Influencia de la sustitución ir-co en la distribución cationica de

Influencia de la sustitución ir-co en la distribución cationica
de las nano-partículas de hexaferritas de ba.
Influences of ir-co substitution on the cation distribution
of ba-ferrite nano-particules.
J. C. Corral-Huacuz
S. Haro-Rodríguez
Maestría en Procesos y Materiales
Unidad Académica de Ingeniería Civil, UAZ
Moises A. Carreon
Chemical Engineering Department,
University of Colorado
A. Gruscová
Department of Electrotechnology,
Slovak University of Technology
J. Lipka
Department of Nuclear Physics and Technology,
Slovak University of Technology
G. Mendoza-Suárez
CINVESTAV-Unidad Saltillo
Abstract
Hexagonal ferrite powders whith partial substitution BaFe11.6-2x(Ir,Co)xO19 (BaMIr-Co)
(0.2≤x≤0.8) have been prepared by sol-gel method. The samples showed a structure
hexagonal type-M and morphology in platelet shape. Saturation magnetization σs step
of 62 emu/g to 59 emu/g with x = 0.2-0.8. Coercive field strength iHc sharply drops for
x=0.2 which can be explained by the decrease of the anisotropy constant k1. The
ordering temperature TC decreases linearly with increasing of substitution Ir-Co. The
results Mössbauer spectra show that the Fe3+ ions then decrease into of
crystallographic site (4f2, 4f1+2a, 12k, 12k´ y 2b) by increasing Ir4+ and Co2+ ions. To
observed that the Ir4+ ion preferentially occupy the octaedral (12k, 4f2) and bipyramidal
(2b) sites belonging to the R block. While that the Co2+ ion preferentially occupy the
tetrahedral and octahedral (4f1+2a) and bipyramidal (2b) sites belonging to the S and
R blocks, respectively. From a crystallographic point of view, the difference between
BaMIr-Co with BaMTi-Co is that the Ti4+ ion never substitutes the bipyramidal (2b) site, while
1
the Ir4+ ion is found on this site. This preference of the Ir4+ ion might be the key element
to understand of the faster anisotropy change (of axial to planar) in BaMIr-Co.
Keywords: ferrites-hexagonal, substitution effects, sol-gel, magnetic properties,
magnetic anisotropy, Mössbauer spectral.
Resumen
Polvos de hexaferrita de bario sustituidas BaFe11.6-2x(Ir,Co)xO19 (BaMIr-Co) (0.2≤x≤0.8)
fueron preparados mediante el método sol-gel, los cuales presentaron una estructura
hexagonal tipo-M y una morfología en forma de plaquetas laminares hexagonales
características de la BaM. Resultados de magnetometría revelaron una ligera
disminución de la magnetización de saturación (σs) de 62 emu/g a 59 emu/g para
x=0.2-0.8. La coercitividad (iHc) mostró una importante caída desde x=0.2, que
puede ser explicada por el decremento en la constante anisotrópica k1. La
Temperatura de Curie (TC) disminuyó al incrementar la sustitución Ir-Co, exhibiendo un
decremento mucho menor comparado al caso BaMTi-Co. Con espectroscopía
Mössbauer pudo observarse una disminución importante en la ocupación de los iones
de Fe3+ dentro de los sitios cristalográficos (4f2, 4f1+2a, 12k, 12k´ y 2b) al incrementar
la fracción de ocupación de los iones Ir4+ y Co2+. El ión Ir4+ manifestó una marcada
preferencia a los sitios octahedrales (12k, 4f2) y el sitio bipiramidal (2b) pertenecientes
al bloque R, mientras que el ión Co2+ reflejó tendencia a los sitios tetrahedral y
octahedral (4f1+2a) y bipiramidal (2b) ubicados en los bloques S y R, respectivamente.
Desde un punto de vista cristalográfico, la diferencia que se presenta entre BaMIr-Co
con BaMTi-Co es que el ión Ti4+ nunca se sustituye en el sitio bipiramidal (2b), mientras
que el ión Ir4+ sí lo hace. Esta preferencia puede considerarse clave para entender el
cambio tan rápido de la anisotropía en BaMIr-Co.
2
Palabras clave: ferritas-hexagonales, efectos de Sustitución, sol-gel, propiedades
magnéticas, anisotropía magnética, espectroscopia Mössbauer.
