comportamiento frente al choque térmico de compositos

CONAMET/SAM-2008
COMPORTAMIENTO FRENTE AL CHOQUE TÉRMICO DE COMPOSITOS
DENSOS DE ZIRCON-MULLITA.
N. Rendtorff (1-2), L. Garrido (1), E. Aglietti (1-2).
(1)CONICET, CETMIC (Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica, CIC-CONICET)
(2) Facultad de Ciencias Exactas de la Universidad Nacional de La Plata.
Camino Centenario y 506. C.C.49 (B1897ZCA) M.B. Gonnet. Buenos Aires.
E-mail: [email protected]
RESUMEN
Muchos de los cerámicos refractarios están sometidos a condiciones termomecánicas severas cuando son
empleados en servicio. Un buen comportamiento del material a los cambios bruscos de temperatura (o ciclos
térmicos) se refiere comúnmente como resistente al choque térmico (RCT). Los cerámicos son considerados
policristalinos y, en ellos la iniciación de las fisuras puede tener lugar con facilidad. La presencia de
interfases puede introducir variaciones importantes en el mecanismo de propagación. La microestructura es
otra característica que debe ser controlada para disminuir el daño causado por las condiciones rigurosas
que caracterizan a estos procesos.
Los materiales compuestos de circón-mullita no escapan a esta cuestión y en la mayoría de sus aplicaciones
se verán sometidos a cambios bruscos de temperatura siendo en muchos casos la resistencia al choque
térmico la limitación de uso. En este estudio se investigó el comportamiento de cerámicos Circón-mullita
obtenidos por sinterización directa, a partir de piezas consolidadas por colado en moldes de yeso de
suspensiones acuosas concentradas.
El grado de daño después del choque térmico se evaluó a través de la variación del módulo de Elasticidad
(E). Los módulos E de las piezas sinterizadas se midieron por medio de la técnica de excitación por impulso.
Se determino tanto la influencia de la severidad del choque térmico como el efecto del aumento del número
de ciclos térmicos (N). Observándose un comportamiento típico de los materiales refractarios. El valor
critico de diferencia de temperatura (_Tc) de estos materiales quedo determinado entre los 200º y 400ºC .Se
modelaron matemáticamente los comportamientos de la evolución del E con _T de E con N.
Por ultimo, existen varios modelos teóricos de resistencia al choque térmico (R, R´´´ y Rst), se comparó el
comportamiento experimental de estos materiales con los pronósticos de los mismos.
1.
INTRODUCCIÓN
No existe un ensayo simple y universal para estudiar
el comportamiento frente al choque térmico de
materiales cerámicos y que además sea extrapolable
a las diferentes condiciones de trabajo del material,
dimensiones, geometría y ciclos de temperatura. En
cualquier ensayo planteado los resultados estarán
fuertemente ligados al tamaño, la geometría y ciclos
térmicos aplicados. Sin embargo algunas
experiencias son simples y tienen valor comparativo.
En la práctica la resistencia al choque térmico del
material se puede evaluar a través del cambio de
alguna característica física o propiedad de la pieza
ensayada. Una medida sería el intervalo de
temperatura T que produce un cierto grado de
rotura determinado, ya sea aparición de fisuras o
colapso total. El choque térmico se puede ensayar en
calentamiento o en enfriamiento, aunque
generalmente la resistencia se evalúa en
enfriamiento. Un método consiste en calentar las
probetas a alta temperatura y enfriarlas rápidamente
hasta temperatura ambiente (método de quenching)
por inmersión en agua, alcohol, aceites etc. [1-2].
Finalmente se determina la resistencia mecánica
(residual) de la probeta, el módulo de Young (E), etc.
