PROBLEMAS SOBRE ESTUDIO DE MECANISMOS 1.

PROBLEMAS SOBRE ESTUDIO DE MECANISMOS
1.- El siguiente proceso corresponde a una reacción sintética general, denominada transposición de
Fries:
OH
OCOR
OH
O
AlCl3
R
+
R
O
Es posible proponer dos mecanismos para dicha transposición: a) el grupo acilo migra desde el
oxígeno hacia el carbono de la misma molécula (mecanismo intramolecular) o b) el grupo acilo
migra desde el oxígeno hacia el carbono de otra molécula (mecanismo intermolecular). Para
decidir sobre este punto se lleva a cabo el siguiente experimento:
OCOMe
Cl
+
OCOPh
OH
AlCl3
OH
O
O
Cl
Cl
Ph
+
OH
O
OH
+
+
O
Ph
¿Qué conclusiones mecanísticas cabe extraer del resultado anterior?
2.- Se han propuesto dos mecanismos posibles para la transposición benzidínica (Eq 1). Uno
concertado intramolecular y otro mecanismo disociativo intermolecular en el que participan
radicales catiónicos como intermedios. Idear un experimento de cruzamiento (crossover) que
permita diferenciar entre los dos mecanismos. Indique los resultados que cabe esperar si el
mecanismo es concertado y si es disociativo.
3. La reacción de Beckmann transforma oximas de cetonas en amidas mediante hidrólisis ácida.
O
H+
R
NHOH
R
R
+
NHR
H2O
En principio, pueden proponerse dos mecanismos para esta reacción. El mecanismo (a) implica una
migración de un grupo alquilo concertada con la disociación del agua. El mecanismo (b) implica
disociación en lugar de migración del grupo alquilo para dar un nitrilo y un carbocatión que
experimentan una reacción de Ritter.
(a)
O
H2O
OH2
N
R
R C N R
R
R
(b)
O
H2O
OH2
N
R
NHR
R C N + R
R
R
NHR
La mayoría de los estudios apoyan el mecanismo (a).A la vez un estudio dio estos resultados: La
transposición de la oxima de pinacolona catalizada con ácido polifosfórico (APF) dio N-tercbutilacetamida, en cambio la transposición de la oxima de la 2-metil-2-fenilpropiofenona dio Nbenzoil-α,α-dimetilbenzylamina y benzamida. La transposición de una mezcla de oxima de
pinacolona y de oxima de 2-metil-2-fenilpropiofenona dieron los productos esperados de la
transposición de cada reactante más N-terc-butilbenzamida y N-acetil-α,α-dimetilbenzilamina
a) ¿Qué sugieren estos resultados?
b) Proponer un estudio estereoquímico que permita distinguir entre los dos posibles
mecanismos.
c) ¿Para qué tipo de oximas es más probable el mecanismo disociativo?
4.- La transformación del 2-vinil metilenciclopropano en 3-metilenciclopenteno puede transcurrir
de acuerdo con uno de los dos mecanismos indicados:
Proceso concertado
Ruptura
homolítica
·
·
·
·
Formula un diagrama de reacción para cada uno de estos mecanismos y diga como se podría
utilizar la sustitución isotópica para diferenciar uno del otro.
5.- Se ha propuesto la participación de un oxireno B (en equilibrio con un carbeno A) como
intermediario en la reacción de transposición de Wolff inducida fotoquímicamente a través del
mecanismo que se muestra a continuación. Indique como podría demostrarse la participación de
este intermediario B utilizando experimentos de marcaje isotópico.
O
H-C-CH
A
O
H-C-CH=N=N
CH2=C=O
-N2
O
B
6.- Los ésteres alílicos experimentan, al ser calentados a temperaturas de unos 300 ºC, una
transposición reversible del tipo que se indica en el esquema. ¿Cómo podrían utilizarse los métodos
de sustitución isotópica (sin implicación del efecto isotópico) para distinguir entre los posibles
mecanismos que podrían proponerse?
OAc
> 300 ºC
OAc
7.- La reacción de alcoholes primarios con ácido bromhídrico para dar bromuros de alquilo
transcurre, según se cree, de acuerdo con el siguiente mecanismo:
k1
ROH + H+
k -1
lento
ROH2+ + Br-
ROH2+
k2
RBr + H2O
Proponer la ecuación cinética que se debe observar experimentalmente.
8.- Proponga la ecuación cinética que cabe esperar para el siguiente proceso hipotético, admitiendo
que el segundo paso es el determinante de la velocidad de la reacción:
H
H
k1
+
Br
H
Br
NR3
Br
H
k-1
Br
lento
H
+
+
HNR3
Br
k2
-
Br
+ Br-
Br
k3
H
-
Br
+
NR3
H
+
NR3 + Br-
9.- Calcula los valores de ∆H# i ∆S# para la reacción de acetólisis del p-tosilato de m-clorobenzilo a
40ºC, teniendo en cuenta los siguientes datos experimentales:
kr x 105 0.0136 0.085
T
(ºC)
40
25
0.272
0.726
50.1
58.8
10.- Comenta sobre la naturaleza del estado de transición de cada una de las siguientes reacciones
basándose en el efecto del disolvente sobre su velocidad:
a) Cicloadición [4+2] (Diels-Alder)
krel
H
+
H
Disolv.
1
0.8
fase
gas
fase
líquida
1.1
2.8
C6 H6
CCl4
EtOH
43
63
163
1
b) Cic loadición [2+2]
Ph
Ph
krel
1
13
C6H1 2
C6H5 Cl
Ph
OBu
+
C O
O
Disolv.
Ph
Me 2CO C6H5CN Me CN
B uO
c) Cicloadición [2+2]
O
ClSO2
ClSO2
N C O
krel
N
+
1
Disolv. C6 H14
31
250
1700
Et2O
CHC l3
18800
C H2C l2 MeNO2
11.- Proponga el tipo de efecto isotópico (primario o secundario α/β/etc., normal o inverso) que
cabe esperar que se observe en las siguientes reacciones (los átomos de carbono donde tiene lugar
la sustitución isotópica de los hidrógenos correspondientes están marcados con un asterisco):
O Ts
OH
aq EtOH
O Et
+
∆
*
*
*
*
*
*
-
O
*
NO 2
OEt
* OEt
aq NaOH
+
H
N+ O
H +
OEt
* O Et
lento
- EtOH
*
+
O Et
12.- Señala cuando se obtendrán efectos isotópicos normales y cuando inversos si en las reacciones
siguientes se sustituyen por deuterio los átomos de hidrógeno marcados con un asterisco. Indique
cuando se puede esperar kH/kD > 2
13.- De que manera el uso de efectos isotópicos cinéticos podría dar información para los
mecanismos de las siguientes reacciones 1 i 2?
14.- Predecir el efecto que cabe esperar de un aumento de la polaridad del disolvente sobre la
velocidad de las siguientes reacciones (se entiende que el disolvente no participa como nucleófilo):
a) Et3S+ Br– → Et2S + EtBr
b) Me3S+ + Me3N → Me4N+ + Me2S
c) CH2=CH2 + ArSCl → ArSCH2CH2Cl
d) Et4N+ OH– → Et3N + CH2=CH2 + H2O