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QOAPERICICLICAS3.PPT
DICIEMBRE 2003
TEMA 18 (28 diapo)
REACCIONES
PERICÍCLICAS
QUÍMICA ORGÁNICA AVANZADA
PROGRAMA TEMA 18
REACCIONES PERICÍCLICAS IV :
transposiciones sigmatrópicas.
• Definición y descripción
• Clasificación
• Mecanismo
• Migración de hidrógeno y de grupos alquilo
• Reglas estereoquímicas
• Casos prácticos.
DEFINICIÓN :
TRANSPOSICIÓN SIGMATRÓPICA es todo
desplazamiento intramolecular de un átomo o
grupo de átomos consistente en la migración de
un enlace σ a lo largo de un sistema π variable en
un proceso concertado, no catalizado y a través
de un estado de transición cíclico.
CLASIFICACIÓN :
Sistema de numeración doble, entre corchetes, referido a las
posiciones relativas de los átomos involucrados en la migración.
cadena que migra
2 CR 3
1 CH 2
C C CR' 2
H2 H
1
2
3
[ 1,3 ]
CR 3
2
CH 2
1
H 2C C CR' 2
H
cadena base
1
2
3
[ 1,3 ] : el átomo 1 del grupo que migra queda finalmente sobre
el átomo 3 de la cadena base.
TRANSPOSICIÓN DE COPE
1
4
3 CH
3
1
3
2
2
[ 3,3 ]
3 CH 3
3
El grupo que migra y la cadena base se numeran empezando por
las posiciones de la unión original entre ambos.
H
CH2 — CH=CH—CH=CH —CH=CD2
Un Hidrógeno migra
hasta la posición 7 de un
sistema π conjugado con
Deuterio como testigo.
[ 1,7 ]
H
CH2=CH —CH=CH —CH=CH —CD2
TRANSPOSICIÓN DE CLAISEN
1
2 O
3
1
OH
[ 3,3 ]
2
3
3
RESUMEN NOTACIÓN
[n,m]
Posición del grupo que
migra que va a formar la
nueva unión, contando
desde su unión original.
3
Posición de la cadena
principal a la que se va a
fijar el grupo que migra,
contando desde su unión
original.
La notación de las transposiciones sigmatrópicas
puede considerarse como la expresión de las
posiciones de la nueva unión establecida tras el
desplazamiento, primero la del grupo que migra
y después la de la cadena principal :
4
[n,m]
3
2
[3,3]
[4,7]
[1,6]
1
1
2
3
4
5
6
7
Análisis de orbitales frontera en las transposiciones.
Migración 1,3 de Hidrógeno :
H
CH2 — CH = CD2
[1,3]
H
CH2 = CH — CD2
Aceptando el mecanismo concertado, vamos a fingir una
rotura radicálica homolítica falsa del enlace C-H para hacer
un seguimiento de los orbitales frontera :
H
CH2 — CH = CD2
[1,3]
H•
• CH2 — CH = CD2
Diagrama de orbitales del radical alilo :
E
HOMO
Posibilidades de movimiento del radical hidrógeno a lo largo del
sistema π durante la migración :
SUPRAFACIAL
ANTARAFACIAL
Permitido por la geometría
Prohibido por la simetría
Prohibido por la geometría
Permitido por la simetría
LAS TRANSPOSICIONES [1,3] SE DAN CON MUCHA DIFICULTAD
Migración 1,5 de Hidrógeno :
H
D
D
[1,5]
H
D
EXPERIMENTALMENTE TRANSCURRE CON
FACILIDAD EN CONDICIONES SUAVES.
D
Diagrama de orbitales del radical pentadienilo :
E
HOMO
Posibilidad de movimiento del radical hidrógeno a lo largo del
sistema π durante la migración 1,5 :
Permitido por la geometría
Permitido por la simetría
Posibilidades teóricas y resultados prácticos
en transposiciones sigmatrópicas [1,m]
Caso general de migración de un grupo R, unido mediante
enlace σ a la cadena base, a través de un sistema π :
1. Orientación : SUPRAFACIAL o ANTARAFACIAL
2. Signo de la función : RETENCIÓN o INVERSIÓN
SIEMPRE CONSERVANDO LA SIMETRÍA ORBITAL
Proceso CON RETENCIÓN del signo de la función, fase, de
los lóbulos que interactúan entre cadena base y grupo que migra :
SUPRAFACIAL
ANTARAFACIAL
Proceso CON INVERSIÓN del signo de la función, fase, de los
lóbulos que interactúan entre cadena base y grupo que migra :
SUPRAFACIAL
ANTARAFACIAL
Las posibilidades teóricas de migración
contempladas son válidas en tanto cumplen
la conservación de la simetría orbital pero
algunas presentan tan grandes dificultades
geométricas que las hacen inviables.
La experiencia permite dictar las siguientes
REGLAS DE SELECCIÓN
que incluyen los procesos más favorables.
REGLAS DE SELECCIÓN
Pares de electrones
que intervienen
(dobles enlaces + σ)
Inducción
térmica
Inducción
fotoquímica
Número par
Antarafacial
Suprafacial
Número impar
Suprafacial
Antarafacial
CONDICIONES GEOMÉTRICA Y DE SIMETRÍA
ESTUDIO DE TRANSPOSICIONES SIGMATRÓPICAS [3,3]
• Procesos observados con frecuencia
• Implican número impar de parejas de electrones
• 2 enlaces π + 1 enlace σ
• Transcurren por vía suprafacial
• Por inducción térmica
• Ejemplos representativos : CLAISEN y COPE.
Análisis orbital del proceso sigmatrópico en la
transposición de Claisen :
1
2 O
3
3
1
2
OH
[ 3,3 ]
Radical fenóxido
3
SUPRAFACIAL
Los orbitales frontera que
intervienen son el π4 del
radical fenóxido y el π2
del radical alilo :
Permitido por la geometría + permitido
por la simetría = reacción rápida
Radical alilo
Análisis orbital del proceso sigmatrópico en la
transposición de Cope :
H 2C
H
C
H2 C
CH2
C
H
CH2
H 2C
H
C
CH 2 CH2
C
H
CH2
Implica número impar de electrones, 2 enlaces π y 1 enlace
σ y transcurre por vía suprafacial siendo un proceso [3,3].
Permitido por la geometría + permitido por
la simetría = reacción rápida
¿tipo y orden de esta transposición sigmatrópica?
O
H
TRANSPOSICIÓN DE CLAISEN [3,3]
OH
¿tipo y orden de esta transposición sigmatrópica?
CH3
CH3
CH3
COOEt
CN
CH3
NC
TRANSPOSICIÓN DE COPE [3,3]
COOEt
Este compuesto experimenta una transposición sigmatrópica
inducida térmicamente de uno de sus carbonos :
¿qué estructura produce? ¿de qué orden es dicha trasposición?
H3C H
H3C H
Transposición sigmatrópica [1,5]
H3C
H
H3C H
C
FIN DEL
TEMA 18