Los métodos de medición del modulo E tradicionales
implican procedimientos complicados, son difíciles y
generalmente destructivos. En el presente trabajo se
utilizó la técnica de excitación por impulsos. Se basa
en el análisis del comportamiento vibratorio del
cuerpo. Un cuerpo momentáneamente deformado por
un impulso exterior, tenderá inmediatamente a
recuperar su estado inicial, por ello vibrará alrededor
de su posición neutra. A través de un sensor piezoeléctrico se puede seleccionar la componente
fundamental, basándose en el fenómeno de la
amortiguación selectiva y con un algoritmo que tiene
en cuenta la masa y las dimensiones de la probeta se
calculan las constantes elásticas.
Los materiales compuestos de Zircon Mullita fueron
recientemente propuestos como potenciales
materiales refractarios con muy buena resistencia al
choque térmico [3] estos son materiales refractarios
de interesantes a altas temperaturas con propiedades
atractivas como baja conductividad térmica, baja
expansión térmica, estabilidad química, y resistencia
a la corrosión. Son de amplia utilización en la
industria del acero.
Cerámicos de Zircón se han producido por prensado,
prensado en caliente, colados en moldes de yeso y
métodos de sol-gel. [4-8] Sinterizados en un rango
de temperaturas entre 1500ºC y 1650ºC obteniéndose
densidades de más del 97%. Se han estudiado
materiales compuestos cuya mayor fase es el zircón.
[9-10].
En el presente trabajo se estudiaron materiales
compuestos de Circón – Mullita de diversas
composiciones por una vía de procesamiento
determinada, la sinterización directa de granos
comerciales de las distintas fases y comparados con
material obtenido a partir de circón como única fase.
A partir de piezas consolidadas por el método de
colado de suspensiones acuosas en moldes de yeso.
El objetivo principal del presente trabajo es el de
estudiar experimentalmente la RCT de materiales de
ZM en un amplio rango de composiciones y
correlacionar dicho comportamiento con los
comportamientos predichos mediante los respectivos
parámetros teóricos (R, R´´´ y Rst) por los distintos
modelos teóricos de RCT descrito a continuación.
Parámetros de resistencia al choque térmico y su
comparación con el comportamiento
experimental:
Aproximación termoelástica (ATE):
Esta aproximación propuesta por Kingery establece
que la fractura ocurrirá cuando los esfuerzos
térmicos originados igualen o superen la resistencia a
la fractura del material [11-13]. Estos parámetros son
función de propiedades de los materiales y cuanto
mayor es su valor mejor será su RCT.
De allí se definen para h= y para h=cte (h =
coeficiente de transferencia de calor)
respectivamente:
R=
f (1 )
R´= R.k =
(1)
E.
k . f (1 )
E.
(2)
Aproximación en términos del balance energético
(ABE):
Esta aproximación desarrollada por Hasselman
aplica el criterio de Griffith [12-13]. Y establece que
una pieza se romperá si la energía termoelástica de
un material es superior a la energía de creación de
superficie necesaria para propagar la fisura.
Suponiendo que la única energía puesta en juego es
la energía elástica proveniente de las tensiones
térmicas. De aquí se deducen los siguientes
parámetros, que nuevamente cuanto mayor es su
valor mejor será su RCT:
R´´´=
E
2
f (1 )
R´´´´= U ef .R´´´=
En principio, y
primer modelo
frágiles donde
determinante en
(3)
U ef .E
2
f (1 )
para diversos autores
(ATE) es aplicable a
la iniciación de la
el comportamiento. Y
(4)
[11-13], el
materiales
fisura es
el segundo
modelo (ABE) es aplicable a materiales donde la
iniciación de la fisura es inevitable.
Teoría Unificada de Hasselman (TUH) [11-13]
En los resultados de la teoría presentada por
Hasselman hace casi 40 años, para la iniciación y
propagación de fisuras de materiales cerámicos
frágiles se incluyen los parámetros antes
mencionados por las otras teorías y además, propone
un nuevo parámetro Rst de estabilidad de las grietas.
