Capítulo II Fosfito de Fe(II) y etilendiamina (C2H10N2)[Fe 3(HPO

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Capítulo II
Fosfito de Fe(II) y etilendiamina
(C2H10N2)[Fe3(HPO3)4]
60
U-Chan Chung Seu
Fase (C2H10N2)[Fe3(HPO3)4]
61
II.1. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
II.1.1. SÍNTESIS
El fosfito (C2H10N2)[Fe3(HPO3)4]1 se ha obtenido mediante síntesis hidrotermal en
condiciones suaves de temperatura y presión autógena. Para ello se han utilizado recipientes
de teflón de 40 cm3 de capacidad, introducidos en una carcasa de acero con el fin de evitar su
deformación. Como ya se ha comentado en el Capítulo I, el equilibrio disolvente-vapor2,3 a
temperaturas no superiores a 200ºC genera una presión autógena de unos 10 bares,
aproximadamente. En este caso en particular, estos valores son algo superiores, ya que uno de
los reactivos utilizados, el ácido hipofosforoso, se descompone a 140ºC en fosfina, ácido
fosfórico e hidrógeno. La gran cantidad de ácido utilizada en la síntesis, hace suponer que la
presión originada dentro del teflón sobrepasa considerablemente los 10 bares. De hecho, al
retirar el recipiente de teflón de su carcasa de acero, se aprecia una notable deformación del
mismo.
La síntesis se ha realizado partiendo de FeCl3—6H2O (1.5 g, 5.55 mmol), H3PO2 (15 mL,
144.8 mmol) y etilendiamina (10 mL, 0.269 mmol). Primero, se disuelve la sal del metal en
10 mL de agua, después se introduce el ácido hipofosforoso y, finalmente, se añade la
etilendiamina gota a gota, hasta alcanzar un pH de aproximadamente 6. La adición de
etilendiamina (líquida) se debe realizar con precaución, ya que la reacción con el ácido
hipofosforoso puede ser violenta. Este proceso se puede llevar a cabo en el mismo recipiente
de teflón (lo cuál evita tener que realizar trasvases) introduciéndo éste, posteriormente, en su
correspondiente carcasa de acero. El conjunto teflón-acero, se mantiene en una estufa a 170ºC
durante 5 días. Transcurrido este tiempo, se extrae de la misma y se deja enfriar a temperatura
ambiente.
El producto resultante se separa de la disolución sobrante por decantación y se recoge
en un vaso donde se limpia con abundante agua destilada y después con acetona, dejándolo
secar al aire. La fase sintetizada se presenta en forma de cristales con un tamaño medio de
0.4 x 0.2 x 0.2 mm. Éstos, poseen dos morfologías diferentes, una con forma de bipirámide
trigonal, y otra de hábito planar pseudohexagonal y un espesor de aproximadamente 0.1 mm.
1 Chung U-C., Mesa J. L., Pizarro J. L., Lezama L., Garitaonandia J. S., Chapman J. P., Arriortua M. I., J. Solid
State Chem., 2004, 177, 2712.
2 Feng S., Xu R., Acc. Chem. Res., 2001, 34(3), 239.
3 Forster P. M., Thomas P. M., Cheetham A. K., Chem. Mater., 2002, 14, 17.
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Los cristales tienen una coloración verde pálido y un brillo vítreo. Como se verá más adelante,
la caracterización de los productos de la síntesis ha puesto de manifiesto que se tratan de la
misma fase.
Observando los cristales de hábito bipiramidal mediante luz polarizada transmitida, se
observan en sus caras unas irisaciones dispuestas paralelamente al ecuador de los mismos, lo
cual hace sospechar que se puedan tratar de maclas. Por el contrario, las placas
pseudohexagonales parecen tener un aspecto limpio y una calidad apropiada para ser
estudiados mediante difracción de rayos X en monocristal.
II.1.2. DIFRACCIÓN DE RAYOS X SOBRE MUESTRA POLICRISTALINA
La fase (C2H10N2)[Fe3(HPO3)4] se ha caracterizado mediante difracción de rayos X en
muestra policristalina utilizando datos obtenidos en un difractómetro Philips X´PERT. La
muestra empleada contenía cristales de las dos morfologías descritas anteriormente. Los
diagramas de difracción ponen de manifiesto que la fase estudiada es isoestructural a los
fosfitos de fórmula (C2H10N2)[M3(HPO3)4] (M= Mn, Co), estudiados por nuestro grupo de
investigación4,5, y que ambos hábitos cristalinos pertenecen a la misma fase. Partiendo de los
parámetros de celda de estos fosfitos de manganeso y cobalto, se ha procedido a la realización
del ajuste de perfil completo del diagrama de difracción, obteniéndose los parámetros de celda
afinados, así como los parámetros de perfil de los máximos de difracción. Este proceso se ha
realizado mediante el programa FULLPROF6, utilizando la opción de afinamiento de perfil
sin modelo estructural (Pattern Matching). Durante el proceso de afinamiento se han tenido
en cuenta el desplazamiento de la muestra con respecto al eje del difractómetro, la forma de
los máximos de difracción, su anchura a media altura (U, V, W) y su asimetría, entre otros
factores (Figura II.1).
