POLISACÁRIDOS

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POLISACÁRIDOS
Los polisacáridos son polímeros ampliamente distribuidos en la naturaleza. Los principales son:
1.-CELULOSA
Es un homopolímero de la D-glucosa sumamente insoluble. Sus enlaces glucosídicos del acetal
son beta, lo que pone a todos los sustituyentes en posición ecuatorial, dando como resultado un
polímero muy estable. Forma parte de la madera y del algodón. La acetilación parcial de la
celulosa produce el acetato (de rayón), utilizado como fibra sintética.
CH2 OAc
O
CH 2OH
O
OH
CH 2 OH
O
O
O
OH
H3C
OAc
O
O
CH 2 OAc
O
O
CH3
OAc
OH
CH 2OH
O
O
OAc
OH
CH2 OAc
O
O
Enlaces 
OAc
Enlaces 
OAc
OH
O
O
OH
Un segmento de celulosa
OAc
Un segmento de acetato de celulosa
OH
OH
O
OH
HO
O
O
HO
OH
OH
OH
O
O
HO
O
O
O
HO
OH
OH
Celulosa, un polímero 1,4´-O-(-D-glucopiranósido)
O
H3C
O
O
CH3
CH2OAc
CH2OAc
O
AcO
AcO
OAc
O

CH2OAc
O
O
OAc
AcO

CH2OAc
O
O
AcO
OAc
Ac =
H3C
O
O
Un segmento de acetato de celulosa

O
OAc

- 29 2.-ALMIDÓN
El almidón es una mezcla de dos polímeros: la amilopectina (80%), insoluble en agua y la
amilosa (20%), soluble en agua. En ambos casos, también es un homopolímero de la Dglucosa. Los enlaces glucosídicos son α-1,4´ en su mayoría y α-1,6´ en menor proporción.
OH
O
O
OH
HO
OH O
O
HO
OH
O
HO
Enlace -1,6´-glicosídico
OH
O
O
OH
H 2C
O
O
OH
HO
OH
Enlace -1,4´-glicosídico
O
O
OH
HO
OH O
O
HO
OH
Amilopectina
Enlace -1,4´-glicosídico
Glicógeno
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Amilosa. Soluble en agua
Un enlace α-1,4’-glicosídico
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 39
(a) Indique de qué manera los tres fragmentos de polimetil glucosa obtenidos por metilación
e hidrólisis de la amilopectina apoyan la estructura propuesta.
(b) ¿En qué diferirían los productos de un tratamiento similar de la amilosa?
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 40
¿Cómo podrían las diferencias estructurales generales entre la amilosa y la amilopectina
justificar la marcada diferencia entre las solubilidades en agua de los dos compuestos?
- 31 PROBLEMAS SUPLEMENTARIOS
1. Correlaciona las estructuras de los siguientes azúcares con los nombres proporconados.
(a) Un hexulosa
HOCH2
(c) Una pentofuranosa
(b) Una pentopiranosa
HO
HOCH2
OH
O
(1)
O
(2)
(3)
OH
OH
HOCH2
OH
OH
OCH3
OH
(d) Un pentofuranósido
OH
CH2OH
O
(4)
O
OH
OH
OH
2. Clasifique cada una de las estructuras del problema anterior como D o L.
3. La siguiente estructura cíclica corresponde a la gulosa. ¿Se trata de una forma furanosa o de
una piranosa? ¿Es un anómero  o uno β? ¿Es un azúcar D o L?
HO
CH2 OH
O
OH
OH
HO
Gulosa
4. Extienda la gulosa y trácela en su forma de cadena abierta.
5. Dibuje las proyecciones de Fischer de los siguientes monosacáridos:
OH
HO
(a)
HO
O
CH2OH
N(CH 3 ) 2
O
O
HO
(c)
(b)
OH
OH
CH3CO2
OH
OH
OH
NH2
OH
6. Dibuje las fórmulas de Haworth de los siguientes monosacáridos:
HOH2 C
H
H
O
(a)
H
OH
OH O
H
HO
HO
H
HO
H
(b)
CH2 OH
H
H
OH O
H
OH
HO
H
HO
(c)
H
CH2 OH
H
O
OH
OH H
H
7. ¿Cuáles de los siguientes compuestos no darían mutarrotación?
(a)
HO
O
(b)
OH
O
(c)
O
HO
(d)
OH
HO
OH
OH
CH2OH
OH
OH
OH
CH2OCH 3
HO
HO
H3CO
(e)
O
H3CO
OCH3
OCH3
O
O
OH
CH2OH
(f) 6-O-(-D-galactopiranosil)--D-glucopiranosa
OH
O
HO
(g) -D-glucopiranosil -D-glucopiranósido
OH
OH
OH
OH
- 32 8. Trace las estructuras de los productos que se esperaría obtener de la reacción de la β-Dtalopiranosa con cada uno de los siguientes reactivos:
(a) NaBH4 en H2O
(d) CH3CH2OH, HCl
(b) HNO3 diluido caliente
(e) CH3I, Ag2O
(c) Br2, H2O
(f) (CH3CO)2O, piridina
9. Una D-2-cetopentosa dio, por degradación oxidante, ácido tartárico óptimamente activo.
¿Cuál es la estructura de la cetopentosa?
10. Fischer obtuvo de la siguiente manera la L-gulosa necesaria para la prueba de la estructura
de la glucosa. Oxidó D-glucosa para formar ácido D-glucárico, el cual puede producir dos
lactonas con anillo de seis miembros. Éstas fueron separadas y reducidas con amalgama de