Este depende de la energía superficial de iniciación
de fractura (_i), del modulo de elasticidad (E) y del
coeficiente lineal de expansión térmica de (_). Una
vez que la grieta se ha iniciado, la falla es controlada
por el mecanismo de propagación de la grieta a
través del material. Este parámetro puede ser
utilizado para predecir el RCT de materiales con
grietas lo suficientemente largas.
R st = 2 .E 1
2
(5)
De acuerdo con Hasselman el primer modelo (ATE)
es aplicable a materiales frágiles donde la iniciación
de las grietas es la que determina la RCT. La
segunda aproximación (ABE) es aplicable en
materiales donde la iniciación de las grietas es
inevitable. Los materiales estudiados en el presente
trabajo poseen una microestructura bien determinada
con granos, poros, bordes de granos, grietas y otros
tipos de defectos que son inevitables y característicos
del la vía de proceso elegida. Entonces seria
esperable que la segunda aproximación prediga el
comportamiento experimental.
Consideraciones finales:
Para las condiciones usadas es razonable asumir que
la influencia del numero de Biot (h=) es
despreciable y solo estudiar el R.
Por otro lado los materiales estudiados pueden ser
considerados pertenecientes una familia entonces la
su conductividad térmica y energía superficial
pueden ser consideradas constante. Entonces el
análisis puede ser reducido a los parámetros R, R```
y Rst. La Tabla II muestra los resultados de las
aproximaciones para los distintos materiales
estudiados.
2.
PARTE EXPERIMENTAL
2.1 Cerámicos densos de Zircón por colado en
yeso
Se utilizaron como materias primas comercialmente
disponibles: Zircón ZrSiO4, (Mahlwerke Kreutz,
Mikron, Germany (d50= 2_m) y mullita sintética
(M72 VZW, Veremgte, Werke) La fracción de
diámetro menor a 10 _m fue molida por atrición
hasta alcanzar d50= 5 _m. Las mezclas de Zircón (Z)
y mullita (M) se prepararon con 0, 15, 25, 35 y 45 %
p/p de M y se denominaron Z0, ZM15, ZM25,
ZM35 y ZM45 respectivamente. Los cerámicos de
Zircón puro se denominaron Z0.
Las suspensiones acuosas fueron preparadas con un
80% p/p con cantidad optima de dispersante (0.35%
p/p con respecto al sólido, a base de poliacrilato de
amonio y llevadas a PH 9.1. Las piezas de forma
prismática de 5 x 7 x 45 mm fueron consolidadas
por colado en moldes de yeso. Los compactos se
sinterizaron a 1600ºC-2h.
2.2 Técnicas de caracterización
A las piezas en verde se les midió su densidad por
inmersión en mercurio, Se determinó la densidad de
los sinterizados por el método de absorción de agua.
Las fases cristalinas formadas por DRX (Philips
3020 con radiación Cu-K_ y filtro de Ni a 40 kV-20
mA). La microestructura (SEM- Jeol JSM 6360 LV)
de los materiales se estudió sobre la superficie pulida
(hasta 1_m). Los Módulos de Elasticidad (E) de los
compositos se midieron mediante un método
dinámico (excitación por impulso) con un
GrindoSonic, Modelo MK5 Industrial. La resistencia
mecánica a la flexión (_f) fue medida por un ensayo
de tres puntos en las barras con una luz de apoyo de
40 mm y una velocidad de desplazamiento de 0.1
mm/min. La maquina de ensayo universal
(INSTRON 4483), Así como El factor de intensidad
de la fractura (K1c) y la energía de iniciación de la
fractura (_NBT) que fueron medidos en 15 probetas
prismáticas de 7x5x50mm3 con entallas
profundidades de entre 0.3 a 3 mm y 0.3 mm de
espesor. Por el método de Single edge Notched
Beam (SENB) [14-15] a temperatura ambiente en un
ensayo de 3-puntos. Con una velocidad de 0,1
mm/min.