Los parámetros de celda obtenidos tras el proceso de afinamiento, a= 5.415(1) Å,
b= 5.419(1) Å, c= 13.978(1) Å, α= 80.58(1)º, β= 85.09(1)º, γ= 60.04(1)º, se han comparado
con los parámetros de los dos fosfitos de manganeso y cobalto con etilendiamina
isoestructurales4,5. En la Tabla II.1 se muestran los datos cristalográficos de las tres fases,
4 Fernández S., Mesa J. L., Pizarro J. L., Lezama L., Arriortua M. I., Olazcuaga R., Rojo T., Chem. Mater., 2000,
12, 2092.
5 Fernández S., Pizarro J. L., Mesa J. L., Lezama L., Arriortua M. I., Rojo T., Int. J. Inorg. Mat., 2001, 3, 331.
6 Rodríguez Carvajal J., FULLPROF program. Rietveld Pattern Matching Analysis of Powder Patterns, 1994.
Fase (C2H10N2)[Fe3(HPO3)4]
63
Intensidad (u.a.)
donde se puede observar cómo varían los parámetros de celda en función del radio iónico7.
En la Figura II.2 se muestra gráficamente la variación del volumen de celda en función radio
iónico de los cationes Co2+, Fe2+ y Mn2+.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
2 θ (º)
Figura II.1. Análisis de perfil completo con restricción de celda unidad del difractograma de la
fase (C2H10N2)[Fe3(HPO3)4]. Las barras verticales representan la posición de los
máximos de difracción.
Tabla II.1. Parámetros cristalográficos de las fases (C2H10N2)[M3(HPO3)4], (M= Co2+, Fe2+,
Mn2+), y radios iónicos de los correspondientes metales.
a(Å)
b(Å)
c(Å)
α(º)
β(º)
γ(º)
V(Å3)
Z
G. Espacial
R. Iónico (Å)
(C2H10N2)[Co3(HPO3)4] 5
(C2H10N2)[Fe3(HPO3)4]
(C2H10N2)[Mn3(HPO3)4] 4
5.351(2)
5.347(4)
14.016(6)
80.98(5)º
85.66(4)º
60.04(4)º
343.0(3)
1
P -1
0.745
5.415(1)
5.419(1)
13.978(1)
80.58(1)º
85.09(1)º
60.04(1)º
350.6(1)
1
P -1
0.780
5.459(1)
5.460(2)
14.194(3)
80.65(2)º
85.45(1)º
60.04(2)º
361.7(2)
1
P -1
0.830
7 Shannon R. D., Acta Crystallogr., 1976, A32, 751.
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64
365
Mn
2+
3
Volumen (Å )
360
355
Fe2+
350
345
Co
340
0.74
2+
0.76
0.78
0.8
0.82
0.84
Radio Iónico
Figura II.2. Variación del volumen de celda de las fases (C2H10N2)[M3(HPO3)4], (M= Co2+,
Fe2+, Mn2+), en función del radio iónico del metal.
Como se puede observar, esta variación es lineal, confirmando la relación directa entre
el volumen de celda y el tamaño del átomo metálico
II.1.3. ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA
Para llevar a cabo el estudio de la fase (C2H10N2)[Fe3(HPO3)4] mediante espectroscopía
infrarroja se han preparado pastillas de KBr con una concentración del 1% de muestra. En la
Figura II.3 se representa el espectro medido y la asignación de las bandas de absorción a los
diferentes modos de vibración.
En la zona de 3000 a 2500 cm-1 se encuentran grupos de bandas correspondientes al
solapamiento de las vibraciones de tensión (ν) de los enlaces N-H y C-H presentes en la
molécula orgánica8,9. El debilitamiento de estos enlaces debido a la protonación de los grupos
amino terminales de las moléculas de etilendiamina, así como la posible participación de los
átomos de hidrógeno en enlaces de hidrógeno, tiene como consecuencia un pequeño
desplazamiento de las bandas hacia valores inferiores a 3000 cm-1. A 1620 y 1590 cm-1 se
encuentran las bandas de deformación (δ) del grupo NH3+, indicando que la molécula
orgánica se encuentra protonada y sin coordinarse al átomo metálico10.
8 Gharbi A., Jouini A., Averbuch-Pouchot M. T., Durif A., J. Solid State Chem., 1994, 111, 330.
9 Kamoun S., Jouini A., Daoud A., J. Solid State Chem., 1992, 99, 18.
10 Dolphin D., Wick A. E., “Tabulation of Infrared Spectral Data”, John Wiley & Sons, New York, 1997.
Fase (C2H10N2)[Fe3(HPO3)4]
65
Las bandas estrechas y de intensidad media situadas a 615 y 490 cm-1 corresponden a
los modos vibracionales de deformación simétrica (δs) y antisimétrica (δas) respectivamente, de
los enlaces P-O del grupo fosfito. Los modos vibracionales de tensión (ν) para el mismo
grupo, se encuentran a 990 cm-1 el simétrico (νs), y a 1140 y 1085 cm-1, el antisimétrico (νas).
