalente al número moles de protones que participa en la reacción. Base: peso de sustancia equivalente al número moles de grupos hidroxilos que participa en la reacción. 2) Reacción de precipitación y/o complejación: el peso equivale para estas reacciones de define como el peso de sustancia que es equivalente a la masa molar del catión, si este es monovalente. A la mitad de la masa molar si el catión es divalente o a la tercera parte de la masa molar si el catión es trivalente y así sucesivamente. Una vez definido el peso equivalente para el catión, se calcula es peso equivalente para el anión teniendo en cuenta la ecuación química balanceada. 3) Reacciones REDOX : en este caso el peso equivalente se define como el peso de sustancia que es equivalente al numero de moles de electrones aceptados o transferidos. Definición de peso equivalente de especies que no participan directamente en la reacción En la determinación de Fe por yodometria, el analito no reacciona directamente con el analato (tiosulfato) usado en la reacción de titulación. En lugar de esto, el Fe se hace reaccionar inicialmente con una cantidad en exceso de Yoduro (I‐) y en medio acido para producir yodo libre (I2). Posteriormente, la cantidad de yodo libre que es equivalente a la cantidad de Fe presente en la muestra se valora con una solución estándar de tiosulfato hasta punto final. En este caso el peso equivalente se define primero para la reacción de titulación y luego se calcula para la especie (Fe) teniendo en cuenta la ecuación química balanceada en donde esta especie participa. Alexander Santamaría Unidades de concentración Como vimos anteriormente, el peso equivalente de una sustancia, se calcula dependiendo del tipo de reacción en la que esta participa. Este concepto es fundamental para el cálculo de concentración normal como veremos a continuación. De igual forma, veremos otras formas de expresar concentración tales como: concentración molar analítica (Ma), concentración molar de equilibrio (Me), concentración molar por peso, (Mw) y titulo de una solución, (T). Métodos volumétricos Método directo: este método se lleva acabo cuando la reacción entre el analito y el analato es rápida, completa y de estequiometria definida. Además se dispone de un indicador para detectar el punto final de la valoración. Método indirecto o por retroceso: este método se usa cuando se sabe que la reacción directa entre el analito y el analato no es completa o no tiene un indicador adecuado para detectar el punto final. En este caso, se necesita realizar un tratamiento especial a la muestra que contiene el analito, según los siguientes pasos: 1) Tomar una cantidad exacta de la muestra que contiene al analito 2) Adicionar a la solución que contiene el analito, un peso exacto o volumen exacto de solución estándar (1), la cual debe estar en exceso. Es importante anotar que la reacción entre el analito y la solución estándar (1) tiene que ser completa para tener éxito en el análisis. 3) Después de llevar a cabo el paso 2, la cantidad residual de estándar (1) se valora contra una solución estándar (2), en presencia de un indicador para observar el punto final. Con base en lo anterior, podemos demostrar que: #
#
1
#
2 Ejercicio 1 En la estandarización de una solución de KOH se gastaron 15.07 ml de solución para titular 0.1532g de KHC8H4O4 (ftalato acido de potasio) patrón primario y 22.35 ml de la solución mencionada para titular 0.2282 g de KHC8H4O4 puro. Calcular la concentración normal promedio de KOH y deducir una expresión que nos permita calcular la concentración promedio de forma directa. Ejercicio 2 Comparar la concentración obtenida en el ejercicio 1, con la concentración que se obtiene cuando se estandariza el KOH, valorando una alicota de 25.00 ml de solución de KHC8H4O4 preparado a partir de la disolución de 1.0232 g de KHC8H4O4 puro en 100.0 ml. Sabiendo que en promedio se gasto 25.06 ml de KOH a estandarizar en la valoración de la alicota. Calcular la molaridad analítica de la solución de KHC8H4O4 original. Alexander Santamaría Ejercicio 3 A una alicota de 40.00 ml de HCLO4 se le agrego 0.4793 g de Na2CO3 patrón primario. Esta solución se calentó a ebullición para remover el CO2 y el exceso de HCLO4 se valoro por retroceso con 8.70 ml de KOH 0.3250 N. Calcular la normalidad del HClO4 Ejercicio 4 Calcular el titulo en mg de Ba3(PO4)2 de una solución estándar 0.1250 N de AgNO3. Ejercicio 5 Especificar claramente la preparación de 500.0 ml de solución K2Cr2O7 0.1200 N usado en el análisis del Fe2+ si se dispone del reactivo del 95% de pureza. Ejercicio 6 Calcular la molaridad de una solución acuosa de KH(IO3)2 que tiene un titulo de: 1)
2)
3)
.