3.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Caracterización
Todos los materiales son densos, presentan una
densidad relativa superior al 90%, y baja porosidad
abierta (alrededor del 1% en todos los casos. Para
Z0 las fases presentes son: Zircón (mayoritaria) y
Mullita, pequeños picos de Baddeleyita (m-ZrO2) y
circonia tetragonal. La ZrO2 proviene de la
descomposición del circón durante el tratamiento
térmico principal, la presencia de picos de la fase
tetragonal indica que existen partículas de circonia
menores al tamaño crítico [16-18], en consecuencia
la transformación martensítica t-m no sucede siendo
esta retenida por la matriz de circón.
La presencia de la mullita favorece la
descomposición del circón y la retención de la tZrO2. Las propiedades físicas, mecánicas y de
fractura de estos materiales esta descrita
extensivamente en otro articulo también presentado
en las jornadas SAM CONAMET 2008.(ref)
3.2 Microestructura
Muestran la microestructura de los diferentes
materiales (Figuras 1-5). Se observó, en todos los
casos, la presencia de poros aislados debido a la baja
porosidad total de los materiales (menor que el
10%). No existe una dirección preferencial. La
microestructura demuestra el alto grado de
sinterización e incluso la unión de los granos de los
componentes. Similar al reportado en bibliografía
[3,4].
El material a base de circón puro (Figura 1) muestra
que la sinterización esta en proceso ya que se divisan
cuellos entre los granos. La única fase cristalina que
se observa es la del ZrSiO4.
La fracción en volumen de mullita (VMu) en el
material ZM45 (Figura 6) es mayor al 50%,
concordante con el hecho que posee claramente una
matriz de mullita con granos de circón y circonia
dispersos. Por último, en el material ZM35 no se
divisa tan claramente cual es la matriz y cual la fase
dispersa.
Figuras 3: micrográfía (MEB) del material ZM25.
Figuras 1: micrográfía (MEB) del material Z0:
Figuras 4: micrográfía (MEB) del material ZM35.
Procesados en las mismas condiciones los materiales
compuestos circón-mullita (Figuras 2-5) muestran un
mayor grado de sinterización y una menor porosidad.
Además se observan en todos los casos partículas
redondeadas de Circonia (blancas) provenientes de la
descomposición del silicato asociadas a partícula de
circón.
Figuras 5: micrográfía (MEB) del material ZM45.
Figuras 2: micrográfía (MEB) del material ZM15.
3.3 Resistencia al choque térmico (RCT)
Los materiales ZM15 y ZM25 poseen claramente
una matriz de circón con las partículas de mullita y
circonia dispersa (Figuras 3-4).
La degradación de la microestructura de los
materiales debido a los choques térmicos fue
evaluada mediante una medida dinámica y no
destructiva del modulo de elasticidad (E) de los
mismos. Es bien sabido a que la presencia de
grietas, fisuras, poros o cualquier tipo de defecto baja
el valor de la elasticidad de los materiales frágiles [12] es por eso que el proceso, ya sea iniciación o
propagación, de grietas bajara el valor de E.
Figura 9: Valores de los parámetros de l
comportamiento de RCT (ln A y a).
Figura 7: RCT de los materiales compuestos de
circón-mullita
En la figura 7 se observa el valor de E/E0 para
probetas con choques térmicos de severidad
ascendente (mayor _T).
Observándose una caída en dicho valor para
tratamientos de _T400ºC es decir que el valor
experimental de la diferencia de temperatura _TC
critica estará en el intervalo entre 200ºC y 400ºC.
Dicho comportamiento fue ajustado funcionalmente
por el método de cuadrados mínimos para una curva
de la siguiente forma con a como único parámetro.
Donde E0 y E son los valores del modulo de
elasticidad antes y después del tratamiento térmico
tipo quenching y _T es la diferencia de temperatura
de dicho tratamiento.
E
= 2 A.e a.T
E0
Reordenando:
E = ln A + a.T
Ln 2 E
0
Figura 8: RCT del material a base de Circón (Z0).
La curva para el material de circón solo Z0 se grafica
en la figura 8.
