Cap´ıtulo 2 Rotación y vibración de moléculas diatómicas

L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas
Contenido
Capı́tulo 2
Rotación y vibración de moléculas diatómicas
La aproximación de Born-Oppenheimer. Movimiento nuclear de moléculas diatómicas:
Modelo de oscilador armónico-rotor rı́gido (Energı́a de punto cero; Estados rotovibracionales
OA-RR; Degeneración; Poblaciones en equilibrio; Espectro rotacional OA-RR; Separación de niveles
energéticos); El modelo de distorsión centrı́fuga; El modelo de siete parámetros; El desarrollo
sistemático de Dunham; Determinación experimental del potencial nuclear.
Reglas de
selección roto-vibracionales. Espectros rotacionales de moléculas diatómicas. Espectros de
rotación-vibración. El efecto Raman. Estados electrónicos degenerados: Acoplamiento de
momentos angulares.
c Vı́ctor Luaña, 2002–3
(56)
L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas
La aproximación de Born-Oppenheimer
La aproximación de Born-Oppenheimer
~ α (núcleo α) y ~ri (electrón i).
Sistema con N núcleos y n electrones de coordenadas R
Hamiltoniano no relativista:
N
n
n
N
N
n
ˆ 2α
h̄2 X ∇
h̄2 X ˆ 2 X X Zα e2 X e2 X Zα Zβ e2
Ĥ = −
−
∇i −
+
+
2
Mα 2me
riα
rij
Rαβ
α=1
|
{z
T̂N
Distancias: riα
α=1 i=1
i=1
}|
{z
}|
T̂e
{z
V̂eN
i>j
(63)
α>β
} | {z } |
{z
V̂ee
V̂N N
}
~
~
~
= Rα − ~ri , rij = |~rj − ~ri |, Rαβ = Rβ − Rα .
Los estados estacionarios son solución de:
ĤΦ(r, R) = {T̂N + T̂e + V̂eN + V̂ee + V̂N N }Φ(r, R) = EΦ(r, R)
(64)
~1 . . . R
~ N }.
donde r = {~r1 . . . ~rn } y R = {R
Aproximación de Born-Oppenheimer: los movimientos nucleares y electrónicos están
desacoplados debido a la gran diferencia de masa (me /Mα 10−3 ) de modo que:
Φ(r, R) ≈ Ψel (r; R)ΨN (R).
c Vı́ctor Luaña, 2002–3
(65)
(57)
L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas
La aproximación de Born-Oppenheimer
Ecuación de Schrödinger electrónica:
Ĥe (r; R)+V̂N N (R) Ψel (r; R) = U (R)Ψel (r; R),
(66)
o bien
Ĥe Ψel (r; R) = Eel (R)Ψel (r; R),
(67)
Ĥe = T̂e +V̂eN + V̂ee
(68)
donde
y U = Eel + V̂N N (Eel : energı́a electrónica pura, U : potencial nuclear o energı́a electrónica
total). Las moléculas tienen muchos estados electrónicos.
−0.80
−1.00
−0.85
−1.20
−1.40
b−3Σ+u
Ee(R) (hartree)
U(R) (hartree)
−0.90
−0.95
−1.00
−1.05
X−1Σ+g
−1.10
−1.80
−2.00
−2.20
X−1Σ+g
−2.60
−1.15
0.0
−1.60
−2.40
De
b−3Σ+u
0.5
c Vı́ctor Luaña, 2002–3
1.0
1.5
R (Å)
2.0
2.5
3.0
−2.80
0.0
0.5
1.0
1.5
R (Å)
2.0
2.5
3.0
(58)
L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas
c Vı́ctor Luaña, 2002–3
La aproximación de Born-Oppenheimer
(59)
L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas
La aproximación de Born-Oppenheimer
Tras resolver la ec. electrónica para una gran colección de geometrı́as nucleares regresamos a la
ecuación de Schrödinger:
{T̂N + Ĥel + V̂N N }Ψel (r; R)ΨN (R) = EΨel ΨN .
(69)
Aproximaciones:
(a)
(b)
Ĥel Ψel ΨN
T̂N Ψel ΨN
≈
ΨN Ĥel Ψel ;
=
P 2
~α·∇
~ α Ψel ΨN
− α (h̄ /2Mα )∇
P 2
2
2
~
~
− α (h̄ /2Mα ) Ψel ∇α ΨN + 2∇α Ψel · ∇α ΨN + ΨN ∇α Ψel
P 2
~
~
=
=
Ψel T̂N ΨN + ΨN T̂N Ψel −
≈
Ψel T̂N ΨN .
α
(h̄ /Mα )∇α Ψel · ∇α ΨN
Con ello:
Ψel T̂N ΨN + ΨN {Ĥel + V̂N N }Ψel ≈ EΨel ΨN .
|
{z
U Ψel
}
Ecuación de Schrödinger nuclear:
T̂N + U (R) ΨN (R) = EΨN (R).
c Vı́ctor Luaña, 2002–3
(70)
(60)
L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas
Movimiento nuclear de moléculas diatómicas
Movimiento nuclear de moléculas diatómicas
Si llamamos α y β a los dos núcleos la ecuación nuclear será:
2
−
2
h̄
h̄
~ α, R
~ β ) = EΨN (R
~ α, R
~ β ),
∇2α −
∇2β + U (R) ΨN (R
2Mα
2Mβ
(71)
~ αβ | = |R
~β − R
~ α | y U (R) = Eel + Zα Zβ e2 /R.
donde R = |R
Esto equivale a un problema de dos cuerpos de la mecánica clásica. Para simplificar la
ecuación dinámica usamos:
~ CM = Mα R
~ α + Mβ R
~β
R
M
M
y
~ =R
~β − R
~ α,
R
(72)
~ CM representa el vector de posición del centro
donde M = Mα + Mβ es la masa total, R
~ el vector de posición relativa o interna de ambas partı́culas. Con ello:
de masas (CM) y R
−
2
h̄
∇2CM +
2M
2
−
h̄ 2
∇ ~ + U (R)
2µ R
~ CM , R)
~ = EΨN (R
~ CM , R),
~
ΨN (R
(73)
donde µ = Mα Mβ /(Mα + Mβ ) es la masa reducida de los dos núcleos.
c Vı́ctor Luaña, 2002–3
(61)
L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas
Movimiento nuclear de moléculas diatómicas
Z
z
R
X
Rα
x
c Vı́ctor Luaña, 2002–3
Y
RCM
Rβ
y
Origen fijo en el laboratorio
(62)
L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas
Movimiento nuclear de moléculas diatómicas
Separación de movimientos interno y del CM:
~ CM , R)
~ = Ψtr (R
~ CM )Ψint (R)
~
ΨN (R
y
E = Etr + Eint .