.
.
Teoría de neutralización de sistemas simples acido base Estos sistemas se caracterizan por que presentan una sola etapa de disociación, es decir pueden donar o aceptar un protón. Dentro de los tipos de sistemas simples se encuentran: a) Acido fuerte‐base fuerte (o base fuerte‐acido fuerte) b) Acido débil‐base fuerte (o base débil‐acido fuerte) c) Sistemas Buffer Los sistemas descritos arriba también presentan curvas de titulación las cuales vamos a estudiar a continuación: Curvas de titulación Sabemos que la valoración se define como la acción de adicionar dosificadamente el analato a la solución que contiene el analito, hasta el punto en que la reacción entre ambos se considere completa. Esta adición dosificada es lo que da origen alas curvas de titulación. SISTEMAS SIMPLES ACIDO FUERTE‐BASE FUERTE (O VICEVERSA) Los iones hidronio [H3O+] en una solución acuosa de un acido fuerte provienen de dos fuentes: 1) la reacción del acido con el agua, y 2) la reacción de auto disociación del solvente. Sin embargo, en casi todas las soluciones diluidas, la contribución de [H3O+] que proviene de un acido fuerte excede la contribución de [H3O+] que proviene del disolvente. Así, para una solución de HCl con una concentración MHCl mayor a 1x10‐6 M se escribe: Alexander Santamaría 2
[H3O+] = MHCl + [OH‐] ≅ MHCl Donde: [H3O+]t = concentración total de iones hidronio en la solución proveniente de las dos fuentes MHCl = concentración molar analítica del acido fuerte (HCl) [OH‐] = [H3O+] que proviene de la disociación del agua. Una relación similar se aplica a una solución de una base fuerte como el hidróxido de sodio (NaOH). Es decir: 2
[OH‐]t = MNaOH + [H3O+] ≅ MNaOH Curva de titulación sistemas fuertes acido base Para desarrollar una curva de titulación teórica de un acido fuerte con una base fuerte se necesita como mínimo cuatro cálculos de pH en función del volumen de base adicionado: 1) pH inicial, 2) pH en la región de semi‐valoración, 3) pH en el punto de equivalencia y 4) pH después del punto de equivalencia. Suponga la valoración de un acido fuerte de concentración conocida (Ma), con una base fuerte de concentración (Mb). Desarrolle la respectiva curva de titulación. a) pH inicial, cuando Vb = 0.00 ml En este punto no se ha adicionado base, por lo tanto en la solución solo existe el acido fuerte. Las reacciones que ocurren son las siguientes: 2
[H3O+]t = MHCl + [OH‐] ≅ MHCl Por lo tanto pH = ‐log [H3O+] = ‐log [MHCl] b) pH en la zona de semi‐valoración, cuando 0.00 <Vb > Vpe Alexander Santamaría En este punto, solo reacciona una parte del acido que había inicialmente para producir la respectiva sal. Esta sal, como proviene de la reacción de dos sustancias fuertes no hidroliza. Por lo tanto, el pH final de la solución va ha depender de la cantidad de acido fuerte residual. Rxn de titulación MaVa MbVb (mmol inicial acido) (mmol agregadas de base) Debido a que nos encontramos antes del punto de equivalencia, el reactivo limite es la base fuerte ( OH‐). Por lo tanto, el la cantidad de acido fuerte residual esta dado por la expresión: [H3O+]residual = MaVa ‐ MbVb
Va
pH = ‐log [H3O+]residual Vb