Introducción
Desde su descubrimiento, la hexaferrita de bario, BaFe12O19, denotada por Braun
como BaM[1], se han llevado a cabo grandes esfuerzos de investigación en relación a
su capacidad magnética, relevante en infinidad de aplicaciones tecnológicas.
Resultado de su fuerte anisotropía uniaxial, la BaM es normalmente usada como
material en imanes permanentes[2,3]; sin embargo, para mejorar las propiedades
magnéticas e incrementar su campo de aplicación (microondas en el rango de 1-50
GHz[4-7] y grabación magnética perpendicular),[8,9] en la actualidad se ha considerado
la sustitución catiónica. Al inteior de ella los iones de Fe+3 son sustituidos por una
combinación de cationes tetravalente y divalente (A4+-B2+).
La sustitución más estudiada, sin lugar a dudas, es Ti4+-Co2+, BaFe12-2xTixCoxO19 (BaMTi)[10,11], la cual experimenta un cambio de anisotropía magnética (x≈1.2) de
Co
anisotropía uniaxial (a lo largo del eje c hexagonal) a una anisotropía planar ( en los
planos a, b de la celda hexagonal). Por desgracia, la temperatura de ordenamiento y
la magnetización de saturación son reducidas en proporción al promedio de la
sustitución x. Otras sustituciones como Ti4+-Zn2+ [12], Sn4+-Co2+ [13], Sn4+-Zn2+ [14], Ir4+-Zn2+ [15]
e Ir4+-Co2+, BaFe12-2xIrxCoxO19 (BaMIr-Co)[16-18] aún se investigan. En general, éstas
producen el mismo efecto pero a una menor sustitución (x = 0.7); lo que conduce a
una anisotropía planar y permite además, una alta magnetización y ordenamiento de
temperaturas requeridas en las aplicaciones ya mencionadas.
Dichas aplicaciones necesitan un estricto control de homogeneidad, tamaño y forma
de partícula, lo que lleva a un mejor comportamiento magnético. El método de
preparación es un factor determinante en las propiedades magnéticas y estructurales.
3
Varias técnicas han sido desarrolladas para obtener BaM y sustituidas, tal es el caso de
la cristalización de vidrio, coprecipitación química, el método de resina orgánica y la
reciente técnica sol-gel, la cual emplea bajas temperaturas de calentamiento en el
proceso de cristalización[19,20] y facilita que el crecimiento del cristal pueda ser
controlado.
En este artículo reportamos los resultados de formación, tamaño de la cristalita (dg),
parámetros de red, morfología, propiedades magnéticas, y distribución de los
cationes Ir4+-Co2+ en los sitios del Fe+3 de la BaFe11.6-2xIrxCoxO19 (BaMIr-Co), preparadas
por la ruta química sol-gel.
Experimentación
Para conseguir las muestras fue necesario contar con materiales de alta pureza
(99.9%) Fe(NO3)3·9H2O, BaCO3, IrCl4 y CoCO3·xH2O, a una relación Fe3+/Ba2+ de 11.6. El
procedimiento para obtener polvos de BaMIr-Co fue el siguiente: Los soles fueron
preparados disolviendo Fe(NO3)3·9H2O y IrCl4 en agua desionizada. La precipitación de
hidróxido de hierro e iridio se obtuvo agregando una solución de amoníaco
concentrado hasta alcanzar un pH = 9. El precipitado fue posteriormente filtrado y
lavado con el objeto de retirar el anión nitrato (NO3)-1 y el Cl-1. Después se disolvió en
una solución de ácido cítrico a 60ºC agitándolo con fuerza, se adicionaron el BaCO3
y el CoCO3·xH2O. Enseguida se agregaron pequeñas cantidades de etilen glicol y
ácido benzoico en la solución, para que actuaran como segundos agentes
coordinantes, en unos cuantos minutos se logró una solución homogénea.
Luego de algunas horas y tratados a 140ºC, los geles se obtuvieron mediante una
lenta evaporación a 90ºC. Éstos se trataron a 450ºC durante 5 horas con el propósito
de eliminar los compuestos orgánicos. Finalmente, los xerogeles fueron tratados
térmicamente a temperaturas entre 925º a 975ºC durante 2 horas para sintetizar
muestras con estructura de magnetoplumbita.