Los valores del parámetro a para todos los materiales
compuestos y el material a base de circón puro se
muestran se grafican para cada material en la figura
9.
De este análisis se concluye que el comportamiento
frente al choque térmico de los materiales de Circón
mullita en el rango de composiciones estudiado es
muy similar y a la vez difiere del comportamiento de
un material a base de circón puro procesado en las
mismas condiciones cuya RCT es superior.
3.4 Resistencia a la fatiga térmica (RFT):
Las Figuras 10 y 11 muestran la variación de la
relación E/E0 (donde E y E0 son el módulo de
elasticidad después del choque térmico y el original
respectivamente) en función del número (N) de
choques térmicos de T=800ºC y T=1000ºC para
las distintas composiciones. Se observa que el
comportamiento frente a sucesivos choques térmicos
de los materiales obtenidos presenta una forma
característica similar a la citada en la literatura.
[1,2,19]. En este caso el módulo de elasticidad
dinámico E se ha elegido como la propiedad física
del material ligada a la integridad de la
microestructura. Se observa una reducción
significativa de E/ E0 después de los dos o tres ciclos
que indica que la microestructura se degrada de
manera importante. Con el aumento del numero de
ciclos el modulo de elasticidad permanece casi
constante evidenciando que no hubo mayores
propagaciones de las fisuras ya existentes ni
formaciones de fisuras nuevas. Concordante con los
resultados de estudios anteriores [19]
En el caso de T=800ºC retuvieron, todos los
materiales estudiados, entre un 60% y 65% del
modulo de elasticidad salvo el material con 25% de
mullita en su composición que retuvo 10% es decir
tuvo mayor resistencia ala fatiga térmica.
Por otro lado cuando los ensayos de sucesivos
choque térmicos fueron a T=1000ºC el material de
circón puro Z0, tuvo mejor RFT ya que retuvo el
50% del valor del modulo de elasticidad. Y los
materiales compuesto ZM menos del 40% y además
tardaron un ciclo mas en llegar a la situación estable
frente al choque.
Queda claro que la relación E/E0 depende del
número de ciclos térmicos. Nuevamente utilizando el
método de cuadrados mínimos se encontró la
siguiente expresión:
E
= F (N )
E0
Lim N F = cte = B
Lim N 0 F = F (0 ) = B + C = 1;
Se podría decir que B (el valor asintótico) esta
asociado a la resistencia a la propagación de las
grietas y b (coeficiente exponencial) esta asociado a
la resistencia a la iniciación de las fisuras.
Todos estos parámetros (A y a para RCT; B800, B1000,
b800 y b1000 para RFT) en principio tienen una función
comparativa ya que están fuertemente ligados a todas
las condiciones de ensayo: temperatura, medio de
enfriamiento, tamaño y forma de la probeta, y de las
Figura 12: Comparación entre la RFT del material a
base de zircon puro, con el ajuste de cuadrados
mínimos, con _T=800ºC.
C = B 1
E
= B + C.e (b. N ) = B + (1 B).e (b. N )
E0
Figura 10: RFT de los materiales compuestos de
circón mullita con _T=800ºC
Figura 11: RFT de los materiales compuestos de
circón mullita con _T=1000ºC
propiedades microscópica elegida para monitorear la
regradación de la microestructura, etc. pero son una
manera sistemática de ponderar la dichos
comportamientos. Y aportarían a futuro en una
disminución del número de ensayos para poder
caracterizar la RCT y RFT de materiales cerámicos
frágiles.
Tabla III: Valores de los resultados de del ajuste
lineal por cuadrados mínimos de las curvas de TFR a
800ºC.
T=800ºC
B800
b800
R
Z0
0.6513
1.1351
0.9995
ZM15
0.6487
1.3410
0.9995
ZM25
0.7283
1.8814
0.998
ZM35
0.6288
1.4502
0.998
ZM45
0.6296
1.1356
0.993
Cabe destacar que el parámetro B no es más que el
valor final de la relación E/E0 es decir Ef/E0.