c) pH en el punto de equivalencia, cuando Vb = Vpe En el punto de equivalencia ya no existe acido fuerte, tampoco existe base fuerte, ya que las milimoles de ambos son iguales. En este caso, las únicas especies que están presentes en la solución son: la sal y el agua. La primera por provenir de la combinación de dos sustancias fuertes, no hidroliza. Por lo tanto, la única fuente de [H3O+] de la solución va estar dado por el equilibrio de autoprotolisis del agua. kw = 1x10‐14 2
Kw = [H3O+][OH‐] Pero [H3O+]=[OH‐] Entonces: [H3O+]= √kw pH = log √kw d) pH después del punto de equivalencia, cuando Vb > Vpe En este punto, solo existe una cantidad residual de base fuerte agregada Rxn de titulación MaVa MbVb (mn inicial acido) (mn agregadas de base) Debido a que nos encontramos después del punto de equivalencia, el reactivo limite es el acido fuerte ( H3O+). Por lo tanto, el la cantidad de base fuerte residual esta dado por la expresión: MbVb ‐ MaVa
[OH‐]residual = Va
Vb
pOH = ‐log [OH‐]residual Por lo tanto, el pH de la solución esta dado por pH = 14.00 ‐ pOH Alexander Santamaría Ejercicio Realizar la curva de titulación teórica para 50.00 ml de HCl 0.0500 Ma, con NaOH 0.100 Ma. Nota: Antes de iniciar los cálculos de pH, debemos determinar el volumen de NaOH requerido para llegar al punto de equivalencia usando la siguiente expresión: En el punto de equivalencia MbVb = MaVa Entonces Vb =
0.0500*50.00
= 0.100
= 25.00 ml Con este valor nos daremos cuenta en que parte de la curva nos encontramos, es decir, si estamos en la región de semivaloración o en una región después del punto de equivalencia. a) pH inicial, cuando Vb = 0.00 ml En este punto no se ha adicionado base, por lo tanto en la solución solo existe el acido fuerte. Las reacciones que ocurren son las siguientes: 2
[H3O+] = MHCl + [OH‐] ≅ MHCl En este caso, la contribución de [H3O+] que proviene del equilibrio del agua que es a su vez igual a la concentración de [OH‐], se desprecia De tal forma que: pH = ‐log [MHCl] = ‐log (0.0500) = 1.30 b) pH en la región de semivaloración, cuando 0.00 <Vb > Vpe [Suponer Vb = 10.00 ml] En este punto, solo existe una cantidad residual de acido fuerte a partir del cual se calcula el pH de la solución. Rxn de titulación (0.0500*50.00) (0.100*10.00) mmol inicial de acido mmol agregadas de base Note que el NaOH es el reactivo límite, ya que se encuentra en menor cantidad. Por lo tanto, la cantidad de acido fuerte residual esta dado por: [H3O+]residual = MaVa ‐ MbVb
Va
Vb
0.0500*50.00 – 0.100*10.00
= 50.00
10.00
pH = ‐log (0.0250) = 1.60 = 0.0250 Alexander Santamaría c) pH en el punto de equivalencia, cuando Vb = Vpe [ Vb = 25.00 ml] En este caso, las únicas especies presentes en la solución son: sal y agua. La primera no presenta hidrólisis porque proviene de la combinación de dos sustancias fuertes. Por lo tanto, la única fuente de [H3O+] de la solución va estar dado solo por el equilibrio de autoprotolisis del agua. kw = 1x10‐14 2
Kw = [H3O+][OH‐] Pero [H3O+]=[OH‐] Entonces: [H3O+]= √kw pH = log 1x10‐14 = 7.00 e) pH después del punto de equivalencia, cuando Vb > Vpe [ Vb = 25.10 ml] En este punto, todo el acido se ha consumido y solo existe una cantidad residual de base fuerte agregada Rxn de titulación 0.0500*50.00 0.100*25.10 (mmol inicial acido) (mmol agregadas de base) Debido a que nos encontramos después del punto de equivalencia, el reactivo limite es el acido fuerte ( H3O+). Por lo tanto, la cantidad de base fuerte residual esta dado por : MbVb ‐ MaVa