4
El proceso de formación, tamaño de la cristalita (dg) y los parámetros de la celda
fueron analizados por un difractómetro de rayos X (DRX), modelo X´Pert Phillips con
radiación Cu-Kα. La caracterización morfológica o microestructural de los polvos se
realizó en un microscopio electrónico de barrido (MEB) JEOL JSM6400. Las
propiedades magnéticas como coercitividad (iHc) y magnetización de saturación (σs)
fueron medidas por un magnetómetro de muestra vibrante Lake-Shore (VSM), con un
campo aplicado de 12 kOe (1.2 T) a temperatura ambiente.
El análisis termomagnético (TMA), que es la dependencia de la temperatura con la
susceptibilidad magnética χ(T), fue medido usando el método bridge; donde las
muestras se calentaron a una velocidad constante de 4ºC/min. Para la identificación
de los sitios preferenciales de los cationes Ir4+ y Co2+ en la estructura de BaM se
empleó un espectrómetro Mössbauer, con una aceleración constante y una
superficie
57
Co en una matriz de Rh, a temperatura ambiente y un campo aplicado
de 0 T. Los espectros se ajustaron usando líneas Lorentzianas y Voigh, además se les
dio forma por medio de un programa de mínimos cuadrados (NORMOS).
Resultados y Discusión
Difracción de rayos X
Resultados de DTA muestran un pico exotérmico alrededor de los 750ºC para
hexaferritas de bario no sustituidas, mientras en las sustituidas este aparece
aproximadamente a los 800ºC. La temperatura indicó la transición a la cristalización.
La Figura 1 indica la secuencia de los patrones de difracción de Rayos-X obtenidos a
diferentes incrementos de sustitución de BaFe11.6-2xIrxCoxO19 (BaMIr-Co). En el curso de la
cristalización se observó que todas las muestras en forma de xerogeles fueron
totalmente amorfas a una temperatura de 140ºC (fig. 1a). A 450ºC (fig. 1b),
presentaron también la formación de dos fases de transición BaCO3 y γ-Fe2O3,
5
precursoras para la formación de BaM. A temperaturas elevadas del orden de 975ºC,
las BaMIr-Co sustitución con x=0.2-0.8 (fig. 1c- fig. 1f) no manifiestan apreciables
cambios, presentan sólo la fase hexagonal tipo-M conocida comúnmente como
magnetoplumbita.
Tamaño de la partícula y Parámetros de la celda
La determinación del diámetro (D) y espesor (t) promedio de las partículas
hexagonales se llevó cabo usando los ensanchamientos de los picos de reflexiones
(110) y (008). Las mediciones se efectuaron mediante la ecuación de Scherrer
denotada por:
kλ
t (Cosθ )
B=
(1)
Donde λ es la longitud de onda de la radiación Cu-kα (1.540562 Å), t es el tamaño
promedio de la cristalita en una dirección perpendicular a la superficie del
espécimen, θ es el ángulo de Bragg, k es una constante (0.89 a 1.39), y B es el
ensanchamiento del pico, el cual se obtiene de la ecuación:
B=
(B
2
M
− BS2
)
(2)
Donde BM es el ensanchamiento medio de la línea de difracción y BS es el ancho
medio de la línea de difracción del estándar Silicio (Si).
1000
800
600
400
200
0
(f)
(e)
1000
800
600
(d)
400
200
0
(300)
(217)
(2011)
(209)
(205)
(203)
(206)
200
(200)
600
400
(110)
(008)
(107)
(114)
1000
800
(006)
dad
(Unidades . Arbitrarias)
1000
800
600
400
200
0
(c)
6
Figura 1. Patrones de difracción (DRX) de las muestras tratadas térmicamente
a (a) 140ºC; (b) 450ºC/5h; Ir-Co a 975ºC/2h para: (c) x=0.2, (d) x=0.4,
(e) x=0.6, (f) x=0.8. (z) BaCO3, (c) γ-Fe2O3.
