B.15. Polimerizaciones por Radicales Libres B.15) MODELADO RAMIFICADOS MATEMÁTICO: SÍNTESIS DE HOMOPOLÍMEROS - Se considera la formación de ramificaciones trifuncionales largas. Estas pueden deberse a: • Transferencia al polímero (kfp) • Reacción con doble enlace terminal (kp*) Se debe recordar que los dobles enlaces terminales se generan por transferencia al monómero y por terminación por desproporción. Cuando el control de la DPM es “mixto”, es decir por transferencia al agente de transferencia, transferencia al solvente, transferencia al monómero, terminaciones por combinación y por desproporción; entonces coexisten moléculas de polímero con y sin dobles enlaces terminales y por ello un modelo para la predicción de la DPM tendría que tener en cuenta la fracción de moléculas de polímero con dobles enlaces terminales. En lo que sigue, se considerará el caso “más simple” en el que el control de la DPM está dado por transferencia al monómero. En esas condiciones, la mayor parte de los radicales propagantes y del polímero muerto tendrán un doble enlace terminal. Esquema cinético • Propagación kp R•r + M ⎯ ⎯ ⎯→ R •r +1 r≥2 • Transferencia • fM R •r + M ⎯k⎯ ⎯→ Pr + R1 k fp • R •r + Ps ⎯ ⎯ ⎯→ Pr + R s al Monómero al Polímero • Reacción con doble enlace terminal k ∗p R •r + Ps ⎯ ⎯ ⎯→ 45 R •r + s L.M. Gugliotta B.15. Polimerizaciones por Radicales Libres La velocidad de reacción y la conversión se calculan como en el caso de homopolímeros lineales, haciendo uso de las ecns. (6)-(9). Cálculo de los Pesos Moleculares utilizando Balances de Momentos Los momentos de las DPMs de los polímeros “vivo” y “muerto” se definen según: Yi = Qi = ∞ ∑ r =1 ∞ ∑ r =1 r i R•r (37) r i Pr (38) donde Pr es aproximadamente representativa de la DPM del polímero total. Con infinitos momentos, teóricamente se puede reconstruir la DPM. En realidad existen problemas numéricos para i ≥ 4 . De las definiciones surge que: Yo + Qo = moles totales de cadenas poliméricas Y1 + Q1 = moles totales de monómero convertido Por lo tanto Graessley 5 (1969) obtuvo las ecuaciones de los momentos de la DPM considerando: • Reactor discontinuo (batch) 5 - W.W. Graessley “Branch Formation during Polymerization”, Proceedings Symposium of Polymer Reactor Engineering, Laval Univ., Quebec (1972). - W.W. Graessley, R.D. Hartung y W.C. Uy, J. Polym. Sci., A-2, 7, 1919 (1969). 46 L.M. Gugliotta B.15. Polimerizaciones por Radicales Libres • Hipótesis de pseudo EE (HEPE) para los radicales libres. A efectos de independizarse del balance de M, se obtuvo la variación de Q0, Q1 y Q2 con x (en lugar de t). Para obtener dQo dQi ,..., usamos las definiciones de momentos. dt dt Multiplicando la ecn. (40) por r y sumando ∀ r resulta: 47 L.M. Gugliotta B.15. Polimerizaciones por Radicales Libres Se reemplaza la ecn. (47) en las ecns. (41-46) y se definen las siguientes relaciones: Cm = k fM kp K = CK = 48 k ∗p kp (48) (49) L.M. Gugliotta B.15. Polimerizaciones por Radicales Libres Cp = k fp kp (50) Finalmente resulta: ∗ Para Qo k ∗p Qo dQo k fM Mo − = kp 1− x dx kp dQo K Qo = Cm Mo − dx 1− x (51) ∗ Para Q1 la ecuación surge directamente de la definición (teniendo en cuenta la hipótesis de cadena larga) Q1 = ∑ rPr = Mo − M = Mo x dQ1 = Mo dx (52) ∗ Para Q2 Obsérvese que: • r n no depende de la transferencia al polímero (esta reacción no afecta el número de moléculas). En cambio sí depende de las de doble enlace terminal. Si • r w depende de las 3 reacciones consideradas. A efectos de eliminar Mo en las ecns. (51-53), se definen los momentos modificados según: 49 L.M. Gugliotta B.15. Polimerizaciones por Radicales Libres Qo = Qo Mo ; Q1 = Q1 Mo ; Q2 = Q2 Mo (54) Por lo tanto: d Qo K Qo = Cm − 1− x dx (55) dQ1 =1 dx (56) (57) con: 50 L.M. Gugliotta B.15. Polimerizaciones por Radicales Libres Soluciones en algunos casos límite A) Caso x → 0 La DPM depende sólo de Cm porque no hay “reacciones de ramificación” hasta que no se haya acumulado polímero muerto. B) Caso x → 1 dQo KQo ≅− dx 1− x 51 L.M. Gugliotta B.15. Polimerizaciones por Radicales Libres dQ1 =1 dx Q1 = I1 x (60) con I1: constante de integración. 