[OH‐]residual = Va
Vb
0.100*25.10 – 0.0500*50.00
= 50.00
25.10
= 1.33 x10 ‐4 pOH = ‐log (1.33 x10 ‐4) = 3.88 Por lo tanto pH = 14.00 – 3.88 = 10.12 CÁLCULOS DE EQUILIBRIOS DE ÁCIDOS DÉBILES EN SOLUCIÓN ACUOSA En una solución acuosa de acido débil de molaridad analítica MHA y ka conocida ocurre los siguientes equilibrios simultáneos: ka 2
kw a) Expresiones de equilibrio 1 Alexander Santamaría 2 b) Balance de masas 3 c) Balance de cargas 4 De (3) tenemos: [HA] = 5 ‐ [
6 De (4) tenemos: [
De (2) tenemos: = 7
8 Reemplazo (7) en (6) Reemplazo (8) en (5) 9 Suposición 1: Ya que la solución es acida, la concentración de [H3O+] proveniente del equilibrio del agua es despreciable. Por lo tanto, la expresión se puede despreciar como sumando. Reemplazo (8) y (9) en (1) 10 Suposición 2: Si 10 se puede despreciar [H3O+] como sumando Por lo tanto la ecuación (10) se reduce a: 11 En caso de que la suposición 2 no se cumpla, debe resolverse la ecuación cuadrática que resulta de la ecuación (10). 0
12 Alexander Santamaría 4
13 2
Nota: para bases débiles el tratamiento es el mismo, ver ejercicio que aparece a continuación. Ejercicio Deducir una expresión para determinar el pH de una solución acuosa de NH3 0.0500 Ma usando la forma rigurosa. 2
kw a) Expresiones de equilibrio 1 2 b) Balance de masas 3 c) Balance de cargas 4 De (3) tenemos: [
] = 5 ‐ [
6 De (4) tenemos: [
De (2) tenemos: Reemplazo (7) en (6) Reemplazo (8) en (5) = 7
8 9 Alexander Santamaría Suposición 1: Ya que la solución es básica, la concentración de [
despreciable. Por lo tanto, la expresión ] proveniente del equilibrio del agua es se puede despreciar como sumando. Reemplazo (8) y (9) en (1) 10 Suposición 2: Si 10 se puede despreciar [
] como sumando Por lo tanto la ecuación (10) se reduce a: 11 pOH = ‐ log√0.0500 1.0 10
= 3.03 pH = 14.00 ‐ 3.03 = 10.97 Forma simplificada En una solución acuosa de acido débil de molaridad analítica MHA y ka conocida ocurre lo siguiente. Supongamos en este caso, que el único equilibrio importante es el del acido, lo que significa que el equilibrio del agua no tiene un efecto importante en el calculo de pH. ka (i) 0.0 0.0 (Rxn) ‐x x x [Eq] x x Sea x = [H3O+] Lo que se encuentra en el recuadro, representa las concentraciones de equilibrio de todas las especies. Por lo tanto, son las que deben usarse en la ecuación de equilibrio, ka. 1 Pero: Alexander Santamaría (2) concentración de equilibrio del acido HA 3
(3) concentración de equilibrio de la especie Reemplazo (2), (3) en (1) 4 Suposición: 10 se puede despreciar [H3O+] como sumando Si Por lo tanto la ecuación (10) se reduce a: 5 En caso de que la suposición no se cumpla, debe resolverse la ecuación cuadrática que resulta de la ecuación (4). 0
4
2
6 7 Nota: el mismo procedimiento se hace para las bases débiles, solo que en lugar de [H3O+] se usa [OH‐]. Ejercicio SISTEMAS DE PARES CONJUGADOS ACIDO BASE (SOLUCIONES BUFFER) Estos sistemas resultan de la titulación parcial de un acido débil con una base fuerte (o de una base débil con un acido fuerte), dando como resultado, la formación de un par conjugado acido base. Este par conjugado corresponde al acido débil (o base débil) y su respectiva sal. Si no existe el par conjugado, se debe formar. De lo contrario no hay sistema buffer. Rxn de titulación √