Como se observa en la Tabla I, todas las mediciones de las muestras presentaron
granos con dominio simple (<1μm). Los valores del diámetro y espesor se
incrementaron notablemente. D (dg) pasó de 106 nm a 139 nm, mientras que el valor
de t también aumentó al pasar de 33 nm a 73 nm de x = 0.2-0.8. Estos valores
pueden ser corroborados en la Figura 2. El promedio del aspecto (D / t) varió de 3.2 a
1.9. Se puede concluir que las ferritas BaMIr-Co tienen una mejor característica
microestructural para valores por debajo de x<0.4, ya que un alto promedio de
aspecto y un pequeño dg es importante para aplicaciones en grabación magnética
de alta densidad. Por su parte, los parámetros de red a y c fueron calculados de los
valores de distancia interplanar (dhkl) correspondientes a las reflexiones (hkl) (110 y
008), partiendo de la siguiente ecuación:
d hkl
⎛ 4 h 2 + hk + k 2 l 2
= ⎜⎜
+ 2
a2
c
⎝3
⎞
⎟⎟
⎠
−1
2
(3)
Tabla I. Parámetros de la estructura cristalina en función de x para
las muestras BaFe11.6-2xIrxCoxO19. Donde, a y c son los parámetros
de red, V es el volumen de la celda mientras que D y t son el
promedio del diámetro y espesor de las nano-partículas.
Muestra
x
a (Å)
c (Å)
V (Å3)
D (nm)
t (nm)
D/t
BaM
0
5.8778
23.1236
691.8559
150
80
1.87
BaMIr-Co
0.2
5.8884
23.1874
696.2708
106
33
3.21
0.4
5.8912
23.1867
696.9214
125
44
2.84
0.6
5.8942
23.1999
698.0376
137
50
2.74
0.8
5.8923
23.2001
697.5936
139
73
1.90
Los resultados de los parámetros de red (Tabla I) reflejan que el parámetro a de la red
hexagonal sufrió un ligero incremento con el aumento de x, mientras que el
parámetro c presentó un mayor incremento. Los cambios en los parámetros de red a
y c pueden ser causados por la diferencia entre los radios iónico del Fe3+ (0.64 Å) en
relación a los del Ir4+ (0.66 Å) y Co2+ (0.74 Å), los cuales son más grandes que el catión
7
Fe3+, lo que provoca el aumento de los parámetros de red y, por lo tanto, un
incremento en el volumen de la celda. La posible conclusión de esto es que existe
una gran dependencia entre los parámetros de red y el incremento de la sustitución
Ir-Co.
(a)
(c)
(b)
(d)
Figura 2. Micrografías de las muestras BaFe11.6-2xIrxCoxO19: (a) x=0.2,
(b) x=0.4, (c) x=0.6 y (d) x=0.8, tratadas térmicamente a 975ºC.
Microestructura
La Figura 2 indica la morfología de los polvos BaMIr-Co con una sustitución de x=0.2,
0.4, 0.6 y 0.8, observados por microscopía electrónica de barrido (MEB). Las partículas
presentaron una homogeneidad microestructural muy definida en forma de
plaquetas laminares (hojuelas) tipo hexagonal característica de la BaM. Con base en
8
las micrografías (Figura 2a y 2d) se aprecia un elevado aumento en los parámetros de
la estructura cristalina al incrementarse la sustitución de los cationes Ir4+ y Co2+.
Mediciones magnéticas
Los efectos de la sustitución Ir-Co en las propiedades magnéticas, tales como la
magnetización de saturación (σs) y coercitividad (iHc) para las partículas de BaFe11.6Ir CoxO19 pueden verse en la Tabla II. La σs exhibió una lenta disminución en forma
2x x
lineal manteniendo valores altos (~60 emu/g) aún con el incremento de la sustitución.
De ahí su importancia en el campo de registro magnético. En contraste, la iHc al
elevar la sustitución, presentó una rápida disminución pasando de 5.46 kOe (x=0) a
0.34 kOe (x=0.8). La repentina caída de la iHc no es un efecto directo en el
incremento del tamaño de la cristalita (dg) registrado en la Tabla I y Figura 2. El
decremento puede ser explicado por un cambio de anisotropía magnetocristalina y
más específico por el de la constante anisotrópica, k1, ya que la iHc está relacionada
a la k1 por la expresión de Stoner-Wohlfarth[21].
i
Hc = α
k1
σs
(4)
En la ecuación (4), los valores altos de las constantes anisotrópicas k1 son omitidas y α
representa un parámetro geométrico. La magnetización de saturación (σs) varió
linealmente con el incremento de x; por lo tanto una repentina baja de la iHc fue el
resultado de la disminución de la k1. Como consecuencia de lo anterior, se considera
que la iHc puede decrecer debido al cambio en la anisotropía de axial a planar. No
obstante, para demostrar las hipótesis se requirió de más evidencia experimental: el
uso de espectroscopia Mössbauer en el cambio de la anisotropía, a causa del efecto
de ocupación de los iones Ir4+ y Co2+ en los sitios cristalográficos del Fe3+.