52 L.M. Gugliotta B.15. Polimerizaciones por Radicales Libres Entonces C) Caso K=0 (polimerización con doble enlace terminal despreciable) dQo = Cm dx ; d Q1 = 1 ⇒ r n = cte dx 1+ Cm + (e independiente de x) Cp Q 2 dQ2 1− x = 1+ 2 x dx Cm + Cp 1− x D) Caso Cp = 0 (transferencia al polímero despreciable) dQ o K Qo = Cm − 1− x dx dQ1 =1 dx 53 L.M. Gugliotta B.15. Polimerizaciones por Radicales Libres Ejemplo: Polimerización en masa de VAc5,6 Cm = 0,0003 Cp = 0,00024 K = 0,82 Figura 8: Evolución de los pesos moleculares medios (T=72°C, I=AIBN) Se observa que: • Mn aumenta ⇒ polimerización con doble enlace terminal importante. • Dn aumenta (de 2 a 5,5) ⇒ ramificaciones importantes El crecimiento de Mw a bajas x es gradual (y no explosivo como cuando ocurre control difusional de la terminación). Aquí el crecimiento en Mw es explosivo a altas x. Esta comparación es muy útil para no confundir “terminación controlada por difusión” con “ramificaciones largas” 6 - K. Nagasubramanian, W.W. Graessley, Chem. Eng. Sci., 25, 1549 (1970). 54 L.M. Gugliotta B.15. Polimerizaciones por Radicales Libres − Control difusivo terminación: crecimiento explosivo en Mw a x más bajas y variación lineal con x. − Ramificaciones largas: crecimiento en Mw más gradual al principio, pero luego comienza a acelerarse de manera que Mw → ∞ para x → 1. Cálculo del número medio de ramificaciones largas por molécula BN El número promedio de ramificaciones largas por molécula (en base al número) se define según: BN = n° total ramificaciones moles ramif. = n° total moléc. polímero moles polímero Matemáticamente se puede escribir como: BN = ∑ ∑ b Pr,b r b ∑ ∑ Pr,b r42 b 4 1 3 (62) Q0 En forma análoga, el número medio de ramificaciones en base al peso, B W , se define como: BW = ∑ ∑ br Pr,b r b ∑ ∑ rPr,b (63) r4 b24 1 3 Q1 Consideramos que todos los radicales libres generados por transferencia al polímero y por reacciones con doble enlace terminal generan una ramificación trifuncional. En este caso, de la ecn. (62) con BN = BN 3 , resulta: 55 L.M. Gugliotta B.15. Polimerizaciones por Radicales Libres n° de moles de ramificaciones = BN 3 Qo En términos de x, reemplazando (47) en (64) se obtiene: Finalmente, dividiendo por Mo y teniendo en cuenta la ecn. (54), se obtiene: La ecn. (66) se resuelve conjuntamente con las ecns. (55) – (57), utilizando como nueva condición inicial: 56 L.M. Gugliotta B.15. Polimerizaciones por Radicales Libres Ejemplos: Figura 9: Efecto de los parámetros Cm, Cp y K sobre las evoluciones de r n , r w y BN . 57 L.M. Gugliotta B.15. Polimerizaciones por Radicales Libres Tratamiento para el caso de Ramificaciones Cortas En el caso particular de los poliacrilatos, cuya formula general es los radicales generados por “backbiting” y por transferencia al polímero son terciarios • • ( Rtert ) y los radicales de extremo de cadena son secundarios ( Rsec ). Desde el punto de vista del modelado matemático, en presencia de reacciones de transferencia intramolecular e intermolecular, el esquema cinético para este caso debería contemplar las siguientes reacciones: • Transferencia intramolecular (“backbiting”, bb) • • bb Rsec ( s, l ) ⎯⎯→ ⎯ Rtert ( s + 1, l ) k • Transferencia intermolecular (al polímero, fp) fp • • Rsec ( s, l ) + P ⎯⎯ ⎯ → P + Rtert ( s, l + 1) k • Propagación p ,sec • • Rsec ( s, l ) + M ⎯⎯ ⎯→ Rsec ( s, l ) de radicales secundarios p ,tert • • Rtert ( s, l ) + M ⎯⎯ ⎯→ Rsec ( s, l ) de radicales terciarios k k donde las variables s y l indican el número de ramas cortas y largas respectivamente (no se ha incluido en esta nomenclatura la variable longitud de cadena). En general se espera que kp,tert < kp,sec. La influencia de la presencia de los radicales terciarios sobre kp y Rp dependerá de la importancia de las reacciones involucradas en la formación de los mismos. ( ) • • R p = k p,sec [ Rsec ] + k p ,tert [ Rtert ] [ M ] = k p [ M ][ R • ] 58 L.M. Gugliotta B.15. Polimerizaciones por Radicales Libres Recuérdese que la velocidad de formación de ramificaciones largas, que está dada por la velocidad a la que ocurren las reacciones de transferencia al polímero, resulta proporcional a la masa de polímero (o a los moles de monómero ligado a la cadena), según: R fp = k fp [ R • ] Q1 (66.a) En cambio, la formación de ramificaciones cortas depende de la velocidad a la que ocurren las reacciones de “backbiting”; es independiente de la masa (y de la concentración molar) de polímero y depende de la concentración de radicales, según: • Rbb = kbb [ Rsec ] (66.b) Finalmente, para el cálculo del número medio de ramificaciones cortas, se pueden escribir expresiones similares a las ecns. (62) y (63). Luego, la evolución a lo largo de la reacción del número medio de ramificaciones cortas (trifuncionales y en base al número) puede calcularse a través de: d [BS Q0 ] • = kbb Rsec dt [ ] 59 (66.c) L.M. Gugliotta