√ Par conjugado Debido que se trata de una titulación parcial del acido débil (HA), la base fuerte es el reactivo limite. Por lo tanto, una vez finalizada la reacción de titulación, las únicas especies presentes en la solución serán: Alexander Santamaría HA residual, sal del acido débil A‐ (o NaA) y Agua. Note que las dos primeras especies constituyen el par conjugado. Una vez concluida la reacción de titulación, se presentan los siguientes equilibrios múltiples con el agua. ka 2
kw Por lo general, cuando tenemos un par conjugado, las concentraciones MHA y MNaA son conocidas. Sin embargo, para realizar los cálculos de pH, se toma como referencia el equilibrio de disociación del acido débil. ka 2
kw a) Expresiones de equilibrio 1 2 b) Balance de masas 3 c) Balance de cargas 4 5 Pero 6 Reemplazo (5) en (4): 7 De (4) tenemos: [
8 De (3) tenemos: [HA] = 9
Reemplazo (7) en (8) : [HA] = De (2) tenemos: = 10
Alexander Santamaría Reemplazo (10) en (7) y (9) 11 12 Suposición 1: La concentración de [H3O+] proveniente del equilibrio del agua es despreciable. Por lo tanto, la expresión se puede despreciar como sumando. Reemplazo (11) y (12) en (1) 13 Suposición 2: Si 10 , además MHA y MNaA son moderadas. Entonces, la concentración de [H3O+] la podemos despreciar como sumando Por lo tanto la ecuación (13) se reduce a: 14 15 Si la suposición no es valida, entonces se resuelve la ecuación cuadrática que resulta de la ecuación (13). 0
16 Ejercicio Calcule el pH de una solución que es 0.200 Ma de NH3 y 0.300 Ma de NH4Cl (kb = 1.75x10‐5) Solución: En este caso, el par conjugado lo constituye el NH3 y NH4Cl, que en solución acuosa presenta los siguientes equilibrios simultáneos. 1.75 10
Alexander Santamaría 2
Suposición 1 De los tres equilibrios descritos anteriormente, tomamos como referencia el equilibrio de la base débil y el equilibrio de autoprotolisis del agua, para llevar a cabo los cálculos de pH. 1.75 10
1 10
2
a) Expresiones de equilibrio 1 2 b) Balance de masas 3 c) Balance de cargas 4 5 Pero –
Reemplazo (5) en (4): De (3) tenemos: [
De (2) tenemos: 7 ] = = 6 8
Reemplazo (8) en (6) y (7) 9 10 Suposición 2: La concentración de [OH‐] proveniente del equilibrio del agua es despreciable. Por lo tanto, la expresión se puede despreciar como sumando. Reemplazo (9) y (10) en (1) Alexander Santamaría 11 Suposición 3: Si 10 , además MNH3 y MNH4Cl son moderadas. Entonces, la concentración de [OH‐] la podemos despreciar como sumando Por lo tanto la ecuación (11) se reduce a: 12 13
1.75 10
0.200
0.300
14.00
4.93
4.93
9.07 Método simplificado El calculo de pH para soluciones buffer también puede llevarse a cabo usando el método simplificado, como ejemplo retomemos el ejercicio anterior. Calcule el pH de una solución que es 0.200 Ma de NH3 y 0.300 Ma de NH4Cl (kb = 1.75x10‐5) Solución: El par conjugado lo constituye el NH3 y NH4Cl. Sin embargo, los cálculos se llevan a cabo con el equilibrio de la base débil solamente, pues se asume de entrada que el equilibrio del agua no presenta un aporte importante en [OH‐] o [H3O+]. 1.75 10