(74)
Movimiento de traslación:
h̄2 2
~ CM ) = Etr Ψtr (R
~ CM ).
∇CM Ψtr (R
(75)
−
2M
Esto corresponde a una partı́cula libre, y deberı́amos añadir algún potencial de confinamiento.
Movimiento interno:
2
−
h̄
∇2~ + U (R)
2µ R
~ = Eint Ψint (R).
~
Ψint (R)
Como el potencial U (R) es radial nos conviene usar coordenadas
esféricas polares:
Z
R
∇2~
R
θ R
∂2
∂2
∂2
Jˆ2 (θ, ϕ)
2
=
+
+
= ∇R −
,
2
2
2
2
∂X
∂Y
∂Z
R
∇2R
CM
ϕ
X
c Vı́ctor Luaña, 2002–3
(76)
Y
Jˆ2 = −
1 ∂
= 2
R ∂R
∂2
∂θ2
+ cot θ
∂
R2
∂R
(77)
(78)
∂2
∂
1
+
∂θ
sen2 θ ∂ϕ2
.
(79)
(63)
L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas
Movimiento nuclear de moléculas diatómicas
El movimiento interno es un problema de campo central:
~ = F (R)YJM (θ, ϕ).
Ψint (R)
(80)
Las funciones angulares YJM (θ, ϕ) son armónicos esféricos:
Jˆ2 (θ, ϕ)YJM (θ, ϕ)
JˆZ YJM (θ, ϕ)
=
J(J + 1) h̄2 YJM (θ, ϕ),
(81)
=
M h̄ YJM (θ, ϕ),
(82)
donde J = 0, 1, 2, . . . (número cuántico angular) y M = 0, ±1, ±2, . . . , ±J (número cuántico
azimutal).
La ecuación de movimiento interno queda:
2
−
h̄
YJM ∇2R F (R) + YJM
2µ
2
J(J + 1)h̄
+ U (R)
2µR2
F (R) = Eint F (R)YJM .
(83)
y debe cumplirse con independencia del valor que tomen las funciones YJM . Además
1 ∂
∇2R F (R) = 2
R ∂R
∂
R2
∂R
2F 0 (R)
F (R) = F (R) +
,
R
00
(84)
con lo que
2
−
h̄
2µ
c Vı́ctor Luaña, 2002–3
F 00 (R) +
2F 0 (R)
R
+
2
J(J + 1)h̄
+ U (R)
2µR2
F (R) = Eint F (R).
(85)
(64)
L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas
Movimiento nuclear de moléculas diatómicas
Si definimos G(R) = RF (R) se obtiene
h̄2 00
G (R) +
−
2µ
h
J(J + 1)h̄2
2µR2
|
{z
i
+U (R) − Eint G(R) = 0.
(86)
}
término centrı́fugo
Necesitamos una forma funcional para U (R). En estados enlazantes recurrimos a un desarrollo en
serie de Taylor:
U (R)
=
∞
h
i
X
(R − Re )n ∂ n U
n!
n=0
=
∂Rn
(87)
R=Re
U (Re ) + U 0 (Re )(R − Re ) +
1
1 00
U (Re )(R − Re )2 + U 000 (Re )(R − Re )3 + · · ·
2
6
Si usamos q = R − Re :
U (q) = Ue +
1
1
ke q 2 + Ue000 q 3 + · · ·
2
6
(88)
Ue : potencial nuclear a la geometrı́a de equilibrio,
ke : constante de fuerza o curvatura en el fondo del pozo, etc.
c Vı́ctor Luaña, 2002–3
(65)
L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas
Movimiento nuclear de moléculas diatómicas
El término 1/R2 también se puede expresar como una serie de Taylor :
1
1
1
=
=
R2
(Re + q)2
Re2
1+
q
Re
−2
=
1
Re2
1−
3q 2
2q
+ 2 − ···
Re
Re
.
(89)
Con ambos desarrollos en serie, la ecuación radial queda:
n
h̄2 d2
J(J + 1)h̄2
−
+
2µ dq 2
2µRe2
|
2q
1
1−
+ · · · +Ue + ke q 2 + · · ·
2
Re
{z
A
|
}
{z
B
o
S(q) = Eint S(q),
(90)
}
donde S(q) ≡ G(R). Diferentes formas de truncar las series A y B dan lugar a diferentes modelos:
Modelo
A
oscilador armónico-rotor rı́gido (OA-RR)
1
Distorsión centrı́fuga
7 parámetros
c Vı́ctor Luaña, 2002–3
B
1 − 2q/Re
Términos con 1, q y q 2
Términos
1
k q2
2 e
1
k q2
2 e
con q 2 ,
q3 y q4
(66)
L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas
Movimiento nuclear de moléculas diatómicas
1.0
Re
0.8
1/R2
1/R2e
(1/R2e ) (1 − 2q/Re)
(1/R2e ) (1 − 2q/Re + 3q2/R2e )
0.6
0.4
0.2
0.0
1.0
c Vı́ctor Luaña, 2002–3
1.5
2.0
2.5
R
3.0
3.5
4.0
(67)
Movimiento nuclear de moléculas diatómicas
U(R)
L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas
Potencial exacto
Aproximación armónica
Aproximación cúbica
Aproximación cuártica
R
c Vı́ctor Luaña, 2002–3
(68)
L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas
Modelo OA-RR
Modelo de oscilador armónico-rotor rı́gido (OA-RR): Ecuación radial: Con ambos desarrollos en
serie, la ecuación radial queda:
1
h̄2 00
− S (q) + ke q 2 S(q) = Evib S(q)
2µ
2
y
Eint
J(J + 1)h̄2
= U (0) +
+ Evib .
2µRe2
(91)
Equivale a un oscilador armónico 1D excepto que 0 ≤ R < ∞ (−Re ≤ q < ∞). Si despreciamos
esta diferencia:
Polinomios de Hermite:
2
Sv (q) = Nv Hv (ξ)e−ξ /2
√
√
H0 (ξ) = 1,
H3 (ξ) = 8ξ 3 − 12ξ,
ξ =
α q = α (R − Re )
1/2
1/4 H1 (ξ) = 2ξ,
H4 (ξ) = 16ξ 4 − 48ξ 2 + 12,
1
α
Nv =
H2 (ξ) = 4ξ 2 − 2, H5 (ξ) = 32ξ 5 − 160ξ 3 + 120ξ.
π
2v v!
4π 2 νe µ
Estos polinomios cumplen:
α =
h
n
r
n ξ2 d
−ξ2
H
(ξ)
=
(−1)
e
e
,
n
ke
1
n
dξ
νe =
µ
2π
0
(ξ) = 2nHn−1 (ξ),
Hn
1
0 = Hn+1 (ξ) − 2ξHn (ξ) + 2nHn−1 (ξ).
