CONCEPTOS Y ECUACIONES BÁSICAS 0,1 mol AcH en 1 L de

Química Anlítica (9123)
titulacciones ácido-base - SUBTEMA 2
1
CONCEPTOS Y ECUACIONES BÁSICAS
0,1 mol AcH en 1 L de solución. Se sabe que 1,34 % de las moléculas
reaccionan con el agua. Por lo tanto: [Ac-] = [H+] = 0,00134 M
AcH + OH2 = Ac- + H3O+
Ca = 0,1M se denomina concentración analítica de AcH.
[AcH] es la concentración molar de AcH en el equilibrio.
Quedan sin disociar 0,1 – 0,00134 = 0,09866 = [AcH]
• Balance Molar del Material (B.M.)
Con referencia al número de partículas antes y después de las
reacciones químicas:
Ejemplo anterior 0, 1M = [AcH] + [Ac-]
Otro ejemplo PO4H3 0,1 M = [PO4H3] + [PO4H2-] + [PO4H-2] + [PO4-3]
• Balance Eléctrico (B.E.)
Cloruro de sodio en agua.
ClNa + H2O Æ Na+ + Cl-
H2O ↔ H+ + OH-
B.E. [H+] + [Na+] = [OH-] + [Cl-]
Acido fosfórico en agua.
PO4H3 ↔
H+
+ PO4H2-
PO4H3 ↔
2H+
+ PO4H-2
PO4H ↔
3H+
+ PO4-3
H2O ↔
H+
+ OH-
B. E.
[H+] = [PO4H2-] +2 [PO4H-2] +3 [PO4-3] + [OH-]
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2
• Balance protónico ó Condición protónica
Puede deducirse a partir de las ecuaciones de BM y BE
1. Señalar las especies que se encuentran presentes en el punto de partida ó nivel
cero. Agua y las moléculas ó iones que participan en reacciones protolíticas.
Ejemplo: NaCl en agua, no figuran ni Cl- ni Na+
NaAc en agua, solo participará el ión AcNH4Ac en agua, participarán Ac- y NH4+
2. Formular todas las ecuaciones de las reacciones protolíticas posibles, a partir de
las especies presentes en el “nivel cero”.
3. Escribir el B.P. teniendo en cuenta que
[H + ] = ∑ [H + ]
producidos
− ∑ [H + ]consumidos
Tener presente siempre que computadas las reacciones de protólisis,
cada una debe ir multiplicada por un factor igual al número de H+
implicado en la reacción en cuestión.
Ejemplos:
• Solución de ácido monoprótico débil (AcH)
→ +
H 2 O←
H + OH −
→ +
AcH ←
H + Ac −
B.P.
[H + ] = [OH − ] + [Ac − ]
• Solución de ácido catiónico (NH4Cl)
→ +
H 2 O←
H + OH −
→
NH 4+ ← H + + NH 3
B.P.
[H + ] = [OH − ] + [NH 3 ]
• Solución de base aniónica y ácido catiónico (NH4Ac)
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→ +
H 2 O←
H + OH −
→
Ac − + H + ← AcH
→
NH 4+ ← H + + NH 3
[H + ] = [OH − ] + [NH 3 ] − [ AcH ]
B.P.
• Solución de base aniónica (Na2S, dibásica)
→ +
H 2O←
H + OH −
→
S − 2 + H + SH −
←
→
S − 2 + 2 H + ← SH 2
[H + ] = [OH − ] - ([SH - ] + 2[SH 2 ])
B.P.
• Solución de ácido poliprótico débil (H2S, diprótico)
→ +
H 2 O←
H + OH −
−
+
SH 2 →
← SH + H
−2
SH 2 →
+ 2H +
←S
[H + ] = [OH − ] + [SH - ] + 2 [S -2 ]
B.P.
• Solución de anfolito (Na2PO4H)
→ +
H 2 O←
H + OH −
→
HPO4−2 ← PO4−3 + H +
→
HPO4−2 + H + ← H 2 PO4−
→
HPO4−2 + 2 H + ← H 3 PO4
B.P.
[H + ] = [OH − ] + [PO 4 3- ] − ( [H 2 PO -4 ] + 2[H 3 PO 4 ])
3
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DISTRIBUCIÓN de las ESPECIES ÁCIDO – BASE con el pH
Qué ocurre si se agrega un ácido fuerte a una solución de ácido débil (o una base
fuerte)
OHCH3-COOH
CH3-COO- + H+
H+
Acido monoprótico débil
AH
→
←
B.M .
C a = [ A − ] + [AH ]
−
[ A − ][ H + ]
(1) K a =
[AH ]
+
A ( ac ) + H ( ac )
[ AH ] =
[ A − ][ H + ]
Ka
de
Ka
en
[ A − ][ H + ] + [ A − ]K a
[ A − ][ H + ]
−
B.M . C a =
+ [A ] =
Ka
Ka
de
donde [ A − ] = C a
y
[ AH ] = C a
Ka
+
Ka + [H ]
[H + ]
[H + ] + K a
(
(
)
= f Ca , K a , [ H + ]
)
= f Ca , K a , [ H + ]
Las funciones anteriores pueden representarse como fracciones:
[ AH ]
α0 =
Ca
[ A− ]
y α1 =
Ca
(α: coeficiente de distribución de especies)
De acuerdo con el B.M. α 0 + α1 = 1 y, cuando [H+] = Ka , pH = pKa α0 = α1 = 0,5
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DIAGRAMA DE DISTRIBUCION DE ESPECIES
1.0
0.8
pKa = 5
α0
α1
Buffer?
