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La integral sobre todo el espacio es igual al número de
electrones del sistema.
PROPIEDADES MOLECULARES
∫ρ
DENSIDAD DE ELECTRONES
(r)dr = n
Es una función de las coordenadas y representa la
probabilidad de encontrar un electrón en un punto del
espacio. Es la propiedad que se mide en un
experimento de difracción de rayos X.
Esta propiedad nos da una idea de las zonas de la
molécula donde hay una mayor concentración de
electrones.
ρ
ρ
ρ
total
(r ) = ∑ ni φ ( r )
( r ) = 2∑ φ ( r )
2
Molécula de capa cerrada
i
i =1
n2
total
n= 0,1 ó 2
número de electrones en el OM φi
i
i
n2
total
DENSIDAD DE ESPIN
2
n2
∗
i =1
i
( r ) = 2∑ φ ( r ) = 2∑ φ
i =1
2
i
φ
n2
i
= 2∑∑ ∑ cri χ
b
b
i =1 r =1 s =1
∗
∗
r
c χ = ∑∑ P χ χ
b
si
s
b
r =1 s =1
∗
rs
r
s
La densidad de electrones es la suma de las
densidades para los electrones α y β. La densidad de
espín refleja la probabilidad de encontrar un exceso
de electrones α respecto a los β en un sistema de capa
abierta. En un sistema donde la densidad de electrones
α es igual a la de electrones β, la densidad de espín es
cero. Es una propiedad importante en moléculas que
son radicales, que tienen electrones desapareados.
ρ
1
(r ) = ρ (r ) − ρ (r )
α
espin
β
2
1
→
µ = − ∫∫∫ ρ ( x, y, z ) r dxdydz + ∑ zα rα
MOMENTO DIPOLAR
α
Clásicamente el momento dipolar se escribe como
∑q r
i
i
POTENCIAL ELECTROSTATICO
i
Donde qi son las cargas puntuales localizadas en las
posiciones ri.
El momento dipolar refleja la distribución de carga de la
molécula, y es una cantidad vectorial, con componentes a
lo largo de los tres ejes cartesianos.
En mecánica cuántica tenemos un operador momento
dipolar
∧
µ = − ∑ r i + ∑ zα r α
i
α
El operador momento dipolar incluye la suma
extendida sobre las cargas electrónicas y las nucleares,
donde rα es el vector desde el origen al núcleo de
numero atómico zα, y ri es el vector para el electrón i.
El potencial electrostático en un punto r, ε(r),se define
como el trabajo realizado para traer una carga positiva
desde el infinito al punto mencionado. Es la interacción
entre el sistema de cargas de la molécula (núcleos y
electrones) y una carga puntual positiva localizada a una
distancia r.
Se define, entonces, como la carga sobre la distancia
entre la carga y el punto considerado.
Si el sistema considerado es una molécula, la vemos
como un conjunto de cargas nucleares puntuales (cada
una contribuyendo al potencial electrostático) y cargas
electrónicas “embebidas” en una distribución continua
de electrones.
∗ ∧
µ = ∫ψ µψ d τ el
el
el
3
4
2
El potencial electrostático debido a los núcleos es
ε
nuc
(r ) = ∑
α
zα
r − rα
La probabilidad de encontrar un electrón en un
volumen dv es ρdv
ρ (r )dr
ε elec (r ) = −∫ r − r '
El potencial electrostático total es la suma de las
contribuciones nucleares y electrónicas
ε
tot
( r ) = ε nuc (r ) + ε elec ( r ) = ∑
α
zα
r − rα
−∫
ρ (r )dr
CARGAS ATOMICAS PUNTUALES
Son las cargas asignadas sobre cada átomo.
r − r'
El potencial electrostático es particularmente útil para
racionalizar las interacciones entre moléculas. Se
pueden calcular y visualizar contornos de potencial
electrostático y estos pueden usarse para predecir por
ejemplo ataques electrofílicos, ya que los electrófilos
son atraídos a las regiones donde el potencial
electrostático es mas negativo.
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No existe una única forma “correcta” de cómo asignar
las cargas a todos los átomos dentro de una molécula,
dado que toda partición de la densidad de electrones
entre los distintos núcleos es, hasta cierto punto,
arbitraria. Entonces se plantean diferentes modelos.