9
Tabla II. Propiedades magnéticas en función de la sustitución (x).
Donde, σS es la magnetización de saturación, σr magnetización
remanente, HC coercitividad y TC es la temperatura de Curie.
Muestra
x
σs (emu/g)
σr (emu/g)
BaM
0
64
BaM Ir-Co
0.2
BaM Ti-Co
Hc (kOe)
TC (ºC)
36
5.476
450
62
32.4
3.162
430
0.4
60
27
0.978
415
0.6
59.5
19.6
0.474
409
0.8
59
15.3
0.346
400
0.8
60
28
0.980
350
i
La medición de la dependencia de la temperatura con la susceptibilidad magnética
χ(T) (análisis termomagnético) es un método útil para determinar la composición de
fases y la temperatura de Curie (TC). La susceptibilidad magnética χ(T) para BaFe11.6Ir CoxO19 (0≤x≤0.8) se pericibe en la Figura 3 en la que se puede detectar una curva
2x x
con una caída bien definida de la susceptibilidad inicial, χ(T), ocurriendo a T≈ 450ºC
(x=0) y 400ºC (x=0.8) respectivamente. En la Tabla II, se puede observar una
disminución de la TC como una función de la sustitución x. Al comparar con los
resultados de BaMTi-Co[22], el decremento de la temperatura con el nivel de sustitución
es menos rápida en el de BaMIr-Co que en el caso de BaMTi-Co, lo cual permite que las
ferritas tipo-M sustituidas con Ir-Co tengan una mayor aplicación a altas temperaturas.
Temperatura
10
Figura 3. Dependencia de la Temperatura de la susceptibilidad magnética
χ(T) de BaFe11.6-2xIrxCoxO19 (0≤x≤0.8).
Mediciones de espectroscopía Mössbauer
Los espectros Mössbauer correspondientes a BaMIr-Co se indican en la figura 4. Los
puntos representan los datos experimentales y la línea continua el ajuste de éstos. Los
espectros fueron adecuados acorde al planteamiento hecho por Lipka J.[23]. La
muestra con x=0 fue ajustada como una superposición de cuatro subesprectros: 4f2,
4f1+2a, 12k y 2b, los cuales resultan de las cinco subredes del hierro. Los parámetros
hiperfinos para los sitios 2a y 4f1 se pueden considerar iguales, por lo que estos
subpatrones no pudieron ser separados[24]. Con la sustitución (0.2≤x≤0.8), el sitio 12k
muestra una separación en dos subredes no equivalentes magnéticamente (12k y
12k´). Los espectros Mössbauer fueron ajustados a cinco sextetos (4f2, 4f1+2a, 12k,
12k´ y 2b) correspondientes a los sitios del Fe3+.
1
1
0.99
0.99
0.98
0.98
0.97
x=0.4
0.96
0.97
4f2
0.95
4f1+2a
0.94
12k
0.93
2b
0.96
0.95
1
0.99
0.98
x=0
0.97
0.96
0.95
0.94
0.93
0.92
0.91
Intensidad Relativa (% )
Intensidad Relativa (% )
0.92
1
0.99
0.98
x=0.6
0.97
0.96
0.95
1
1
0.99
0.99
0.98
0.98
x=0.8
0.97
x=0.2
0.96
0.96
0.95
-15
0.97
-12
-9
-6
-3
0
3
6
Velocidad (mm/s)
9
12
15
0.95
-15
-12
-9
-6
-3
0
3
6
9
12
15
Velocidad (mm/s)
11
Figura 4. Espectros Mössbauer para BaFe11.6-2xIrxCoxO19 (0≤x≤0.8)
obtenidos a temperatura ambiente.
Las fluctuaciones de los campos magnéticos hiperfinos (Heff) pueden apreciarse por el
ancho de las líneas de los sextetos[22]. Cuando se incrementa x, las líneas tienden a
ensancharse y las intensidades decrecen, eso indica que la sustitución tomó lugar.