α
0.6
0.4
pH = pKa
0.2
0.0
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
Acido diprótico débil
[ AH − ][ H + ]
=
[AH 2 ]
AH 2
→
←
AH (ac) + H (ac)
(1) K a1
AH −
→
←
A− 2 (ac) + H + (ac)
(2) K a 2 =
B.M .
−
+
[ A− 2 ][ H + ]
[AH − ]
Ca = [ A− 2 ] + [AH − ] + [ AH 2 ]
+ 2
⎛
[ H + ]2 [A - 2 ] [ H + ][A - 2 ]
[ H + ] ⎞⎟
−2
−2 ⎜ [H ]
Ca =
+
+ [A ] = [A ]
+
+1 =
⎜K K
⎟
K a1K a 2
Ka2
⎝ a1 a 2 K a 2
⎠
⎛ [ H + ]2 + K a1[ H + ] + K a1K a 2 ⎞
⎟
= [ A− 2 ]⎜
⎟
⎜
K
K
a
a1
2
⎝
⎠
K a1K a 2
→ ∴ [ A− 2 ] = C a
= f (Ca , K a1, K a 2 ,[ H + ])
+ 2
+
[ H ] + K a1[ H ] + K a1K a 2
[ AH − ] = Ca
[ AH 2 ] = Ca
K a1[ H + ]
[ H + ]2 + K a1[ H + ] + K a1K a 2
[ H + ]2
[ H + ]2 + K a1[ H + ] + K a1K a 2
5
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α1 = [AH-]/Ca
α0 = [AH2]/Ca
6
α2 = [A2-]/Ca
Se muestra para el caso del ácido oxálico:
1,0
0,8
0,6
OX
α
OXH 2
OXH
pKa1 = 1,2
pKa2 = 4,2
=
-
0,4
α0
α1
α2
0,2
0,0
0
2
4
6
8
10
pH
pK 1
pK 2
Cálculo de [H+] en soluciones acuosas
Se consigue aplicando el B.P., las ecuaciones de distribución de especies en
función del pH y de Kw
• Acidos monopróticos
→ +
H 2 O←
H + OH −
→ +
AH ←
H + A−
B.P.
[H + ] = C a
[H + ] = [OH − ] + [A − ]
Ka
[H + ] + K a
+
Kw
[H + ]
Para ácidos monopróticos fuertes o débiles,
diluídos ó concentrados
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• Acidos fuertes: Ka >> [H+]
[H + ] = Ca +
Kw
[H + ]
[H + ]2 − Ca [H + ] - K w = 0
En soluciones diluídas de ácidos
fuertes
1/ 2
⎞
C ⎛ C2
[H ] = a + ⎜ a + K w ⎟
⎟
2 ⎜⎝ 4
⎠
+
1/ 2
-6
Si Ca ≥ 10 M
C ⎛ C2 ⎞
[H ] = a + ⎜ a ⎟
2 ⎜⎝ 4 ⎟⎠
+
=2
Ca
2
[H + ] = Ca ≥ 10 − 6 M
Equilibrios ácido – base en sistemas múltiples
Acidos: H3PO4; H2S; H2Se; H2CO3
Ka2
≈ 10− 4 − 10− 6
K a1
Succínico HCOO-(CH2)2-COOH, adípico HCOO-(CH2)4-COOH
H4P2O7 pK1 = 1,52
pK2 = 2,36;
Ka2
≈ 10−1
K a1
pK3 = 6,60; pK3 = 9,25
Si contiene solamente AHn generalmente puede considerarse solo la
primera ionización.
→ +
H 2O←
H + OH −
−
+
AH 2→
← AH + H
→
AH − ← A− 2 + H +
Kw
(1)
K1
(2)
K2
(3)
5 ecuaciones, 5 incógnitas Æ la solución exacta es de cuarto grado en H+
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[H + ] = [AH - ] + 2[A -2 ] + [OH - ] (4)
B.P.
[H + ]K 1 + 2 K1 K 2
+
[H ] = C a
+ 2
+
[H ] + [H ]K1 + K1 K 2
+
Kw
+
[H ]
(5) se
Kw
desprecia
+
[H ]
(la solución
es ácida)
a ) y si K 2 << [H + ]
[H + ] = C a
b) si K 2 > [H + ]
[H + ] = C a
K1
+
[H ] + K1
( 6)
Acido monoprótico débil
Se desprecia Kw / [H+]
∴ K1 > [H + ]
K
2 K1 K 2 K w
+ + = 2C a + w+
K1 K 2 [H ]
[H ]
Acido diprótico
fuerte
Cálculo de la concentración de todas las especies de ácido oxálico
0.001M!!