, v = 0, 1, 2, · · ·
Evib = hνe v +
2
c Vı́ctor Luaña, 2002–3
(69)
L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas
Modelo OA-RR
40000
35000
30000
Efecto túnel: Si la vibración molecular fuera un
fenómeno clásico:
Energía (cm−1)
25000
1
T + ke (R−Re )2 = Evib = hνe (v+1/2), (92)
2
20000
y la elongación estarı́a limitada a
15000
r
|R − Re | ≤
10000
2hνe
(v + 1/2).
ke
(93)
5000
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
R (Å)
c Vı́ctor Luaña, 2002–3
(70)
L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas
Modelo OA-RR
40000
35000
30000
D0 = De + 0 ≈ De +
1
hνe .
2
(94)
25000
Energía (cm−1)
Energı́a de punto cero: La energı́a de vibración
en el estado fundamental ¡no es nula! Por ello, la
energı́a de disociación que interviene en los procesos termodinámicos no coincide con De :
20000
D0 De
15000
H2
10000
5000
0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
R (Å)
c Vı́ctor Luaña, 2002–3
(71)
L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas
Modelo OA-RR
Estados rotovibracionales OA-RR: Función de onda y energı́a:
1
Sv (R − Re )YJM (θ, ϕ)
R
1
= Ue + v +
hνe + J(J + 1) hBe
2
|vJM i
≡
ΨvJM (R, θ, ϕ) =
(95)
Eint
≡
EvJ
(96)
donde Be es la constante rotacional de equilibrio y νe es la frecuencia de equilibrio:
Be =
h
[=] s−1
2
2
8π µRe
y
νe =
1
2π
r
ke
[=] s−1 .
µ
(97)
Aunque demos valores en cm−1 ¡mantendremos los nombres Be y νe !
Ie = µRe2 es el momento de inercia de la molécula respecto de un eje perpendicular a la lı́nea
internuclear que pase por el centro de masas. Ie ω 2 serı́a la energı́a cinética de rotación clásica.
Vemos que: (µ ↑, Re ↑) =⇒ Ie ↑, Be ↓, νe ↓.
H2
D2
HF
N2
CO
I2
µ (g/mol)
0.503912
1.007051
0.957055
7.001537
6.856209
308.62
Re (Å)
0.74144
0.74152
0.916808
1.097685
1.128323
2.6663
Be (cm−1 )
60.8530
30.4436
20.9557
1.998241
1.93128087
0.037372
νe (cm−1 )
4401.21
3115.50
4138.32
2358.57
2169.81
214.50
c Vı́ctor Luaña, 2002–3
(72)
L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas
Modelo OA-RR
Degeneración: El nivel EvJ comprende gJ = (2J + 1) estados |vJM i.
Poblaciones en equilibrio: Si la molécula forma un gas en equilibrio térmico, el número promedio
de moléculas en el nivel i-ésimo es (estadı́stica de Maxwell-Boltzmann corregida):
1
Ni =
gi e−Ei /kT ,
q(T )
niveles
q(V, T ) =
X
gi e−Ei /kT
(98)
i
donde q(V, T ) es la función de partición canónica de las moléculas del gas.
Empleando el modelo OA-RR:
NJ
N0
Nv
N0
=
(2J + 1) e−hBe J(J+1)/kT = (2J + 1) e−J(J+1)θrot /T ,
=
e−hνe v/kT = e−vθvib /T ,
(99)
(100)
donde θrot y θvib son las temperaturas efectivas de rotación y vibración.
H2
D2
HF
N2
CO
I2
θrot (K)
87.55
43.80
30.151
2.875
2.7787
0.05377
θvib (K)
6332.35
4482.50
5954.11
3393.45
3121.87
308.62
c Vı́ctor Luaña, 2002–3
(73)
L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas
Modelo OA-RR
10
77 K (LNT)
298 K (RT)
373 K
9
8
NJ / N0
7
CO
6
5
4
3
2
1
0
0
5
10
15
20
25
J
c Vı́ctor Luaña, 2002–3
(74)
L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas
Modelo OA-RR
1.0
o
1000 C
2000 oC
3000 oC
0.9
0.8
Nv / N0
0.7
0.6
CO
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0
1
2
3
4
5
v
c Vı́ctor Luaña, 2002–3
(75)
L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas
Modelo OA-RR
Espectro rotacional OA-RR: Transiciones permitidas por el mecanismo de dipolo eléctrico (E1):
∆J = ±1 y ∆M = 0. El espectro rotacional deberı́a consistir en lı́neas:
Ev,J+1 − Ev,J
= Be (2J + 1),
h
donde dos lı́neas sucesivas están equiespaciadas: ∆νJ = 2Be .
νJ =
(101)
El modelo OA-RR permite asignar el espectro. El valor de Be proporciona la distancia de equilibrio.
La intensidad de las lı́neas permite determinar la temperatura a la que se realizó el espectro.
c Vı́ctor Luaña, 2002–3
(76)
L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas
Modelo OA-RR
Observamos que en el CO 2Be ≈ 4.0 cm−1 . De aquı́:
r
Re =
h
=
8π 2 µBe
r
6.626 × 10−27 erg s × 6.022 × 1023 mol−1
≈ 1.1 Å.
8π 2 × 6.856 g mol−1 × 2.0 cm−1 × 2.998 × 1010 cm s−1
La primera lı́nea visible en el espectro de la figura aparece hacia 23 cm−1 y corresponde al tránsito
J : 5 → 6. Además, la lı́nea más intensa es la transición J : 12 → 13, lo que nos permite estimar
que el espectro fué realizado a una temperatura de 690 K.
Espectro vibracional OA-RR: En el modelo estrictamente armónico sólo están permitidas las
transiciones con ∆v = ±1 (mecanismo E1). En el espectro de absorción tendrı́amos: νv =
(Ev+1,J − Ev,J )/h = νe .
Separación de niveles energéticos: La separación energética entre estados electrónicos es, en
general, mucho mayor que entre los estados vibracionales y aún mucho mayor que la separación
entre estados rotacionales: ∆Ue ∆Evib ∆Erot .
1 +
H2 (estado fundamental: X −1 Σ+
g ; primer estado excitado enlazante: B − Σu ): ∆Ue ≈ 11.3 eV,
∆Evib ≈ 0.5 eV y ∆Erot ≈ 8.10−3 eV.
c Vı́ctor Luaña, 2002–3
(77)
L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas
Modelo de distorsión centrı́fuga
El modelo de distorsión centrı́fuga:
J(J + 1)
1 00
−
S (q) +
2µ
2µRe2
h
Cambio de variables:
J(J + 1)/µRe3
2q
1−
Re
1
+ ke q 2 S(q) = (Eint − Ue )S(q).
