Sin título de diapositiva - Departamento de Química Orgánica
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QUIÍMICA ORGÁNICA CIENCIAS BIOLÓGICAS Y PALEONTOLOGÍA ALCANOS 2C 2010 1 Alicia Baldessari C HIDROCARBUROS ALIFATICOS H ALCANOS C-C C sp3 CnH2n+2 ALQUENOS C=C C sp2 CnH2n ALQUINOS C C C sp CnH2n-2 CH3 CH3-(CH2)5-CH3 heptano: aceite de pino CH3-(CH2)29-CH3 eneitriacontano: cera de abejas 2 H CH3C=CH2 (R)-(+)-limoneno (naranjas) CH3CH=CH-CC-C C-CC-CH=CH-CH=CH2 triino aislado de la planta Carthamus tinctorius, defensa química contra la infestación por nemátodos Alicia Baldessari FUENTE DE HIDROCARBUROS PETROLEO Fracción Gas Eter de petróleo Ligroína (nafta ligera) Nafta natural Descomposición de materia orgánica Temp. destilación ( C) Número de carbonos < 20 C 1-C 4 20 - 40 C 5-C 6 60-90 C 6-C 7 85-200 C 6-C 12 y cicloalcanos Kerosén 200-300 C 12 -C 15 y 3aromáticos Gasoil 300-400 C 12 y superiores Aceite lubricante líquidos no volátiles > C 12, cadenas largas y ciclos Asfalto o coque de petróleo sólidos no volátiles C 16-C 44, policiclos Alicia Baldessari PROPIEDADES DE LOS HIDROCARBUROS ALIFATICOS Punto de fusión Aumentan regularmente con el PM P.E. Punto de ebullición densidad alcano P.F. pentano -129,7 36,1 0,6262 isopentano -159,9 27,85 0,6201 hexano - 95,0 68,9 0,6603 heptano - 90,0 98,4 0,6837 octano - 56,8 125,7 0,7025 isoctano -107,4 99,3 0,6919 Disminuyen con la ramificación Alicia Baldessari REACCIONES DE ALCANOS ENLACES simples covalentes no polares relativamente inertes NO REACCIONAN ácidos bases buenos solventes de extracción oxidantes reductores 5 REACCIONAN oxígeno Reacciones de oxidación y combustión halógenos Reacción de halogenación Alicia Baldessari HALOGENACION DE ALCANOS RX se preparan industrialmente por reacción de alcanos con halógenos SUSTITUCION R-H Uno o más átomos de hidrógeno del alcano se sustituyen por halógeno + luz o calor Cl-Cl R-Cl + H-Cl Si hay exceso de halógeno la reacción puede continuar y dar productos polihalogenados Cl2 CH4 Cl2 Cl2 CH3Cl cloruro de metilo Pto. eb. -24,2°C CH2Cl2 CHCl3 6 cloroformo Pto. eb. 62°C cloruro de metileno Pto. eb. 40°C Con alcanos de cadenas más largas Cl2 CCl4 tetracloruro de carbono Pto. eb. 76 °C mezclas, aún de productos monohalogenados Cl2 CH3-CH-CH3 CH3-CH2-CH3 luz o calor Cl + CH3-CH2-CH2Cl Alicia Baldessari MECANISMO Reacciones polares y radicalarias Rupturas homoliticas y heteroliticas RADICALES LIBRES RADICAL cualquier átomo o grupo de átomos que tiene uno o más electrones desapareados No tiene carga pero es muy reactivo debido a ese electrón desapareado no aislable vida corta Intermediario de reacción muy reactivo de alta energía 7 Fórmulas de Lewis para radicales H Cl Br H C H R C. R” R’ Fórmulas usuales para radicales 120° Cl Br CH3 Alicia Baldessari INTERMEDIARIOS Especies de vida corta que no están presentes en altas concentraciones debido a que reaccionan tan rápidamente como se forman. Se forman en las reacciones que ocurren en más de un paso, ubicándose en un mínimo de energía entre los pasos de la curva de reacción y se forma brevemente en el transcurso de una reacción. Es más estable que un estado de transición, pero no necesariamente puede ser aislado Et1 E I Et2 R R’ 8 C. R” 120° S+R P progreso de reacción Alicia Baldessari RADICALES ORDEN DE ESTABILIDAD H H3C C H3C TERCIARIO H3C H H H C > H H > H H C H SECUNDARIO H H H PRIMARIO 9 ESTABILIDAD Alicia Baldessari EFECTO INDUCTIVO Desplazamiento de electrones a través de enlaces debido a la diferencia de electronegatividad entre los átomos de un enlace La polarización de un enlace puede transferirse a los enlaces vecinos δδ+ δ+ Según el efecto inductivo, los grupos funcionales pueden clasificarse en atractores o dadores de electrones Dadores δ- Atractores O- NR3+ COO- SR2+ CR3 NH3+ Cl SH CHR2 NO2 Br SR CH2R SO2R I OH CH3 CN OAr C≡CR D SO2Ar COOR Ar COOH 10 F OR COR CH=CR2 Alicia Baldessari MECANISMO DE CLORACION DEL METANO Mecanismo por radicales 3 etapas INICIACION PROPAGACION TERMINACION INICIACION Formación de radicales Ruptura homolítica de Cl2 en dos radicales de cloro h o calor Cl 2 Cl Cl 58 