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3
n = ∑n
ANALISIS POBLACIONAL DE MULLIKEN
r
Población neta de Mulliken
r ,i
i
Es el modelo mas antiguo para particionar la densidad
electrónica. Estas cantidades tienen únicamente una
relación aproximada con los métodos experimentales,
proporcionando cargas que varían erráticamente
conforme se mejora la base empleada o se cambia el
método de cálculo.
Mulliken propuso un método en que “prorratea” los
electrones de una molécula de n electrones, en
poblaciones netas nr para las funciones de base χr, y en
poblaciones de solapamiento nr-s para todos los posibles
pares de funciones de base.
ni
electrones en el OM i (ni=0,1,2)
nr,i
contribución de los electrones del OM φi a la
población neta de χr
nr-s,i
contribución de los electrones del OM φi a la
población neta de solapamiento χr y χs
n
r −s
= ∑ nr − s ,i Población neta de solapamiento
i
∑ n + ∑∑ n
r
i
r >s
r −s
=n
s
n=numero de
electrones de la
molécula
En el esquema de Mulliken, la población de electrones
correspondiente a la interacción entre dos dados
orbitales atómicos se divide simplemente por mitades
entre los dos orbitales constituyentes. Entonces, cada
población de solapamiento nr-s se divide por igual entre
las funciones de base χr y χs.
Para cada función de base χr, esto da una población
bruta Nr en χr que es igual a la población neta nr mas la
mitad de la suma de las poblaciones de solapamiento
entre χr y otras funciones de base.
1
N = n + 2 ∑n
r
7
r
s≠r
r −s
8
4
La suma de todas las poblaciones brutas es el numero de
electrones de la molécula.
La suma de las poblaciones brutas para todas las
funciones de base centradas en el átomo B da la
población atómica bruta NB para el átomo B
N
B
= ∑Nr
ANALISIS POBLACIONAL BASADO EN EL
POTENCIAL ELECTROSTATICO
Otra forma de determinar las cargas, menos dependiente
de las condiciones de calculo, consiste en determinar las
cargas ajustándolas de forma de reproducir el potencial
electrostático molecular.
ε
r∈B
La suma de todas las poblaciones atómicas brutas es el
numero de electrones de la molécula.
La carga atómica neta qB sobre el átomo B con número
atómico ZB se define como
q =Z N
B
B
minimizar
aprox
i
ε
=∑
α
aprox
i
Qα
rα
i
−ε i
METODO DE BADER (AIM)
B
¿Qué es un átomo?
Si el volumen molecular puede ser dividido de alguna
manera en subsecciones, cada una perteneciendo a
ciertos núcleos, entonces el cuadrado de la función de
onda puede ser integrado para dar el numero de
electrones presentes en cada uno de esos volúmenes.
Una de las formas de dividir un volumen molecular en
subespacios atómicos es el análisis de Bader.
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5
La materia esta compuesta de átomos. Esto es una
consecuencia de la manera en que los electrones se
distribuyen en el espacio en el campo atractivo ejercido
por los núcleos.
Los núcleos actúan como puntos atractores inmersos en
una nube de carga negativa, la densidad electrónica
ρ(r).
La densidad de electrones describe la manera en que la
carga se distribuye en el espacio y determina la
apariencia y forma de la materia.
La aproximación de Bader se basa en el concepto de
camino del gradiente, el cual es la curva alrededor de la
molécula que es siempre perpendicular a los contornos
de densidad electrónica. ∇ρ(r)es un vector que apunta en
la dirección de máximo incremento de la densidad.
Como ρ exhibe un máximo en la posición de cada
núcleo, algunas de las trayectorias (caminos del
gradiente) terminan en los núcleos. Los núcleos son los
atractores del vector ∇ρ(r).
Otros caminos del gradiente son atraídos a puntos no
localizados en los núcleos, que normalmente se ubican
entre los átomos enlazados. Si seguimos las líneas del
gradiente, vemos una forma de particionar la densidad
electrónica.
Molécula de etano
La ρ presenta un máximo en la posición de cada
núcleo y decae rápidamente al alejarnos de esas
posiciones.
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ORBITALES MOLECULARES
La teoría de OMF intenta predecir la reactividad
relativa basada en propiedades de los reactivos. Si las
especies que reaccionan son muy polares o ionicas
(como la mayoría de los compuestos inorgánicos) las
reacciones en general son controladas por cargas. Esto
quiere decir que el ataque electrofilico ocurrirá en el
átomo mas negativo, o en un caso mas general en la
zona donde el potencial electrostático es mas negativo.
