Acidez de Cationes Archivo

Acidez de cationes y
basicidad de oxoaniones
Principles of descriptive
inorganic chemistry
Gary Wulfsberg
Cationes en disolución
1. Hidratación
Entalpía de hidratación
Mn+
interacción Coulómbica

Depende de la carga y el radio del catión
+ efecto de la electronegatividad del átomo
metálico

Cierto grado de covalencia
Entalpías de hidratación para cationes metálicos
Mn+(g)
H 2O
Mn+(ac)
Mn+(ac)  M(H2O)6n+
Electronegatividad < 1.5
Electronegatividad > 1.5
Cationes 1+
Radio
Hhidr
(pm)
(kJ/mol)
Cs
181
-263
Rb
166
-296
K
152
-321
Na
116
-405
Li
90
-515
Ion
Ion
Radio
Hhidr
(pm)
(kJ/mol)
Electronegatividad < 1.5
Electronegatividad > 1.5
Cationes 1+
Radio
Hhidr
(pm)
(kJ/mol)
Cs
181
-263
Rb
166
-296
K
152
-321
Na
116
Li
90
Ion
Radio
Hhidr
(pm)
(kJ/mol)
Tl
164
-326
-405
Ag
129
-475
-515
Cu
91
-594
Ion
Electronegatividad < 1.5
Electronegatividad > 1.5
Cationes 1+
Radio
Hhidr
(pm)
(kJ/mol)
Cs
181
-263
Rb
166
-296
K
152
-321
Na
116
Li
90
Ion
Radio
Hhidr
(pm)
(kJ/mol)
Tl
164
-326
-405
Ag
129
-475
-515
Cu
91
-594
Ion
Cationes 2+
Ba
149
-1304
Sr
132
-1445
Pb
133
-1480
Ca
114
-1485
Cd
109
-1806
Fe
92
-1920
Co
88
-2054
Zn
88
-2044
Mg
86
-1922
Electronegatividad < 1.5
Electronegatividad > 1.5
Cationes 1+
Radio
Hhidr
(pm)
(kJ/mol)
K
152
-321
Na
116
-405
Li
90
Ion
Radio
Hhidr
(pm)
(kJ/mol)
Ag
129
-475
-515
Cu
91
-594
-1485
Cd
109
-1806
Fe
92
-1920
Zn
88
-2044
Tl
102
-4184
Fe
78
-4376
Al
67
-4660
Ion
Cationes 2+
Ca
Mg
114
86
-1922
Cationes 3+
La
117
-3284
Y
104
-3620
Acidez de cationes
2. Hidrólisis
Cuando la atracción del catión por el extremo negativo del dipolo del agua es
suficientemente grande, la molécula de agua se ve afectada:
Ocurre una reacción de hidrólisis
[M(H2O)n]z+ + H2O → [M(H2O)n-1(OH)](z-1)+ + H3O+
[ H 3O  ][M ( H 2O) n 1 (OH )]( z 1) 
K eq 
 Ka
[ M ( H 2O ) n ] z 
↑ Ka
↓pKa
↑acidez
Medio
ácido
Acidez de cationes
[M(H2O)n]z+ + H2O → [M(H2O)n-1(OH)](z-1)+ + H3O+
Factores que afectan:
-Carga del catión
-Tamaño del catión
-Electronegatividad del átomo metálico
Acidez de cationes
[M(H2O)6]z+ + H2O → [M(H2O)5(OH)](z-1)+ + H3O+
Efecto de la carga:
pH de la disolución al disolver una sal de:
Li+
Mg2+
Al3+
Ti4+, Zr4+
~6
~6
~4
~1
carga
acidez
Al aumentar la carga del catión, aumenta su acidez
Acidez de cationes
[M(H2O)6]z+ + H2O → [M(H2O)5(OH)](z-1)+ + H3O+
Efecto del radio iónico:
Mg2+
Ca2+
Sr2+
Ba2+
Radio
86
114
132
149
pKa
11.4
12.8
13.3
13.5
acidez
Al aumentar el radio del catión, disminuye su acidez
Acidez de cationes
En realidad el criterio que se utiliza para clasificar a los cationes es la relación
entre su carga y su radio z2/r
z2/r
Ejemplos
Categoría
Comportamiento en solución
0.00-0.01
Cs+, Rb+
No ácidos
No realizan hidrólisis.
Sus hidróxidos no precipitan.
0.01-0.04
Li+, Ba2+, Ca2+,
Sr2+
Muy débilmente
ácidos
La hidrólisis puede detectarse.
Sus hidróxidos no precipitan.
0.04-0.10
Mg2+, Cu2+, Fe2+
Débilmente ácidos
Sus hidróxidos precipitan a pH neutro o
ligeramente básico.
0.10-0.16
Al3+, Fe3+
Moderadamente
ácidos
Sus hidróxidos precipitan a pH incluso
inferior a 7.
Su reacción con agua es reversible.
0.16-0.22
Ti4+
Fuertemente ácidos
Reaccionan violentamente con agua
formando precipitado.
Su reacción con agua es reversible.
>0.22
No existen como
cationes (P5+,S6+)
Muy fuertemente
ácidos
Reaccionan irreversiblemente con agua.
El pH de precipitación es un buen indicador del carácter ácido de un catión
Entre más ácido sea un catión, precipitará a un pH menor
Acidez de cationes
[M(H2O)6]z+ + H2O → [M(H2O)5(OH)](z-1)+ + H3O+
Efecto de la electronegatividad:
La electronegatividad nos habla de qué tanto un átomo atrae a los electrones en un
enlace. Esto se puede asociar directamente con la acidez de un catión.
Sr2+
Pb2+
Radio (pm)
132
133
Electronegatividad
0.95
1.87
pKa
13.3
7.7
acidez
Al aumentar la electronegatividad del metal, aumenta su acidez
Acidez de cationes
Clasificación completa
Categoría
Z2/r
χ
pKa
Ejemplos
Cationes no ácidos
0.00 – 0.01
< 1.8
14-15
+1 bloque s
Cationes muy
débilmente ácidos
0.00 – 0.01
0.01 – 0.04
> 1.8
< 1.8
11.5-14
Tl+
+2 bloques s y f
Cationes débilmente
ácidos
0.01– 0.04
0.04 – 0.10
> 1.8
< 1.8
6.0 -11.5
+2 bloque d
+3 bloque f
Cationes
moderadamente
ácidos
0.04 – 0.10
0.10 – 0.16
> 1.8
< 1.8
1-6
+3 bloque d
+4 bloque f
Cationes fuertemente
ácidos
0.10 – 0.16
0.16 – 0.22
> 1.8
< 1.8
(-4) – 1
+4 bloque d
Aniones en disolución: Halogenuros
Anión
Radio iónico
- ΔHhid
Basicidad
F-
Básico
Cl-
-
Br-
-
I-
-
El F- tiene una interacción más fuerte con el agua, favoreciendo la hidrólisis
Cl-, Br- y I- no tienen comportamiento básico
Basicidad de oxoaniones
MOxy- + H2O → HMOx(y-1)- + OHFactores que afectan la basicidad del oxoanión:
y = carga del anión
x= número de oxígenos
M = electronegatividad del átomo central
Basicidad de oxoaniones
MOxy- + H+ → HMOx(y-1)Efecto de la carga del anión (y): manteniendo el mismo # de oxígenos, (x)
carga
pKa=
carga
ClO4-
SO42-
PO43-
NO3-
CO32-
+
+
+
+
+
H+
H+
H+
H+
H+