Como se mencionó anteriormente, el sitio 12k presentó un desdoblamiento por
perturbación lo que dio como resultado dos subpatrones (12k y 12k´) con campos
magnéticos hiperfinos de 415 kOe y 385 kOe, respectivamente. El valor del Hhf de 12k
permaneció casi invariable (disminuyo 0.24%), por lo que se puede concluir que es
independiente del nivel de sustitución x, a diferencia del subpatrón 12k´ (aumento
3.4%), que adquirió un marcado incremento dependiendo de la naturaleza de la
sustitución de los cationes.
Un comportamiento similar se observó en otras investigaciones[19,20]. El desdoblamiento
puede ser el resultado de la sustitución en los alrededores (sitios 2b y 4f2) de los iones
del hierro en el sitio 12k, donde la sustitución toma lugar en los bloques R[25]. Por su
parte, los valores del Hhf para las subredes 4f2 (1.5%), 4f1+2a (2.23%), 12k (0.24%), y
2b(1.24%) decrecen con x. Aunado con estos pequeños cambios, se puede
relacionar
el
decremento
con
la
disminución
de
las
interacciones
de
superintercambio originadas entre el oxígeno y los respectivos sitios debido a la
sustitución. Aunque los valores del Hhf en los sitios 4f2 y 2b aminoraron ligeramente, el
área relativa experimentó una notable reducción en estas subredes, lo que pudo ser
la causa de la sustitución de los iones Ir4+ en estos sitios[18].
12k+ 12k´
50
S (% )
40
12k´
30
4f 1 +2a
12k
20
4f 2
10
2b
0
-0.1
12
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Figura 5. Áreas relativas Si (I/Io) en los cinco sitios de BaMIr-Co
en función a la sustitución.
El área relativa S (I/Io) para cada subred es otro parámetro importante obtenido de los
espectros ya que refleja una distribución de los iones de Fe3+ en cada sitio en función
a la sustitución x. Los valores de S se presentan en la Figura 5. En la figura se muestra
una marcada disminución para las subredes: 4f2 (49%), 12k (64%) y 2b (88%), mientras
que para los otros sitios se presento un incremento: 4f1+2a (33%) y 12k´(32%).
Las áreas se encuentran vinculadas al factor de ocupación de los cationes, por lo
que de esto se puede apreciar que los iones Ir4+ y Co2+ ocupan los sitos 2b y 4f2.
Aunque S se incrementa en 12k´ a expensas del sitio 12k, el área total de 12k+12k´ se
mantiene aproximadamente al 50% incrementándose sólo por arriba de x>0.6. En el
caso de 4f1+2a el área relativa muestra un lento incremento con x. Un cambio muy
importante en la coercitividad está relacionado a la sustitución del sitio 2b, el cual
tiene una gran contribución a la anisotropía, seguido por el sitio 4f2[24]. La presencia de
dos subredes no equivalentes (12 y 12k´) puede también contribuir para la sustitución
del Ir4+ y Co2+ en la posición 2b[22].
Albanese[28] propuso que como estos sitios pertenecen al bloque R, tienen una
repercusión en la disminución de la anisotropía uniaxial, y por lo tanto en la
coercitividad. E. Brando y otros[26] mostraron que el ión Ir4+ tiene una preferencia por los
sitios 4f2 y 2b. Sin embargo, el sitio 12k participa al incrementar la sustitución. Zhou y
otros[25] reportaron que la preferencia por los distintos sitios dependerá de la naturaleza
de los cationes y que además, tenía cierta relación con el método de preparación.
Surig y otros[27] realizaron una investigación de la ocupación de los sitios en BaM
mediante diferentes rutas de procesamiento. Los resultados revelaron que los
monocristales exhibían una distribución de los sitios cercana a la teórica. No obstante,
muestras procesadas por la ruta sol-gel o coprecipitación reflejaron una marcada
desviación de la distribución estequeométrica, especialmente en los sitios 2a y 2b.
13
Surig también puntualizó que la ocupación promedio manifiesta variaciones con la
relación Fe/Ba. Pese a lo anterior, los autores[27] concluyen que las mejores
propiedades magnéticas se obtienen cuando la ocupación del sitio 12k se mantiene
cercano al valor teórico (50%). Los resultados obtenidos reflejan para el caso de una
muestra no sustituida (x=0), una marcada desviación de ocupación de los valores
teóricos de 2a ,2b y 4f2 ( ver Figura 5). El área relativa del sitio 2b por ejemplo, está por
debajo del valor teórico (8.33%) para x=0. Con base en el área relativa S(i) (i=1-5) de
los espectros Mössbauer para los cinco sitios cristalográficos resultantes, se dedujo el
número de ocupación de los iones Fe e Ir-Co en el ith sitio, NFe(i) y NIr-Co(i), calculados
mediante las fórmulas, obtenidas por W. Li[29].