2
i
t = q − a/ke , donde a =





(102)
q
=
t + a/ke ,
q2
=
t2 + 2at/ke + a2 /ke2 ,
S(q)
=
T (t).
Con ello:
J(J + 1)
2µRe2
2q
1−
Re
+
1
ke q 2
2
=
aRe
1
− aq + ke q 2
2
2
=
aRe
a
−a t+
2
ke
=
aRe
a2
1
2
ke t +
−
2
2
2ke
+
1
ke
2
t2 +
a2
2a
t+ 2
ke
ke
(103)
y queda
1 d2 T (t)
1
2
−
+
k
t
T (t) = W T (t),
e
2µ dt2
2
c Vı́ctor Luaña, 2002–3
con
Eint
aRe
a2
= W + Ue +
−
.
2
2ke
(104)
(78)
L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas
Modelo de distorsión centrı́fuga
El problema equivale a un oscilador armónico 1D excepto que −Re − a/ke ≤ t < ∞. Despreciando
la diferencia:
TvJ (t)
=
ξ
=
Nv
y
v
=
=
2
Nv Hv (ξ)e−ξ /2
√
√
J(J + 1)
α t = α R − Re −
µRe3 ke
1/4 1
α
π
2v v!
0, 1, 2, · · ·
Eint
=
=
1/2
α
=
νe
=
W
=
4π 2 νe µ
h
1/2
ke
1
2π µ
1
,
hνe v +
2
J(J + 1)h̄2
1
J 2 (J + 1)2 h̄4
Ue + v +
hνe +
−
2
2
2µRe
2µ2 Re6 ke
1
Ue + v +
hνe + hBe J(J + 1) − hD̄e [J(J + 1)]2 ,
2
(105)
Aparece la nueva constante de distorsión centrı́fuga:
4Be3
h3
D̄e =
= 2
32π 4 µ2 Re6 ke
νe
(106)
Consecuencia: las lı́neas J → J + 1 del espectro rotacional tienden a ir juntándose a medida que J
crece. Además hRi = Re + J(J + 1)/ke µRe3 varı́a con J.
c Vı́ctor Luaña, 2002–3
(79)
L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas
Modelo de 7 parámetros
El modelo de 7 parámetros: Incorpora hasta q 2 en el desarrollo de 1/R2 y hasta q 4 en el
de U (R). Se puede tratar por teorı́a de perturbaciones para obtener:
1
2
z }| {
z
}|
Eint = EvJ = U (Re ) + hνe v +
− hαe
|
3
1
2
{
z
4
}|
{
z
}|
+ hBe J(J + 1) − hνe xe v +
1
v+
J(J + 1) − hD̄e J 2 (J + 1)2 + hY00
2
1
2
{
2
{z
5
}
|
{z
6
}
(107)
|{z}
7
donde v = 0, 1, 2, . . . y J = 0, 1, 2, . . . El resultado es suficiente para explicar los detalles
del espectro rotovibracional. Todas las constantes espectroscópicas νe , Be , νe xe , αe , D̄e , y
Y00 tienen dimensiones de frecuencia ¡aunque a menudo empleemos otras unidades!
1 a 3: términos del modelo OA-RR, con
νe =
c Vı́ctor Luaña, 2002–3
1
2π
r
ke
,
µ
ke = U 00 (Re ),
Be = h/8π 2 Ie ,
Ie = µRe2 .
(108)
(80)
L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas
Modelo de 7 parámetros
4: término anarmónico
νe xe =
Be2 Re4
4hνe2
10Be Re2 (Ue000 )2
3hνe2
− Ueiv ;
(109)
5: acoplamiento roto-vibracional
αe = −
2Be2
νe
2Be Re3 Ue000
hνe2
+3 ;
(110)
6: distorsión centrı́fuga
4Be3
D̄e = 2 ;
νe
(111)
y 7: corrección de punto cero de Dunham
Y00 =
c Vı́ctor Luaña, 2002–3
Be2 Re4
16hνe2
Ueiv −
14Re2 Be (Ue000 )2
9hνe2
,
(112)
(81)
L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas
Modelo de 7 parámetros
40000
Energı́a vibracional:
35000
11
Evib (v) = hνe
10
30000
8
7
Energía (cm−1)
5
4
15000
3
H2
1
=
2
RvJ
1
0
c Vı́ctor Luaña, 2002–3
1.5
2.0
R (Å)
D
1
R2
Bv = Be − αe
v=0
1.0
2
.
E
=
D
1
ψv
2
R
ψv
E
algunas
.
Constante rotacional efectiva:
5000
0.5
1
v+
2
se reduce al aumentar v (Excepción:
moléculas con xe < 0).
Separación nuclear efectiva:
2
10000
− hνe xe
∆Ev
Evib (v + 1) − Evib (v)
=
= νe −νe xe 2(v+1),
h
h
6
20000
La separación entre estados vibracionales sucesivos,
9
25000
1
v+
2
2.5
1
v+
2
h2
=
.
2
2
8π µRvJ
3.0
(82)
L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas
Modelo de 7 parámetros
40000
35000
15
14
13
12
11
10
30000
Energía (cm−1)
25000
16
Erot = hBv J(J + 1) − hD̄e [J(J + 1)]2
La separación entre estados rotacionales sucesivos,
9
Ev,J+1 − Ev,J
∆EJ
=
= Bv 2(J+1)−D̄e 4(J+1)3
h
h
8
20000
7
disminuye con J ↑ y v ↑.
Energı́a de punto cero:
6
5
15000
4
D2
0 =
3
10000
2
5000
Energı́a rotacional:
1
1
hνe − hνe xe + hY00 .
2
4
Importancia relativa: Generalmente νe νe xe ≈
Be αe D̄e .
1
v=0
0
0.5
c Vı́ctor Luaña, 2002–3
1.0
1.5
2.0
R (Å)
2.5
3.0
(83)
L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas
Modelo de 7 parámetros
Constantes espectroscópicas en cm−1 .