HClO4
HSO4-
HPO42-
HNO3
HCO3-
~ -9
1.9
12.3
~ -1
10.3
Fuerza básica
pKa=
Fuerza básica
Al aumentar la carga del oxoanión, aumenta el carácter básico.
Basicidad de oxoaniones
MOxy- + H+ → HMOx(y-1)Efecto del número de oxígenos (x): manteniendo la misma carga (y)
Número de oxígenos
pKa=
Número de oxígenos
ClO-
ClO2-
ClO3-
ClO4-
NO2-
NO3-
+
+
+
+
+
+
H+
H+
H+
H+
H+
H+






HClO
HClO2
HClO3
HClO4
HNO2
HNO3
7.5
1.9
-
-
3.2
-1
Fuerza básica
pKa=
Fuerza básica
Al aumentar el número de oxígenos disminuye el carácter básico.
Basicidad de oxoaniones
MOxy- + H+ → HMOx(y-1)Efecto del número de oxígenos (x)
ClO-
ClO2-
ClO3-
ClO4-
Carga en cada
oxígeno
-1
-1/2
-1/3
-1/4
pKb
6.5
12.1
14.7
∞
Fuerza básica
Basicidad de oxoaniones
MOxy- + H+ → HMOx(y-1)Efecto de la electronegatividad del átomo central:
manteniendo la misma carga y el mismo # de oxígenos
Electronegatividad
χ=
pKa=
3.16
3.04
2.04
ClO2-
NO2-
BO2-
+
+
+
H+
H+
H+



HClO2
HNO2
HBO2
1.9
3.2
9.2
Fuerza básica
Al aumentar la electronegatividad del átomo central, disminuye el carácter básico.
Basicidad de oxoaniones
Clasificación
Clasificación
Tipo
Ejemplos (M=)
Aniones no básicos
MO4MO3-
Cl, Br, I, Mn,
N, Cl, Br, I
Aniones
débilmente básicos
MO42MO2-
S, Se, Cr, Mo, W, Fe,
N,Cl, Br, I
Aniones
moderadamente
básicos
MO43MO32MO-
P, As, V
C, S, Se, Te
Cl, Br, I
Aplicación en la predicción de la solubilidad de sales de oxoaniones
Ejemplos
Excepción
Catión ácido + anión básico
Sales poco
solubles
Carbonatos familia II
Catión no ácido + anión no
básico
Sales poco
solubles
Perhalogenatos fam I
KClO4
Catión ácido + anión no básico
Sales muy
solubles
Fe(ClO4)3
Catión no ácido + anión básico
Sales solubles
Carbonatos familia I
Nitratos
Ejemplos
Cationes ácidos
Fe3+, Al3+
Aniones básicos
CO3-, ClO-, VO43-
Cationes no ácidos
Na+, K+, Li+,
Aniones no básicos
ClO4-, NO3-, MnO4-