sodio para obtener D-glucosa y L-gulosa. ¿Cuáles son las estructuras de las dos lactonas, y
cuál es la que se reduce para formar la L-gulosa?
11. Dos D-aldohexosas diferentes de la glucosa dieron por oxidación el mismo ácido aldárico. La
degradación de las aldohexosas a sus aldopentosas seguida de oxidación dio dos ácidos
aldáricos diferentes de cinco átomos de carbono, uno de los cuales era óptimamente activo y el
otro inactivo. Ambas aldohexosas se convirtieron en sus glicopiranósidos de metilo, los cuales,
cuando se oxidaron con peryodato, dieron el mismo compuesto que se obtiene mediante un
tratamiento similar de la D-glucosa. Dé formulas estructurales para las dos aldohexosas y
escriba las anteriores reacciones.
12. ¿Cómo se podría distinguir químicamente entre: a) maltosa y sacarosa; b) D-lixosa y Dxilosa?
13. Proponga un mecanismo para explicar el hecho de que el ácido D-glucurónico y el ácido Dmanónico se interconvierten cuando cualquiera de ellos se calienta en piridina como disolvente.
14. El compuesto A es una aldopentosa que puede oxidarse para formar un ácido aldárico
óptimamente activo, el compuesto B. Por alargamiento de la cadena de Killiani-Fischer, A se
convierte en los compuestos C y D. El compuesto C puede oxidarse con HNO3 a un ácido
aldárico óptimamente activo, E, pero D se oxida a un ácido aldárico óptimamente inactivo, F.
¿Cuáles son las estructuras de los compuestos A a F?
15. La trehalosa es un disacárido no reductor que al ser hidrolizado con ácido acuoso produce
dos equivalentes de D-glucosa. La metilación seguida de hidrólisis ácida produce dos
equivalentes de 2,3,4,6-tetra-O-metilglucosa. ¿Cuántas estructuras son posibles para la
trehalosa?
16. Considerando los hechos del problema anterior y que la trehalosa se rompe con enzimas
que hidrolizan los α-glicósidos, pero no con enzimas que hidrolizan los β-glicósidos, ¿Cuál es la
estructura y el nombre sistemático de la trehalosa?
17. El carbohidrato genciobiosa, C12H22O11, da prueba positiva con el reactivo de Benedict,
forma una osazona y experimenta mutarrotación. Su hidrólisis mediante ácido acuoso o por la
enzima emulsina produce sólo D-glucosa. La metilación de la genciobiosa produce un derivado
octametilado, el cual, por hidrólisis ácida, conduce a 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glucosa y 2,3,4-triO-metil-D-glucosa. ¿Cuál es la estructura de la genciobiosa?
- 33 18. La melibiosa, un disacárido reductor, C12H22O11, conduce por metilación con sulfato de
dimetilo y base a octametilmelibiosa, C20H38O11. La hidrólisis de este azúcar octametilado
suministra dos productos, uno de los cuales puede demostrarse que es la 2,3,4,6-tetra-O-metilD-galactosa y el otro 2,3,4-tri-O-metil-D-glucosa. Sugiera una estructura para la melibiosa.
¿Definen estos datos una estructura única?
19. La rafinosa es un trisacárido que se encuentra en la remolacha. La hidrólisis total de la
rafinosa produce D-fructosa, D-glucosa y D-galactosa. La hidrólisis enzimática parcial de la
rafinosa con invertasa produce D-fructosa y el disacárido melibiosa. La hidrólisis parcial de la
rafinosa con una - glucosidasa produce D-galactosa y sacarosa. La metilación de la rafinosa
seguida de hidrólisis produce 2,3,4,6-tetra-O-metilgalactosa; 2,3,4-tri-O-metilglucosa y 1,3,4,6tetra-O-metil fructosa. ¿Cuáles son las estructuras de la rafinosa y melibiosa?
20. Se trató un carbohidrato A (C12H22O11), primero con CH3OH, H+ y luego con exceso de
yoduro de metilo y Ag2O. El producto B se hidrolizó para dar 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-galactosa y
2,3,6-tri-O-metil-D-glucosa. Al tratar A con ácido acuoso, se obtuvieron D-galactosa y D-glucosa
en cantidades equimoleculares. Haciendo reaccionar A con agua de bromo se obtuvo un ácido
carboxílico C, cuya hidrólisis (HCl acuoso) dio ácido-D-glucónico como único producto ácido.
¿Cuáles son las estructuras de A, B y C?