N Fe (i ) = C Fe
S (i )
(5)
5
∑ S (i)
i =1
N Ir −Co (i ) = N (i ) − N Fe (i )
(6)
Donde CFe denota las composiciones de los iones de Fe, N(i) el número de ocupación
en el ith sitio, y S(i) el área relativa del i-esimo sitio. Los resultados obtenidos del número
de ocupación NFe(i) de los iones Fe en el i-esimo sitio, se indican en la Figura 6; donde
se aprecia una aparente disminución para los sitios 2b y 4f2. El NFe(i) para 12k+12k´
permanece virtualmente constante, aunque se registra una pequeña caída en todo
el intervalo. Lo anterior señala que para algunas sustituciones el sitio 12k puede
participar.
7
6
12k +12k´
5
NFe
4
12k´
3
2
4f 1 +2a
Figura 6. Números de ocupación NFe(i) de los iones
de Fe3+en los cinco sitios de BaMIr-Co.
1
12k
4f 2
2b
0
-0.1
14
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
En la Figura 7, se pueden observar las fracciones ocupadas por los iones de Ir-Co en
los sitio cristalográficos ocupados (f2, 12k, y 2b) Éstas se obtienen de la siguiente
fórmula[29].
FIr −Co (i ) =
N Ir −Co (i )
* 100%
N (i )
(7)
Las altas fracciones de ocupación de los cationes Ir4+ y Co2+ en los sitios 2b y 4f2
sobresalen de modo claro. Los resultados indican una sustitución alrededor de 90% y
45% de los cationes en los sitios 2b y 4f2, respectivamente. Así, y considerando que
una alta contribución a la anisotropía se origina de los sitios 2b y seguido del 4f2, se
percibe que la notable caída de la coercitividad (Hci) es consecuencia de estas
sustituciones. Han y otros[30], ha verificado cambios importantes en la coercitividad
para mezclas de Co-Sn, en la que los sitios 2b y 4f2 son los más involucrados, por lo
que generan una dramática reducción de la anisotropía cristalina uniaxial de la BaM.
Vincent y otros[31] sugirieron que el ión Ir4+ podía sustituir parcialmente al Fe3+ en el sitio
4f2 y con este incremento en la sustitución también participaban los sitios 2b y 12k, lo
cual concuerda con los resultados de este trabajo. En relación al ión Co2+, algunos
estudios han mostrado que tiene preferencia por el sitio 4f1, seguido por el 2b y 12k;
sin embargo, en nuestro estudio no es muy notorio si el sitio 4f1 participa o no en la
sustitución. De los resultados obtenidos respecto a la distribución de los iones Ir4+ y
Co2+ y los reportados por Kreisel y otros[18], parece que la ruta de procesamiento
influye en la sustitución preferencial en las diferentes subredes del Fe3+. Por otro lado,
la magnetización de saturación no disminuyó de manera drástica, lo que hace
suponer que este decremento puede vincularse con una desviación del arreglo
colineal en la estructura magnética[18].
15
100
90
2b
80
FIr-Co (% )
70
60
12k
50
4f 2
40
30
20
10
12k +12k´
0
-10
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Sustitución (x)
Fig. 7. Fracción ocupada de los cationes
Ir-Co (FIr-Co) en cada sitio
de la BaMIr-Coen relación a la sustitución (x).
La sustitución de los iones Fe3+ por cationes Co2+ en los sitios octaédricos (2a, 4f2 ó
12k) es, en algunas ocasiones, (por lo menos en las espínelas) hipótesis del cambio en
la anisotropía magnética[18]. En nuestro caso es aún más difícil explicar el rápido
cambio de la anisotropía observada en BaMIr-Co, considerando únicamente que los
iones Co2+ se localizan en los sitios octaédricos. Estudios en BaMTi-Co[10,32,33] muestran
que la sustitución de los cationes Co2+ por Fe3+ se realiza en los sitios tetraédrico (4f1) y
ligeramente en los sitios octaédricos (2a, 4f2, 12k).