(i) 0.0 (Rxn) ‐x x x [Eq] Sea x = [OH‐] + x x Alexander Santamaría Lo que se encuentra en el recuadro, representa las concentraciones de equilibrio de todas las especies. Por lo tanto, son las que deben usarse en la ecuación de equilibrio, kb. 1 Donde: Concentración de equilibrio del Concentración de equilibrio del 2 Suposición: Si 10 , además MNH3 y MNH4Cl son moderadas. Entonces, la concentración de [OH‐] la podemos despreciar como sumando Por lo tanto la ecuación (2) se reduce a: 3 4
1.75 10
0.200
0.300
14.00
4.93
4.93
9.07 Ejercicio Escribir la forma de preparación de 250.00 ml de solución buffer pH = 9.00 a partir de una solución de NH3 0.0800 Ma y HClO4 0.0500 Ma. (para el NH3, kb = 1.75x10‐5). Solución. En este ejercicio nos están pidiendo el volumen de amoniaco (NH3) y acido perclórico (HClO4) necesario para preparar 250.0 ml de solución buffer de pH = 9.00. Sistema (
‐ HClO4) no es un par conjugado, debemos formarlo. Note que la base débil del sistema es el NH3, por lo tanto, su acido conjugado debe ser el . Sin ‐
) no existe en el sistema inicial, lo cual sugiere que debemos embargo, este par conjugado (
formarlo a través de una reacción de titulación, donde parte del sea consumido por el HClO4. Alexander Santamaría Recuerde que las soluciones buffer resultan de la titulación parcial de una especie débil con una especie fuerte. Reacción de titulación 0.0800*Vb 0.0500*Va 0.0500*Va ‐ 0.0500*Va ‐ 0.0500*Va 0.0800*Vb ‐ 0.0500*Va 0.000 ‐ 0.0500*Va Una vez que ocurre la reacción de titulación, en la solución solo queda residual y la sal de amonio , que en última instancia constituyen el par conjugado que necesitamos. Recalculemos las nuevas concentraciones .
.
.
.
.
Donde: Va + Vb = 250.0 ml Como se trata de una solución buffer, trabajamos con el equilibrio de la base débil. 1.75 10
(i) 0.0 (Rxn) ‐x x x [Eq] + x x Sea x = [OH‐] Lo que se encuentra en el recuadro, representa las concentraciones de equilibrio de todas las especies. Por lo tanto, son las que deben usarse en la ecuación de equilibrio, kb. 1 Donde: Concentración de equilibrio del Alexander Santamaría Concentración de equilibrio del 2 Suposición: Si 10 , además MNH3 y MNH4Cl son moderadas. Entonces, la concentración de [OH‐] la podemos despreciar como sumando Por lo tanto la ecuación (2) se reduce a: 3 Sabemos que: pH = 9.00 pOH = 5.00, por lo tanto [OH‐] = 1.0 x 10‐5 1.0 10
0.0500
0.0800
0.0500
1.75 0.0800
0.0500
0.0500 1.75 0.0800 250.0
0.0500
0.0500
35.0 0.2275
0.0500 35.0 0.2775 126.1 123.8 1.75 10
Ejercicio Se requiere preparar 200.00 ml de una solución buffer de pH = 4.00 a partir de 0.250 Ma de HCO2H (ka = 1.8x10‐4) y KOH solido del 80% de pureza. Describir claramente la preparación de esta solución. (Suponer que la adición del solido no afecta el volumen de la solución). Solución En este ejercicio nos piden la cantidad de KOH solido debemos adicionar a 200 ml de acido fórmico HCO2H 0.250 Ma para preparar la solución buffer de pH = 4.00. Sistema inicial (HCO2H – KOH) no es un par conjugado, por lo tanto, debemos formarlo. Alexander Santamaría El par conjugado resulta de la titulación parcial del acido débil con la base fuerte. Por lo tanto, después de la reacción de titulación, lo único que queda en la solución es: acido residual (HCO2H) y su respectiva sal (KCO2H). Estos últimos constituyen el par conjugado. Reacción de titulación 200.0
mn KOH
x .