Ue
X −1 Σ+
g
H2
B −1 Σ+
u
D2 † X −1 Σ+
g
νe xe
Be
αe
4401.213
121.336
60.8530
3.0622
47.1×10−3
0.74144
1358.09
20.888
20.0154
1.1845
16.25×10−3
1.29282
0
3115.50
61.82
30.4436
1.0786
11.41×10−3
0.74152
0
91700.0
νe
D̄e
Re
OH
X −2 Π
0
3737.761
84.8813
18.9108
0.7242
1.938×10−3
0.96966
HF
X −1 Σ+
0
4138.32
89.88
20.9557
0.798
2.151×10−3
0.916808
N2 † X −1 Σ+
g
0
2358.57
14.324
1.998241
0.017318
5.76×10−6
1.097685
CO
X −1 Σ+
0
2169.81358
13.28831
1.93128087 0.01750441 6.12147×10−6 1.128323
NO
X −2 Π1/2
0
1904.204
14.075
1.67195
0.0171
0.54×10−6
1.15077
119.82 1904.040
14.100
1.72016
0.0182
10.23×10−6
1.15077
2374.31
10.106
1.9965
0.01915
5.4×10−6
1.06434
X −2 Π3/2
A −2 Σ+
43965.7
O2 † X −3 Σ−
g
0
1580.193
11.981
1.4376766
0.01593
4.839×10−6
1.20752
F2 † X −1 Σ+
g
0
916.64
11.236
0.89019
0.013847
3.3×10−6
1.41193
ICl
X −1 Σ+
0
384.293
1.501
0.1141587
0.0005354
40.3×10−9
2.320878
I2
X −1 Σ+
g
0
214.502
0.6147
0.037372
0.0001138
4.25×10−9
2.6663
†
νe ye : 0.562 (D2 ), −0.00226 (N2 ), 0.04747 (O2 ), −0.113 cm−1 (F2 ).
c Vı́ctor Luaña, 2002–3
(84)
L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas
Reglas de selección roto-vibracionales
Reglas de selección roto-vibracionales: ¿Qué transiciones son permitidas por el mecanismo de
dipolo eléctrico (E1) entre estados rotovibracionales de un estado electrónico enlazante determinado?
Función de onda en el modelo OA-RR:
~ CM ) ΨvJM (R, θ, ϕ) = Ψel Ψtr Sv (q) YJM (θ, ϕ).
Φ(r, R) = Ψel (r; R) Ψtr (R
R
Operador dipolar: d~ =
qj ~
rj =
centro de masas como origen.
P
P
(−e)~
ri +
P
(113)
~ α . Para evitar ambigüedades elegiremos el
Zα eR
Valor esperado del dipolo en un estado electrónico:
ˆ~
~
~
del (R) = hΨel (r; R)| d |Ψel (r; R)i = del (R) sin θ cos ϕ~ı + sin θ sin ϕ ~ + cos θ k .
(114)
Dipolo de la transición rotovibracional i → f :
ˆ
d~if = hΨel Ψtr Ψv0 J 0 M 0 | d~ |Ψel Ψtr ΨvJM i = hΨv0 J 0 M 0 | d~el (R) |ΨvJM i .
(115)
Usando la ec. del dipolo electrónico:
d~if = hYJ 0 M 0 | sin θ cos ϕ~ı + sin θ sin ϕ ~ + cos θ ~k|YJM i
Z
|0
c Vı́ctor Luaña, 2002–3
∞
Sv0 (R)
Sv (R) 2
del (R)
R dR .
R
R
{z
hv 0 |del (R)|vi
}
(85)
L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas
Reglas de selección roto-vibracionales
Las integrales angulares proporcionan las reglas de selección ∆M = 0, ±1 y ∆J = ±1. Para evaluar
la integral radial usaremos el desarrollo en serie:
del (R) = del (Re ) + d0el (Re )q +
1 00
del (Re )q 2 + · · ·
2
(116)
que da lugar a
del (Re ) hv 0 |vi + d0el (Re ) hv 0 |q|vi +
La regla de recurrencia q |vi =
funciones |vi permite obtener:
hv 0 |vi
hv 0 |q|vi
=
=
p
2
hv |q |vi
=
(117)
(v + 1)/2α |v + 1i y la ortonormalidad de las
δv0 ,v
q
(118)
v
δv0 ,v−1 +
2α
p
0
v/2α |v − 1i +
p
1 00
del (Re ) hv 0 |q 2 |vi + · · ·
2
v(v − 1)
2α
r
v+1
δv0 ,v+1
2α
v(v + 1)
δv0 ,v−2 +
δv0 ,v +
2α
(119)
p
(v + 1)(v + 2)
2α
δv0 ,v+2
(120)
etc.
c Vı́ctor Luaña, 2002–3
(86)
L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas
Reglas de selección roto-vibracionales
Conclusión: la transición entre v y v 0
• está prohibida si se trata de una diatómica homonuclear (del (R) = 0 por simetrı́a).
• si d(Re ) 6= 0 está permitida cuando ∆v = 0 (se trata de una transición rotacional pura
que debe cumplir además ∆J = ±1 y ∆M = 0, ±1).
• si d0 (Re ) 6= 0 está permitida cuando ∆v = ±1.
Transición fundamental: v : 0 → 1.
Bandas calientes: v → v + 1 con v ≥ 1.
• si d00 (Re ) 6= 0 está permitida cuando ∆v = ±2. Estas transiciones son los primeros
armónicos.
• si d000 (Re ) 6= 0 está permitida cuando ∆v = ±3 (segundos armónicos).
• etc.
Las bandas calientes son menos intensas ya que la población de los estados vibracionales
disminuye al aumentar v. La intensidad decrece al considerar armónicos cada vez más
elevados debido a que d(Re ) < d0 (Re ) < d00 (Re ) < . . .
c Vı́ctor Luaña, 2002–3
(87)
L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas
Espectro rotacional puro
Espectro rotacional puro
Existe un espectro rotacional puro de las moléculas diatómicas que se produce, generalmente, en
la región de microondas y se mide por técnicas FT como función del tiempo. Las transiciones
permitidas E1 cumplen:
d(Re ) 6= 0,
∆v = 0,
∆J = ±1,
∆M = 0, ±1,
(121)
por lo que sólo las diatómicas heteronucleares presentan espectro de rotación puro de absorción/emisión. (Las reglas de la espectroscopı́a Raman son diferentes).
Frecuencia de la transición J → J + 1:
νJ = Bv 2(J + 1) − D̄e 4(J + 1)3 ,
(122)
fácil de convertir en relaciones lineales. Por ejemplo:
y = 2Bv − 4D̄e x
con
x = (J + 1)2
y
y = νJ /(J + 1).
(123)
Las transiciones J → J + 1 para J = 0, 1, 2, . . . forman una progresión de lı́neas casi equiespaciadas.
Una transición J → J + 1 puede presentar varios satélites que difieren en el estado vibracional v.
Las intensidades están gobernadas, principalmente, por la población de los niveles de partida:
NJ
= (2J + 1) e−hBe J(J+1)/kT ,
N0
c Vı́ctor Luaña, 2002–3
Nv
= e−hνe v/kT ,
N0
N0 = Nv=0,J=0 .