kcal/mol 11 La energía para este paso de reacción es provista por luz ultravioleta o por calentamiento del sistema a altas temperaturas Alicia Baldessari PROPAGACION El radical cloro comienza una serie de reacciones donde se forman nuevos radicales La formación inicial de unos pocos radicales resulta en la propagación de nuevos radicales en una reacción que se perpetúa a sí misma llamada reacción en cadena Paso 1 Cl H CH3 H Cl CH3 + Paso 2 CH3 Cl Cl CH3Cl + Cl 12 El paso 2 regenera un radical cloro que puede abstraer un átomo de hidrógeno de otra molécula de metano y comenzar nuevamente la secuencia de propagación El número de ciclos se llama longitud de la cadena Longitud de cadena en cloración de un alcano 10000 Alicia Baldessari TERMINACION Disminución de la concentración de radicales por acoplamiento Cl Cl CH3 CH3 + Cl + + CH3 En resumen CH3Cl Cl2 CH3-CH3 13 Iniciación número de radicales Propagación = número de radicales Terminación número de radicales Alicia Baldessari REACTIVIDAD RELATIVA DE LOS HALOGENOS Fluor: reacciones explosivas Iodo: no reacciona Cloro más reactivo que Bromo I2 Br2 Cl2 F2 Reactividad Energía de disociación de enlace (kcal/mol) 36 46 14 37 58 Esta reactividad no se debe a la facilidad de formación de radicales Se debe a la Ea de la etapa más lenta X + H-CH3 HCl + CH3 Alicia Baldessari DIAGRAMAS DE ENERGIA PARA LA CLORACION Y BROMACION E E paso lento CH3 + HBr paso lento Ea Ea CH4 + Cl CH3 + HCl CH4 + Br 15 CH3Cl + Cl CH3Br + Br progreso de la reacción Ea cloración < Ea bromación progreso de la reacción cloro más reactivo que bromo Alicia Baldessari SELECTIVIDAD DE LA HALOGENACION La etapa determinante de la velocidad de la reacción, o sea la más lenta es X + H-CH3 HCl + CH3 TIPOS DE ATOMOS DE HIDROGENO EN LOS COMPUESTOS ORGANICOS primario alílico bencílico CH3 CH3-CH2-CH-CH3 CH3-CH=CH2 CH3 16 secundario terciario H vinílico aromático Estos diferentes tipos de hidrógenos no son abstraídos por los radicales a la misma velocidad La selectividad de la halogenación está dada por la selectividad en la abstracción del hidrógeno Alicia Baldessari SELECTIVIDAD DE LA HALOGENACION Cl2 CH3-CH2-CH3 CH3-CH-CH3 h + CH3-CH2-CH2Cl Cl I 55% II 45% 6 H primarios 6/2 3/1 2 H secundarios 75% II Si todos los H fueran abstraídos 25% I a igual velocidad Los H secundarios se abstraen a > velocidad que los primarios Velocidades relativas de abstracción de H CH3- H 0,0007 CH3CH2-H 1 (CH3)2CH-H 17 220 (CH3)3C-H 19400 C6H5CH2-H 64000 Alicia Baldessari ENERGIA DE DISOCIACION DE ENLACE CH3-H > CH3CH2-H 104 > (CH3)2CH-H 98 > (CH3)3C-H 94.5 91 FUERZA DE ENLACE ORDEN DE ESTABILIDAD DE RADICALES CH2=CH-CH2• •CH3 metilo < •CH2CH3 < (CH3)2CH• primario secundario < (CH3)3C• terciario < 18 alílico CH2 bencílico ESTABILIDAD Alicia Baldessari SELECTIVIDAD EN LA HALOGENACION BROMO vs. CLORO Cl2 CH3-CH2-CH3 CH3-CH-CH3 h + CH3-CH2-CH2Cl Cl 55% 45% Br2 h CH3-CH-CH3 + CH3-CH2-CH2Br Br 98% 2% 19 Bromo produce 2-bromopropano casi exclusivamente Abstrae selectivamente un hidrógeno secundario Alicia Baldessari DIAGRAMAS DE ENERGIA PARA LA CLORACION Y BROMACION E •CH2CH2CH3 + HBr E paso lento Ea paso lento RH + Cl R + HCl CH(CH3)2 + HBr Ea CH3CH2CH3 + Br RCl + Cl progreso de la reacción (CH3)2CHBr + Br progreso de la reacción 20 En la bromación la reacción procede a través del estado de transición que dé lugar al intermediario de menor energía que será el radical secundario y por eso el 2-bromopropano se forma con 98% de rendimiento Alicia Baldessari REACCIONES POR RADICALES EN SISTEMAS BIOLOGICOS No se consideraban importantes requieren mucha energía para comenzar dificultad en controlar la repetición de los pasos de propagación en la reacción en cadena Ocurren por interacción de moléculas orgánicas con metales en los sitios activos de las enzimas El mismo sitio activo de la enzima impide que ocurra la reacción en cadena HIDROXILACION DE HIDROCARBUROS Conversión de hidrocarburos tóxicos en alcoholes no tóxicos Ocurre en el hígado y esta reacción por radicales es catalizada por citocromo 21 P450 una enzima que contiene hierro CitFe + H-R CitFe OH + R • CitFe • + • OH ROH