Ka1 = 0.065 (pKa1 = 1,19)
[H+] = [AH-]
K a1 =
Ca = [AH2] + [AH-] + [A=]
[H + ]2
+
Ca − [H ]
[AH2 ] = Ca
Ka2 = 6,1 x 10-5 (pKa2 = 4,21)
[H + ]2 + K a1[H + ] - K a1Ca = 0
[H + ]2
+ 2
+
[H ] + K a1[H ] + K a1K a 2
⇒
La condición protónica lleva a:
∴ [AH2] = Ca – [H+]
[H + ] = 9,85x10- 4 M
[AH 2 ] = 1,41x10-5 M
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⎛
⎛ 2K ⎞ ⎞
[H]´= [OH - ] + [AH - ] + 2[A - ] ⇒ [H]´= ⎜ K w + K a1 [AH 2 ]⎜⎜1 + +a2 ⎟⎟ ⎟
⎜
⎟
⎝ [H ] ⎠ ⎠
⎝
⎛ −14
2x6.1x10 -5 ⎞ ⎞⎟
+
−5 ⎛
⎜
⎜
⎟
[H ]´= 10 + 0.065 x1.41x10 ⎜1 +
−4 ⎟ ⎟
⎜
9.85 x10 ⎠ ⎠
⎝
⎝
9
1/ 2
1/ 2
= 1.01x10 −3 M compare con C a
con esta [H+ ] ⇒ [AH2] = 1,44x10-5 M ⇒ [H+ ]´´= 1,02x10-3 M
[OH-]= 10-14/1,02x10-3 = 9,8 x 10-12 M
α
AH −
=
[AH2]= 1,44 x 10-5 M
0.065 x1.02 x10−3
(1.02 x10 −3 ) 2 + 0.065 x1.02 x10−3 + 0.065 x6.1x10 −5
=
6.63 x10−5
7.13 x10−5
= 0.93
[AH- ] = 0.93x10-3 M = 9.3 x10− 4 M
α
A− 2
=
0.065 x6.1x10−5
7.13 x10
−5
y [A - 2 ] = 5.6 x10−5 M
= 0.056
C = 1.44 x10 −5 + 9.3 x10− 4 + 5.6 x10 −5 = 1x10−3 M
1.4%
93%
5.6%
[AH- ]
[AH2 ]
[A - 2 ]
[H+] en H2SO4 1 M
−
+
SO4 H 2→
← HSO4 + H
→
HSO4− ← SO4− 2
→
H 2O←
HO −
+H
+H
+
+
K a1 = 1000
K a 2 = 0.01
K w10
−14
−
[H + ] = [HSO-4 ] + 2[SO-2
4 ] + [HO ]
[H + ] ≈ [HSO-4 ] = 1M
(1)
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α
SO4− 2
=
K a1K a 2
[H + ]2 + [H + ]K a1 + K a1K a2
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=
10
= 0.01
1 + 1000 + 10
Ca = 1M = [SO-42 ] + [HSO-4 ] + [H 2SO 4 ]
10
1M H2SO4
[H 2SO 4 ] despreciable
∴ [HSO-4 ] = 1 - [SO-42 ] = 1 - 0.01 = 0.99 M
(1) [H + ] = [HSO-4 ] + 2[SO-42 ] = 1.01M
de
1% de contribución del 2do protón.
[H+] en H2SO4 0.01 M
−
[H + ] = [HSO-4 ] + 2[SO-2
4 ] + [HO ]
[H + ] ≈ [HSO-4 ] = 0.01M
α SO =
−2
4
+ 2
K a1 K a 2
+
[H ] + [H ]K a1 + K a1 K a2
=
10
10
−4
C a = 0.01M = [SO -42 ] + [HSO -4 ] + [H 2 SO 4 ]
∴ [SO -42 ] = 0.5 x 0.01M = 0.005 M
y
+ 10 + 10
= 0.5
[H 2 SO 4 ] despreciable
[SO H ] = 0,005 M
−
4
(1) [H + ] = [HSO -4 ] + 2[SO -42 ] = 0.005 + 2 x 0.005 = 0.015 M
de
Si ahora con esta [H+] vuelvo a calcular
α SO =
−2
4
K a1 K a 2
[H + ]2 + [H + ]K a1 + K a1 K a2
∴ [SO -42 ] = 0.40 x 0.01M = 0.004 M
α1 = 1 − 0.40 = 0.60
de
=
10
(1.5x10 )
−2 2
+ 15 + 10
= 0.40
α2 = [SO42-] / Ca = 0,004 / 0,01 = 0,4
α1 + α2
1
α0
0
(1) [H + ] = [HSO -4 ] + 2[SO -42 ] = 0.60 x10 −2 + 2 x 0.40 x10 −2 = 1.4 x10 −2 M
Si con esta concentración se vuelve a calcular el alfa (= 0.42), se llega a:
5% de diferencia en el valor de α2 y 1,4% de
[H ] = 1,42 x 10-2 M
diferencia en la [H+]
+
(40%