En nuestro estudio se notó una mayor tendencia de los iones Co2+ e Ir4+ a ocupar los
sitos octaédricos (4f2 y 12k); una destacada tendencia al sitio bipiramidal (2b) no
observada en BaMTi-Co. Desde un punto de vista cristalográfico, la diferencia que se
presenta entre BaMIr-Co con BaMTi-Co es que el ión Ti4+ nunca se sustituye en el sitio
bipiramidal (2b)[34,35], mientras que el ión Ir4+ sí pude presentarse en este sitio desde
bajas sustituciones[18]. La preferencia del ión Ir4+ puede considerarse clave para
entender el cambio tan rápido de la anisotropía en BaMIr-Co. Xu y otros[36,37] mostraron
que la contribución del sitio bipiramidal en la anisotropía magnética es el más
importante de los cinco sitios cristalográficos del Fe3+ en BaM.
Por lo anterior podemos considerar aun más evidente la importancia que tiene la
sustitución en este sitio (2b) en el cambio de la anisotropía magnética, y por ende en
16
Hci. Una representación esquemática de la estructura magnética de BaMIr-Co (Figura 8)
fue propuesta por J. Kreisel y otros[18], quienes emplearon difracción de electrones
para poder determinar la orientación de los momentos magnéticos de cada subred.
La inclinación de los momentos magnéticos se incrementa con la sustitución (x), lo
cual confirma el progresivo cambio de la anisotropía magnética.
De las cuatro sustituciones mostradas (Figura 8), el momento magnético de los sitios
octaédricos (12k y 4f2)y el bipiramidal (2b) presentan la más importante inclinación
con respecto al eje c. Es necesario resaltar que otros trabajos tienen reportado
distintos sitios preferenciales para los iones Ir4+ y Co2+ [30]. Sin embargo, en este trabajo
coincidimos en los sitios reportados por J. Kreisel y otros[18].
BaM (x=0)
BaMIr-Co (x=0.2)
BaMIr-Co (x=0.6)
BaMIr-Co (x=0.8)
S*
R*
S
R
S*
12k (Octahedral)
4f2 (Octahedral)
2b (Bipiramidal)
4f1 (Tetahedral)
2a (Octahedral)
Figura 8. Representación de la estructura magnética
de BaMIr-Co (x = 0.2, 0.6, 0.8).[Ref. 18]
17
Conclusiones
Finalmente, se puede establecer que las partículas con sustitución Ir-Co (BaMIr-Co)
(0.2≤x≤0.8) preparadas por la ruta química sol-gel, tienen la morfología y
característica magnéticas necesarias para ser utilizadas en el registro magnético de
alta densidad. Mediciones magnéticas efectuadas a temperatura ambiente
indicaron que la iHc disminuyó rápidamente debido al cambio en la anisotropía
magnética de uniaxial a planar, mientras que la σs exhibió un lento decremento en
forma lineal manteniendo valores altos (~60 emu/g), aun con el incremento de la
sustitución, hecho que lo destaca en el campo de registro magnético.
Respecto a los parámetros de red obtenidos, existe una gran dependencia entre
estos y el incremento de la sustitución Ir-Co. En relación a la TC, el decremento de la
temperatura con el incremento de la sustitución x, es menos rápida en el caso de
BaMIr-Co (TC ≈400ºC para x=0.8) que en el caso de BaMTi-Co (Tc fue ≈351ºC para x=0.8)
lo cual permite que estas ferritas tipo-M sustituidas con Ir-Co tengan aplicaciones a
altas temperaturas. Un rápido cambio de la anisotropía en BaMIr-Co con respecto a
otras hexaferritas sustituidas puede relacionarse a la sustitución del catión Ir4+ en el sitio
bipiramidal 2b el cual juega un papel muy importante en la anisotropía
magnetocristalina de las hexaferritas tipo-M.
Mediante espectroscopía Mössbauer se pudieron determinar las fracciones ocupadas
por los iones Ir4+ y Co2+, quienes mostraron una marcada preferencia en los sitios
octaedrales (4f2, 12k), principalmente por el sitio bipiramidal (2b) pertenecientes al
bloque R. La sustitución del catión Ir4+ en el sitio bipiramidal 2b se vincula con el
cambio rápido de la anisotropía, y en consecuencia, con la coercitividad (Hci). A la
vez se hizo referencia a los resultados previos y se observó que la Hci) cayó de no
modo brusco desde x=0.2.
18
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20