(124)
(88)
L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas
Espectro rotacional puro
Normalmente los satélites no son visibles, como ocurre en el espectro del CO:
c Vı́ctor Luaña, 2002–3
(89)
L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas
Espectro rotacional puro
En algunas moléculas formadas por dos átomos pesados νe 103 cm−1 y se pueden observar
satélites:
30
20
15
Absorcion (u. arbitrarias)
25
v=0
v=1
v=2
25
30
10
20
35
127 35
I
40
15
5
298 K
45
10
Cl
50
55
5
60
0
65 70
75 80
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
ν (cm-1)
c Vı́ctor Luaña, 2002–3
(90)
L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas
Espectro rotacional puro
6.0
Absorcion (u. arbitrarias)
5.0
127 35
I
52
Cl (298 K)
53
54
v=0
4.0
55
56
3.0
2.0
1.0
0.0
12.0
1
3
12.2
2
12.4
12.6
12.8
13.0
ν (cm-1)
c Vı́ctor Luaña, 2002–3
(91)
L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas
Espectro rotovibracional
Espectro rotovibracional
No existe un espectro vibracional puro, sino que las transiciones permitidas (E1) se producen con
cambios en v y en J:
d(Re ) 6= 0,
∆v = ±1, (±2, ±3, . . .),
∆J = ±1,
∆M = 0, ±1.
(125)
Según ésto las diatómicas homonucleares NO presentan espectro de rotovibracional. Sin embargo:
(1) no hemos tenido en cuenta estados electrónicos degenerados; y (2) las reglas de la espectroscopı́a
Raman son diferentes.
Bandas origen: ∆J = 0, J = 0, v → v 0 : No están permitidas, pero nos sirven de guı́a. Su
frecuencia es:
νor (v → v 0 ) = νe ∆v − νe xe [∆v + ∆(v 2 )]
(126)
donde ∆v = v 0 − v y ∆(v 2 ) = (v 0 )2 − v 2 , y su intensidad de base serı́a:
Ior (v → v 0 ) ∝ (v 0 /2α)∆v/2 d(∆v) (Re )
Nv 0
≈ (v 0 /2α)∆v/2 d(∆v) (Re ) e−v νe /kT .
N0
(127)
donde d(∆v) (Re ) es la derivada de orden ∆v del dipolo electrónico para la geometrı́a de equilibrio.
c Vı́ctor Luaña, 2002–3
(92)
L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas
v:
Nombre
νor
Ior
0→1
vibración fundamental
νe − 2νe xe
d0 (Re ) (2α)−1/2
0→2
primer armónico
2νe − 6νe xe
d00 (Re ) (2α)−1
0→3
segundo armónico
3νe − 12νe xe
d000 (Re ) (2α)−3/2
...
...
...
...
1→2
banda caliente 1
νe − 4νe xe
d0 (Re ) (2α)−1/2 e−νe /kT
2→3
banda caliente 2
νe − 6νe xe
d0 (Re ) (2α)−1/2 e−2νe /kT
...
...
...
...
0→1
127 35
I
1→2
Absorcion (u. arbitrarias)
0.01
0.1
Cl
298 K
2→3
0→2
0.001
3→4
1→3
0.0001
1e-05
1e-06
1e-07
200
4→5
2→4
0→3
3→5
1→4
5→6
6→7
4→6
400
600
-1
ν (cm )
c Vı́ctor Luaña, 2002–3
1000
127 35
I
1200
Cl
1→2
298 K
2→3
0.001
3→4
0.0001
4→5
5→6
1e-05
6→7
1e-06
2→5
800
0→1
0.01
Absorcion (u. arbitrarias)
0.1
Espectro rotovibracional
1e-07
340
350
360
370
380
390
400
-1
ν (cm )
(93)
L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas
Espectro rotovibracional
Espectro roto-vibracional: ∆J 6= 0, v → v 0 : Para la transición fundamental v : 0 → 1 tenemos:
νor
=
νe − 2νe xe ,
Rama P (∆J = −1) :
νP (J)
=
νor − 2Be (J + 1) − αe (J − 1)(J + 1) + 4D̄e (J + 1)3 ,
Rama Q (∆J = 0) :
νQ (J)
=
νor − αe J(J + 1),
Rama R (∆J = +1) :
νR (J)
=
νor + 2Be (J + 1) − αe (J + 1)(J + 3) − 4D̄e (J + 1)3 ,
Banda origen :
Iv,J→v0 ,J 0 = Ior (v → v 0 ) NJ ∝ Ior (v → v 0 )
Separación entre lı́neas
sucesivas:
hBe
(2J + 1) e−J(J+1)hBe /kT ,
kT
Rama P :
∆νP (J)
=
−2Be − αe (2J + 1) + 4D̄e (3J 2 + 9J + 7),
Rama Q :
∆νQ (J)
=
−αe 2(J + 1),
Rama R :
∆νR (J)
=
+2Be − αe (2J + 5) − 4D̄e (3J 2 + 9J + 7).
• νP < νor < νR (νQ ≈ νor pero no es visible).
• ∆νP (J) ≈ ∆νR (J) ≈ 2Be .
• J ↑=⇒ νP ↓, νR ↑, ∆νP (J) < 0, ∆νR (J) > 0, |∆νP (J)| ↑, ∆νR (J) ↓.
• La rama P puede presentar cabeza de banda cuando ∆νR (J) = 0 ≈ 2Be − αe (2JCB + 5). El
fenómeno es más fácil en moléculas ligeras: JCB = 24 (HF y OH), 108 (CO) y 211 (ICl).
c Vı́ctor Luaña, 2002–3
(94)
L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas
Espectro rotovibracional
Espectro rotovibracional del CO:
c Vı́ctor Luaña, 2002–3
(95)
L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas
Espectro rotovibracional
La discusión anterior se generaliza a las transiciones v → v 0 . Las frecuencias esperables son:
νor
=
νe ∆v − νe xe ∆v 2 + ∆v ,
Rama P :
νP (J)
=
νor − 2Bv (J + 1) − αe ∆vJ(J + 1) + 4D̄e (J + 1)3 ,
Rama Q :
νQ (J)
=
νor − αe ∆v[J(J + 1)],
Rama R :
νR (J)
=
νor + 2Bv0 (J + 1) − αe ∆vJ(J + 1) − 4D̄e (J + 1)3 ,
Banda origen :
(128)
De aquı́:
∆νP (J)
=
−2Bv − 2αe ∆v(J + 1) + 4D̄e (3J 2 + 9J + 7),
∆νR (J)
=
+2Bv0 − 2αe ∆v(J + 1) − 4D̄e (3J 2 + 9J + 7),
∆2 νP (J)
=
−2αe ∆v + 24D̄e (J + 2),
∆2 νR (J)
=
−2αe ∆v − 24D̄e (J + 2),
∆3 νP (J)
=
+24D̄e ,
∆3 νR (J)
=
−24D̄e .