Si las moléculas son no polares (como la mayoría de
los compuestos orgánicos) la reacción es controlada por
orbitales.
HOMO Higuest Occupied Molecular Orbital
LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital
ΩA región del espacio tridimensional perteneciente al
átomo A de la molécula. La carga AIM sobre el átomo
A se define por
Q =Z
A
A
−
∫ ρdV
ΩA
13
14
7
FURANO
1O -0.42 (-0.31)
2
H
0.49 (0.33)
3
Singlet state calculation
Number of electrons = 26
Number of Double Occupied Levels = 13 → HOMO
Charge on the System = 0
Total Orbitals = 24
AM1
0.44 (-0.11)
Mol. Orbital 13
Symmetry:
1 A2
Eigenvalue -9.31687
-0.62 (0.09)
4
O
0.59
AM1
0.39
0.682
-0.594
CN
+
+
-0.552
0.517
CN
CN
>>%
<<%
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S O 1
Px O 1
Py O 1
Pz O 1
S C 2
Px C 2
Py C 2
Pz C 2
S C 3
Px C 3
Py C 3
Pz C 3
S C 4
Px C 4
Py C 4
Pz C 4
S C 5
Px C 5
Py C 5
Pz C 5
S H 6
S H 7
S H 8
S H 9
-0.00000
-0.00000
-0.00000
0.00000
0.00000
-0.00000
-0.00000
-0.59242
-0.00000
-0.00000
-0.00000
-0.38606
-0.00000
-0.00000
0.00000
0.38606
0.00000
0.00000
0.00000
0.59242
0.00000
-0.00000
-0.00000
0.00000
16
8
POTENCIAL DE IONIZACION
Gradiente=0
PUNTO ESTACIONARIO
•Estructuras de equilibrio (mínimo)
Teorema de Koopmans
P
ionizacion
= − E HOMO
•estados de transición (puntos de
ensilladura)
En DFT no se cumple el teorema de Koopmans
Para distinguirlos
ANALISIS VIBRACIONAL Y
ESPECTROSCOPIA IR
MATRIZ HESSIANA
La derivada primera de la energía respecto a las
coordenadas
cartesianas
nucleares
(gradiente)
representa la fuerza que actúa sobre los núcleos. En los
puntos estacionarios, estas derivadas son nulas, es
decir, los núcleos no sufren ninguna fuerza que los
desplace de esta situación de “equilibrio”.
Las derivadas segundas de la energía respecto a las
coordenadas cartesianas forman la matriz Hessiana o
matriz de constantes de fuerza.
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Valores
propios
•Todos positivos: mínimo. Todas las
frecuencias de vibración reales.
•Algunos positivos y algunos negativos:
punto de ensilladura. El orden del punto
de ensilladura esta dado por el numero de
valores propios negativos de la Hessiana.
Los puntos de ensilladura de primer
orden en general se asocian con los
estados de transición.
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Un análisis vibracional permite
OSCILADOR ARMONICO
F = −kx = − k (l − l0 )
•verificar la naturaleza del punto estacionario
•determinar el espectro IR
La diagonalización de la matriz Hessiana además de los
valores propios (que nos dicen si es un mínimo o un
punto de ensilladura), da los 3N-6 vectores propios que
son las coordenadas normales. Estas corresponden a los
modos normales de vibración de la molécula, la
absorción de energía en la región IR del espectro
electromagnético.
Se pueden calcular, entonces,
vibracionales y sus intensidades.
las
k= constante del resorte o constante de fuerza
x = Asen(ωt + φ )
V=energía potencial
ϖ=
V ( x) =
k
m
1 2
kx
2
frecuencias
V
x
19
20
10
∆E = hν
Molécula
diatómica
1⎞
⎛
E = hν ⎜ n + ⎟
2⎠
⎝
E0 =
ϖ=
µ=
k
µ
1
hν 0
2
= 2πν
m1m2
m1 + m2
En = h
∆n = ±1
∆Eabsorcion = En +1 − En = h
k
µ
ZPE
ν=
1
2π
k
µ
masa reducida
k⎛
1⎞
⎜n + ⎟
2⎠
µ⎝
21
22
11