= 50. 0 mmol inicial de HCO2H n
50.0 mmol n ‐n ‐n n 50.0 – n 0.0 n Recalculamos las concentraciones 50.0
200.0
200.0
Para hacer los cálculos trabajamos con el equilibrio del acido débil. 3
(i) 0.0 (Rxn) ‐x x x [Eq] + x x Sea x = [H3O+] Lo que se encuentra en le recuadro, lo reemplazamos en la expresión de equilibrio 1 Alexander Santamaría Donde: Concentración de equilibrio del Concentración de equilibrio del 3
1.0 10 2 Suposición: Si 10 , además MHCO2H y MKHCO2 son moderadas. Entonces, la concentración de podemos despreciar como sumando la 3
Por lo tanto la ecuación (2) se reduce a: 3 1.8 10
1.8 50.0
n
n
1.0 10
50.0
n
n
1.8 x 50.0
2.8
32.0 mmol 32.0
56.01
1
1
1000
100
80
2.24
Ejercicio Calcular el pH y las concentraciones de todas las especies que resultan al mezclar 100.0 ml de HCN 0.1400 Ma con 50.00 ml de NaOH 0.2800 Ma. (ka = ) Reacción de titulación mn HCN
100.0 ml HCN x
0.1400 mmol HCN
ml HCN
14.00 mmol Alexander Santamaría mn NaOH
50.00 ml NaOH x
0.2800 mmol NaOH
ml NaOH
14.00 mmol 14.00 mmol 14.00 mmol ‐14.00 mmol ‐14.00 mmol 14.00 mmol 0.00 0.00 14.00 mmol Lo que podemos observar, es que despues de que ocurre la reaccion de titulacion, lo unico que queda en la solucion es la sal (NaCN) que proviene del acido debil. Por lo tanto, esta especie hidroliza. Calculemos la concentración del NaCN 14.00
150.0
0.0933 (i) 0.0 0.0 (Rxn) ‐x x x [Eq] x x Sea x = Por lo tanto, las concentraciones de equilibrio son: 1 2
Luego reemplazo (1) y (2) en la ecuación de equilibrio 3 Suposición: Si 10 se puede despreciar como sumando Alexander Santamaría Por lo tanto la ecuación (3) se reduce a: 4 0.0933 2.5 10
5
3
1.5 10
pOH = ‐log (1.5
10 ) = 2.82 pH = 14.00 ‐ 2.82 = 11.18 Concentraciones de equilibrio 1.5 10
0.0933
1.5
3
10
0.0933 0.0933 1.0 10
1.5 10
6.7
10
Curvas de titulación acido base INDICADORES ACIDO BASE Un indicador acido‐base es un acido o una base débil, cuya forma no disociada tiene un color diferente al de su acido o base conjugada. Por ejemplo: el siguiente equilibrio describe el comportamiento de un indicado acido (HIn) Color acido color básico En el caso de que fuera un indicador básico (In), el equilibrio seria de la siguiente forma: Alexander Santamaría En este caso enfoquémonos en los indicadores ácidos 9 aunque el análisis también se aplica para los indicadores básicos) 1 Despejamos 2 3
Experimentalmente se ha demostrado que un indicador acido‐base imparte su color acido cuando la concentración de es mayor o igual a 10 veces la concentración de su base conjugada . 10
3 De igual forma, el indicador acido‐base imparte su color básico cuando la relación de concentraciones es al contrario. Es decir, la concentración de es mayor o igual a 10 veces la concentración de su acido conjugada
. Por lo tanto la ecuación (3) se puede reescribir de la siguiente forma: 1
10
4 Con base a lo anterior, podríamos decir que el cambio que se observa en una solución que posee un indicador acido‐base, presenta un color intermedio entre su forma entre su forma acida y básica y que esta dada por las relaciones de concentración (3) y (4). Sustituyendo estas dos expresiones en la ecuación (2), podemos estimar el margen de concentración de ion hidronio que se requiere para que ocurra un cambio de color completo en el color original del indicador. Asi que para un color completamente acido 10
3
1 Si el color es completamente básico 3
1 10
Por lo tanto, el intervalo o margen del indicador es: 2 o Tabla de indicadores acido‐base más comunes 1