El uso de diferencias finitas permite obtener las constantes moleculares a partir de un espectro
experimental, pero es mejor hacer un ajuste de mı́nimos cuadrados.
c Vı́ctor Luaña, 2002–3
(96)
L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas
Espectro rotovibracional
Efectos isotópicos: La sustitución isotópica no altera sustancialmente las propiedades
puramente electrónicas (Re , De , ke , Ue000 , etc). Las constantes espectroscópicas varı́an
debido a su dependencia de µ:
νe
√
µ = νe xe µ = Be µ = αe µ3/2 = D̄e µ2 = constante,
(129)
Vemos este efecto en el espectro FT-IR de HCl:
c Vı́ctor Luaña, 2002–3
(97)
L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas
Espectro rotovibracional
Determinación de la energı́a de disociación: Si se pudieran medir todas las transiciones v → v + 1
hasta el máximo número cuántico vibracional vmax bastarı́a sumar:
v=vmax
D0 =
X
∆Evib (v).
(130)
v=0
Como no es frecuente disponer de muchas transiciones, ası́ que se recurre a extrapolaciones. La
más simple es la extrapolación lineal o de BirgeSponer:
∆Evib (v)
=
Evib (v + 1) − Evib (v)
≈
hνe − hνe xe 2(v + 1),
∆E vib(v)
vmax verdadero
vmax
Birge−Sponer
de donde
D0BS
c Vı́ctor Luaña, 2002–3
hνe
=
2
1
−1 .
2xe
0
0 123
v
(98)
L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas
Espectro Raman
Espectro Raman
Al iluminar la muestra con un haz intenso de radiación excitatriz de frecuencia νexc una pequeña
parte de la luz es dispersada y se produce:
• dispersión elástica o Rayleigh de frecuencia νexc .
• dispersión inelástica o Raman de frecuencia ν < νexc (Stokes) o ν > νexc (anti-Stokes).
El espectro Raman consiste en la representación de la intensidad dispersada frente a ν − νexc .
• La dispersión es un proceso bifotónico.
Estado
virtual
intermedio
• Se conserva la energı́a: hνexc + Ei = hν + Ef .
• El proceso depende del dipolo molecular inducido
por el campo eléctrico de la radiación excitatriz:

~ exc ,
d~ind = α E
f
νexc
ν−νexc
ν
i
c Vı́ctor Luaña, 2002–3
αxx
αxy
αxz
α =  αyx
αyy
αyz
αzx
αzy
αzz




• Son transiciones permitidas las que producen variación en la polarizabilidad molecular:
∆J = 0, ±2; ∆M = 0; ∆v = 0, ±1(, ±2, ±3, . . .).
(99)
L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas
Espectro Raman
Espectro Raman de CO:
• Las diatómicas homonucleares sı́ pueden tener espectro Raman.
• El espectro Raman del agua es muy débil y se pueden hacer espectros en disolución.
• La rama Q es visible (∆v 6= 0, ∆J = 0).
• En lugar de ramas P y R aparecen ramas O (v, J + 2 → v 0 , J) y S (v, J → v 0 , J + 2).
c Vı́ctor Luaña, 2002–3
(100)
L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas
Estados electrónicos degenerados
Estados electrónicos degenerados
Hemos discutido estados electrónicos 1 Σ. Para estados electrónicos degenerados surgen fenómenos
nuevos debido al acoplamiento de diferentes momentos angulares. La función de onda total es:
nucA,spin
Ψel,spin
Ψel
ΨnucB,spin
.
A
A
ML Ψtr Sv (R) YJ,M (θ, ϕ) Ψ A
A
S,M
I
S
,MI
I
,MI
Momento electrónico de espı́n:
Ŝ 2 Ψel,spin
S,M
=
S(S + 1)h̄2 Ψel,spin
S,M
Ŝz Ψel,spin
S,M
=
MS h̄Ψel,spin
,
S,M
S
S
con S : 0, 1/2, 1, 3/2, . . .
S
con MS : ±S, ±(S − 1), ±(S − 2), . . .
S
Momento electrónico orbital:
el
L̂z Ψel
ML = ML h̄ΨML
con ML : 0, ±1, ±2, . . .
El estado electrónico se etiqueta normalmente como (letra)-2S+1 Λ donde Λ = |ML | se escribe
Λ
0
1
2
3
...
Σ
Π
∆
Φ
...
Momento electrónico total: Los efectos relativistas (perticularmente la interacción espı́n-órbita)
~ = L
~ + S.
~ Resultado de este acoplamiento es Ω con valores
favorecen el acoplamiento Ω
|Λ + S|, |Λ + S| + 1, . . . , (Λ + S). El estado electrónico pasa a designarse 2S+1 ΛΩ .
c Vı́ctor Luaña, 2002–3
(101)
L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas
Estados electrónicos degenerados
Momento angular de rotación:
Jˆ2 YJ,M (θ, ϕ)
Jˆz YJ,M (θ, ϕ)
=
J(J + 1)h̄2 YJ,M (θ, ϕ)
=
M h̄YJ,M (θ, ϕ)
con J : 0, 1, 2, 3, . . .,
con M : 0, ±1, . . . ± J.
Momento angular de espı́n nuclear: Para un núcleo:
Î 2 Ψnuc,spin
I,M
=
I(I + 1)h̄2 Ψnuc,spin
I,M
Îz Ψnuc,spin
I,M
=
MI h̄Ψnuc,spin
I,M
I
I
I
I
con I : 0, 1/2, 1, 3/2, 2, . . .,
con MI : ±I, ±(I − 1), ±(I − 2), . . .
El número cuántico de espı́n nuclear I es una propiedad caracterı́stica de cada núclido:
Isótopo
m (g/mol)
I
gN
1H
1.0078250
1/2
+5.58569468
99.985
estable
2H
2.0141018
1
+0.857438228
0.015
estable
12 C
12.0000000
0
13 C
13.0033548
1/2
14 N
14.0030740
1
16 O
15.9949146
0
19 F
18.9984032
1/2
c Vı́ctor Luaña, 2002–3
abundancia (%)
τ1/2
98.89
estable
+1.4048236
1.11
estable
+0.40376100
99.634
estable
99.762
estable
+5.257736
100
estable
(102)
L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas
Estados electrónicos degenerados
Consecuencias espectroscópicas:
• Si Λ 6= 0 las transiciones ∆J = 0 están permitidas −→ la rama Q es visible. Ej: estados
fundamentales X − 2 Π de OH y NO.
• La interacción espı́n-órbita puede desdoblar los estados con Λ > 0 y S > 0 en dos o más
estados casi coincidentes. Ej: X −2 Π1/2 y 2 Π3/2 de NO difieren sólo 119.81 cm−1 en Ue .
El resultado se puede confundir con una sustitución isotópica.
