Tema 11

TERMODINÁMICA y FÍSICA ESTADÍSTICA I
Tema 11 - ESTABILIDAD Y TRANSICIONES DE FASE. LAS
TRANSICIONES DE FASE EN SISTEMAS SUPERCONDUCTORES Y
MAGNÉTICOS
Transiciones de fase de 1er orden. Discontinuidad del volumen y de la entropía. Ecuación
de Clausius-Clapeyron. Regla de las fases de Gibbs. Aleaciones binarias. Transiciones de
fase de 2º orden: teoría de Ehrenfest. Líquidos sobrenfriados y transición vítrea. Transición
superconductora. Fenómenos críticos: transiciones de fase de orden superior. Transiciones
lambda en 4He. Helio líquido y sólido. Transición ferromagnética.
BIBLIOGRAFÍA RECOMENDADA:
• Callen, Capítulo 9 ; [2nd ed.: Capítulos 9 y 10]
• Aguilar, Capítulos 12 y 13
• Zemansky (6ª ed.), Capítulos 10, 13 y 16 ; [7th ed.: Capítulos 11, 14 y 17]
Transiciones de fase
FASE: Sistema o subsistema termodinámico de composición química
y estructura física homogéneas (= variables intensivas uniformes),
limitado por una superficie a través de la cual las propiedades físicas
cambian bruscamente.
Los criterios de estabilidad termodinámica (relacionados con los
principios extremales de la entropía y de las energías)
T
 ∂T 
>0
 =

 ∂S V CV
1
 ∂P 
>0
−  =
 ∂v T , S v·κ T , S
deben ser satisfechos por la ecuación fundamental de todo sistema que
permanezca homogéneo y estable.
Si no se satisfacen dichos criterios, el sistema se separa en 2 ó más
fases o estados ⇒ se produce una TRANSICIÓN DE FASE
Transiciones de fase de Primer Orden
Transiciones de fase de Primer Orden
Ecuación de van der Waals
a
( P + 2 )·(v − b) = RT
v
[CALLEN]
Transiciones de fase de Primer Orden
[CALLEN]
 ∂P 
El criterio de estabilidad   < 0
 ∂v T
[CALLEN]
Ecuación de Gibbs-Duhem:
0 = S·dT − V ·dP + n·dµ
se viola claramente en el tramo FKM
dµ = − s·dT + v·dP
Transiciones de fase de Primer Orden
dµ = − s·dT + v·dP
T = const.
µ = ∫ v·dP + C (T )
Transiciones de fase de Primer Orden
[CALLEN]
Transiciones de fase de Primer Orden:
Discontinuidad del volumen (Regla de la palanca)
O
µ D = µO ⇒ ∫ v( P )·dP = 0
xO + xD = 1 vT = xO vO + xD vD
D
F
K
M
O
D
F
K
M
∫ v·dP + ∫ v·dP + ∫ v·dP + ∫ v·dP = 0
⇒ área I = área II
⇒
xO
vD − vT
=
xD
vT − vO
( Regla de la palanca)
Transiciones de fase de Primer Orden:
Discontinuidad de la entropía (calor latente)
 ∂S 
 ∂S 
dS =   dv + 
 dT
 ∂v T
 ∂T  v
 ∂S   ∂P 

 =

 ∂V T  ∂T V
X
[3ª relación de Maxwell]
calor latente:
l DO = T ( s D − sO )
l = T ·∆s
s D − sO =
 ∂P 
 dv ≠ 0

∫
∂T  v
OMKFD 
Transiciones de fase de Primer Orden
Transiciones de fase de Primer Orden:
Ecuación de Clausius-Clapeyron
( PB − PA ) = ( PB′ − PA′ ) = dP
(TB − TA ) = (TB′ − TA′ ) = dT
µ A = µ A′
µ B = µ B′
( µ B − µ A ) = ( µ B′ − µ A′ )
Ecuación de Gibbs-Duhem:
( µ B − µ A ) = dµ = − s·dT + v·dP
( µ B′ − µ A′ ) = dµ ′ = − s′·dT + v′·dP
⇒
dP s′ − s ∆s
=
=
dT v′ − v ∆v
Ecuación de Clausius-Clapeyron
→
dP
l
=
dT T ·∆v
Transiciones de fase de 1º y 2º orden
(clasificación de Ehrenfest)
Ec. Clausius-Clapeyron
dP
l
=
dT T ·∆v
Ecs. Ehrenfest
dP
1 ∆C P
=
dT vT ∆α
∆α
dP
=
dT
∆κ T
Transiciones de fase de 1º y 2º orden
(clasificación de Ehrenfest)
Diagrama de fases del helio (4He)
Transiciones de fase tipo lambda
Transiciones de fase de 1º, 2º orden y tipo lambda
[ T1 = T2 ; P1 = P2 ; g1 = g2 ]
v1 ≠ v 2
s1 ≠ s 2
cp, α, κT → ∞
v1 = v 2
s1 = s 2
cp1 ≠ cp2
α1 ≠ α2
κT1 ≠ κT2
v1 = v 2
s1 = s 2
cp, α, κT → ∞
Sistemas con más de 1 componente: G = G (T , P, n1 , n2 ,..., nc )
Regla de las fases de Gibbs
Ejemplo → 2 fases: sólida (I) y líquida (II); 2 componentes: i =1,2
Condición equilibrio entre las fases de la componente 1:
µ1I (T , P, x1I ) = µ1II (T , P, x1II )
Condición equilibrio entre las fases de la componente 2:
µ 2I (T , P, x2I ) = µ 2II (T , P, x2II )
Ejemplo → 3 fases: I, II, III (punto triple); 2 componentes: i =1,2
Condición equilibrio entre las fases de la componente 1:
Condición equilibrio entre las fases de la componente 2:
µ1I (T , P, x1I ) = µ1II (T , P, x1II ) = µ1III (T , P, x1III ) µ 2I (T , P, x2I ) = µ 2II (T , P, x2II ) = µ 2III (T , P, x2III )
* ¿Cuántas variables (de las 8) podemos seleccionar de forma independiente?
1 ligadura para cada fase de las fracciones molares →
x1F + x2F = 1
2 ligaduras por cada componente de las condiciones de equilibrio →
⇒ 3 ligaduras
µiF = µiF '
⇒ (8−7) = 1 sola variable independiente o “grado de libertad” !
⇒ 4 ligaduras
Sistemas con más de 1 componente:
Regla de las fases de Gibbs
En general → M fases ; c componentes
{
}{
}{
Nº variables: T , P; x1I , x2I ,..., xcI−1 ; x1II , x2II ,..., xcII−1 ... x1M , x2M ,..., xcM−1
2 + M (c − 1)
Nº ecuaciones de equilibrio de µi :
( M − 1) × c
Nº de grados de libertad f = Nº de variables − Nº de ligaduras :
f = [ 2 + M (c − 1)] − c( M − 1) = 2 + cM − M − cM + c = c − M + 2
Regla de las fases de Gibbs
f =c−M +2
( Nº de grados de libertad = Nº de componentes − Nº de fases + 2 )
}
Sistemas con más de 1 componente:
Diagramas de fases para sistemas binarios
Sistemas con más de 1 componente:
Diagramas de fases para sistemas binarios
Estados termodinámicos estables, metastables e inestables
C
C
Puntos críticos y teoría de fenómenos críticos
Tcr (K)