Ajustando dicha expresión para los puntos
experimentales de todos los materiales estudiados se
encontraron los siguientes parámetros B y b para el
comportamiento frente a sucesivos choques de
T=800ºC y T=1000ºC.
La correlación de dicho ajuste con las composición
de los materiales se grafica en la figura 12. La
diferencia entre el valor experimental y el valor
teórico es en todos los casos menor al 0.1%.
Tabla IV: Valores de los resultados de del ajuste
lineal por cuadrados mínimos de las curvas de TFR a
1000ºC.
T=1000ºC
B1000
b1000
R
Z0
0.4570
0.6710
0.997
ZM15
0.2993
0.7956
0.998
ZM25
0.3160
0.7772
0.996
ZM35
0.3244
0.7912
0.991
ZM45
0.3915
0.9750
0.995
Parámetros teóricos de resistencia al choque
térmico, resultados:
Como era de esperarse a partir lo observado en las
expresiones en las ecuaciones (1), (3) y (5) de los
distintos parámetros los resultados son
contradictorios:
ATE: predice que la RCT de los cerámicos a base de
Circón puro es peor a la de los cerámicos
compuestos con Circón-Mullita como fases
cristalinas mayoritarias y además la RCT de estos
últimos será toda similar.
ABE: predice que la RCT de los cerámicos a base de
Circón puro será mejor a la de los cerámicos
compuestos con Circón Mullita como fases
cristalinas mayoritarias y pero coincide en que la
RCT de estos últimos será toda similar.
TUH: por ultimo esta teoría predice que al igual que
la ATE que el agregado de una segunda fase de
Mullita a los materiales de Zircon mejoraría la RCT
pero este modelo dice que esta mejora será aún
mayor cuanto mayor se la fracción de esta segunda
fase.
Tabla V: Valores de los parámetros teóricos de
resistencia al choque térmico de los materiales
estudiados
R (ºC)
R´´´ (MPa-1)
Rst
Z0
65.7
30.4
1.19
ZM15
98.9
14.2
1.43
ZM25
105.6
13.1
1.54
ZM35
99.8
15.6
1.93
ZM45
106.4
14.3
2.23
Comparando estas predicciones y analizando los
gráficos de RCT y RFT experimentales (Figuras 7,10
y 11) y de los parámetros de ajuste de dichos
comportamientos Tablas II, III y IV. Resulta que la
teoría basada en un balance energético coincide con
el comportamiento experimental. En estos materiales
la iniciación de las fisuras es inevitable y la
propagación de las mismas es la que controla la falla
de estos materiales por cambios bruscos de
temperatura. Concordante con el hecho que la vía de
procesamiento elegida produce una microestructura
con una importante población de defectos, como
poros, bordes de granos y microgrietas.
4.
CONCLUSIONES
Se evaluó experimentalmente la RCT y la
RFT de cerámicos densos compuestos de
Circón Mullita obtenidos por colado en
moldes de yeso, en un amplio rango de
composiciones (15-45% p/p) y se los
comparó con un material procesado a base
de circos puro. Todos los materiales
estudiados mostraron un comportamiento de
cerámicos refractarios frágiles.
5.
Se modelaron tanto la RCT como la RFT
con funciones empíricas con muy buenos
ajustes entre experiencia y teoría.
Todos los materiales estudiados presentaron
una Tc entre 200º y 400ºC.
El material de circón puro presento mejor
RCT y RFT que los materiales bifásicos de
circón mullita.
En el rango estudiado, la RCT y la RFT de
los materiales compuestos de circón mullita
no depende de su composición.
Se correlaciono el comportamiento
experimental con el predicho a partir de
diversos modelos de resistencia al choque
térmico de materiales cerámicos frágiles. El
comportamiento experimental reprodujo
fielmente el comportamiento predicho por
el modelo basado en un balance energético.
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