• Diatómicas homonucleares: la función de onda total debe ser simétrica (si I es entero) o
antisimétrica (si I es semientero) frente al intercambio de los núcleos (principio de Pauli). Sólo
son posibles ciertas combinaciones de las funciones electrónica, rotacional y de espı́n nuclear.
• En el H2 I = 1/2 y la función de onda total debe ser antisimétrica frente al intercambio de
núcleos. Pero:
Estado:
electrónico
rotacional
nuclear
simétrico
antisimétrico
X −1 Σ+
g
J par
triplete (↑↑, ↓↓, ↑↓ + ↓↑)
J impar
singlete (↑↓ − ↓↑)
Las formas orto-H2 (estado nuclear triplete, J impar) y para-H2 (singlete, J par) actúan como
especies quı́micas diferentes. Su proporción de equilibrio depende de la temperatura.
• ¡Si I = 0 sólo la mitad de los estados rotacionales pueden estar poblados! Ej:
sólo J par) y 16 O2 (X −3 Σ−
g , sólo J impar).
c Vı́ctor Luaña, 2002–3
12 C
2
(X −1 Σ+
g ,
(103)
L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas
Estados electrónicos degenerados
Vibración fundamental v : 0 → 1 del gas NO:
c Vı́ctor Luaña, 2002–3
(104)
L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas
Ejercicios
Ejercicios
1. Se observan en el nivel vibracional v = 0 del 79 BrH tres lı́neas J → J + 1 consecutivas a
84.544, 101.355 y 118.111 cm−1 , respectivamente. Asignar a cada una de ellas el valor de J y
determinar a continuación los valores de Be y D̄e . Calcular después Re y estimar la frecuencia
de vibración, νe , de la molécula.
2. Para la molécula
74 Ge32 S
se han medido las siguientes lı́neas espectrales rotacionales:
J →J +1
v
Frecuencia (MHz)
0→1
0
11163.72
0→1
1
11118.90
2→3
0
33490.95
Determinar Re , D̄e , αe y νe .
3. Los orı́genes de banda de las transiciones vibración-rotación 0 → v 0 están dados por
σ0 (0 → v 0 ) = νe v 0 − νe xe v 0 (v 0 + 1)
Para la molécula H35 Cl se han detectado los siguientes valores:
c Vı́ctor Luaña, 2002–3
(105)
L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas
Ejercicios
v → v0
σ0 (cm−1 )
0→1
2885.98
0→2
5667.98
0→3
8346.78
0→4
10922.81
0→5
13396.19
Determinar νe y νe xe para esta molécula por el método de diferencias sucesivas y utilizando
un procedimiento de mı́nimos cuadrados.
4. Las transiciones fundamental y primer armónico del 14 N16 O están centradas en 1876.06 cm−1
y 3724.20 cm−1 , respectivamente. Calcular νe , νe xe y la constante de fuerza, ke , de esta
molécula.
5. La frecuencia de vibración, νe , de la molécula de iodo I2 es 215 cm−1 y la constante de
anarmonicidad, νe xe , es 0.645 cm−1 ¿Cuál es la intensidad de la banda caliente v = 1 → 2 a
300 K relativa a la fundamental v = 0 → 1?
6. En el espectro de rotación pura del 1 H35 Cl, las lı́neas espectrales J = 2 → 3 y J = 3 → 4 se
observan con la misma intensidad. Suponiendo que el estado vibracional es v = 0, determinar
la temperatura a la que se realizó el espectro. Datos: Be = 10.59341, αe = 0.30718 y
D̄e = 5.3194×10−4 cm−1 .
c Vı́ctor Luaña, 2002–3
(106)
L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas
Ejercicios
7. A partir de los datos de la tabla siguiente, obtenidos en el espectro de rotación-vibración del
H79 Br, determinar B0 , B1 , Be , αe y ν0 . ¿Pueden determinarse νe y νe xe ?
Transición
ν (cm−1 )
R(0)
2642.60
R(1)
2658.36
P(1)
2609.67
P(2)
2592.51
8. El análisis del espectro de vibración del estado electrónico fundamental de la molécula diátomica
homonuclear C2 da νe =1854.71 y νe xe =13.34 cm−1 . Sugerir un método experimental capaz
de determinar estas constantes espectroscópicas. Determinar el número de niveles vibracionales
enlazantes en el estado electrónico fundamental del C2 .
9. Los niveles de vibración del HgH convergen rápidamente, y las separaciones sucesivas son:
1203.7, 965.6, 632.4 y 172 cm−1 . Estı́mense las energı́as de disociación D0 y De .
10. El espaciado entre lı́neas en el espectro microondas del H35 Cl es 6.350x1011 Hz. Calcular la
longitud de enlace del H35 Cl.
11. El espectro de microondas del 39 K127 I consiste en una serie de lı́neas de espaciado prácticamente
constante e igual a 3634 MHz. Calcular la longitud de enlace de la molécula.
c Vı́ctor Luaña, 2002–3
(107)
L2: Rotación y vibración de moléculas diatómicas
Ejercicios
12. A partir de los valores Re =156.0 pm y ke =250.0 N/m del 6 Li19 F, utilizar el modelo del
oscilador armónico-rotor rı́gido para construir a escala un diagrama con los cinco primeros
niveles rotacionales correspondientes a los estados vibracionales v =0 y v =1. Indicar cuáles
son las transiciones permitidas en un experimento de absorción y calcular las frecuencias de las
primeras lı́neas de las ramas P y R en el espectro de rotación-vibración del 6 Li19 F.
13. La constante rotacional del 35 ClH se observa a 10.5909 cm−1 . (a) ¿Qué valor de Be tendrán
las moléculas 37 ClH y 35 Cl 2 D? (b) Asignando arbitrariamente una intensidad para lı́nea
espectral J = 0 → 1 (v = 0) igual a 0.755, 0.245 y 0.00015 para las moléculas 35 ClH, 37 ClH
y 35 Cl2 D (que se corresponden con las abundancias relativas de estos 3 isótopos) dibuja a
T =300 K las lı́neas teóricas J → J + 1 desde J = 0 hasta J = 10 con sus respectivas
intensidades suponiendo que las moléculas son rotores rı́gidos.
14. Para el 1 H35 Cl se han determinado los siguientes parámetros espectrales: νe = 2990.946,
νe xe = 52.8186, Be = 10.59341, D̄e = 5.3194 × 10−4 y αe = 0.30718 cm−1 . (a) Calcular
el valor de estos parámetros para el 1 H37 Cl. (b) Calcular la separación entre las lı́neas
(J = 0 → 1, v = 0 → 1) de ambos isótopos en el espectro de rotación vibración. (c) Obtener
el valor de JCB para el 1 H35 Cl y explicar por qué no se observa la cabeza de banda en esta
molécula.
c Vı́ctor Luaña, 2002–3
(108)