Hacia 2500 cm-1 hay dos bandas estrechas que pertenecen a la vibración de tensión (ν) del
enlace P-H del anión fosfito11. Dicha banda es la que permite diferenciar un grupo fosfito de
un grupo fosfato. Además, esta banda es no degenerada, por lo que, la presencia de dos
bandas en el espectro experimental, indica la existencia de dos grupos fosfito
cristalográficamente diferentes en la estructura de esta fase. La posición de los mínimos de
transmitancia, tanto de la molécula orgánica como del grupo fosfito, coincide con las bandas
de absorción observadas en los espectros infrarrojos de los dos fosfitos isoestructurales de
cobalto y manganeso12,13. En la Tabla II.2 se muestra la asignación de bandas a los distintos
modos de vibración de la fase (C2H10N2)[Fe3(HPO3)4] y la posición de las bandas de las fases
Transmitancia (u. a.)
(C2H10N2)[Co3(HPO3)4] y (C2H10N2)[Mn3(HPO3)4].
δ(CH2)
ν(P-H)
δ(NH3+)
δ(PO3)
ν(C-N)
ν(PO3)
ν(N-H), ν(C-H)
δ(P-H)
3600
3200
2800
2400
2000
1600
1200
800
400
ν (cm )
-1
Figura II.3. Asignación de las bandas
(C2H10N2)[Fe3(HPO3)4].
del
espectro
infrarrojo
para
la
fase
11 Tsuboi M., J. Am. Chem. Soc., 1957, 79, 1351.
12 Fernández S., Mesa J. L., Pizarro J. L., Lezama L., Arriortua M. I., Olazcuaga R., Rojo T., Chem. Mater., 2000,
12, 2092.
13 Fernández S., Pizarro J. L., Mesa J. L., Lezama L., Arriortua M. I., Rojo T., Int. J. Inorg. Mat., 2001, 3, 331.
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Tabla II.2. Asignación de bandas del espectro infrarrojo perteneciente a la fase
(C2H10N2)[Fe3(HPO3)4], en comparación con las fases isoestructurales
(C2H10N2)[M3(HPO3)4], M= Co2+, Mn2+.
Bandas
(C2H10N2)[Fe3(HPO3)4] (C2H10N2)[Co3(HPO3)4]
(C2H10N2)[Mn3(HPO3)4]
2510, 2475ms
2435, 2475ms
2435, 2475ms
ν (P-H)
1140, 1085ma
1075fa
1065, 1085fa
νas(PO3)
1070,
1045fa
1000,
1010ms
995, 1005ms
δ(P-H)
Grupo
990ms
1040ms
1040ms
νs(PO3)
Fosfito
645, 615ms
625, 655ms
615, 640ds
δs (PO3)
490m
490m
485m
δas(PO3)
+
*
825d
795d
795d
γ(NH3 );γ(CH2)
1175ms
1130ms
1135
ν(C-N)
Molécula
1470ms
1385, 1465d
1385, 1470ds
δ(CH2)
Orgánica
1590, 1620ms
1595. 1620ma
1585, 1630ms
δ(NH3+)
*
2890, 2800ma
2800, 2870ma
2805, 2860ma
ν(N-H);ν(C-H)
Las bandas se denotan como: f= fuerte, m= media, d= débil, s= estrecha, a= ancha, *= varias bandas, ν= vibración de
tensión, δ= vibración de deformación.
II.1.4. ANÁLISIS QUÍMICO
Se han realizado medidas mediante Espectroscopía de Emisión Atómica de Plasma
Acoplado Inductivamente (ICP-AES) que han permitido determinar las cantidades de hierro y
fósforo de esta fase. Mediante el análisis elemental se han determinado los porcentajes de
carbono, nitrógeno e hidrógeno. Los resultados, que se muestran en la Tabla II.3, han
permitido proponer la fórmula de la fase estudiada: (C2H10N2)[Fe3(HPO3)4].
La fórmula propuesta contempla un estado de oxidación +2 para el hierro, aún
habiendo empleado una sal de hierro (III) como reactivo de partida. Esto se debe al carácter
reductor del ácido hipofosforoso, el cual se oxida a ácido fosforoso, con la consiguiente
reducción del catión metálico.
Tabla II.3. Datos obtenidos mediante ICP y análisis elemental de la fase (C2H10N2)[Fe3(HPO3)4].
ICP-AES
Experimental
Calculado
Fe(%)
P(%)
C(%)
Análisis Elemental
N(%)
H(%)
30.1
30.5
22.1
22.6
4.1
4.4
5.1
5.1
2.5
2.6
Fase (C2H10N2)[Fe3(HPO3)4]
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II.1.5. DENSIDAD
La medida de la densidad se ha realizado mediante el método de flotación14 utilizando
un monocristal. Para ello, se han mezclado dos disolventes orgánicos de densidad conocida:
bromoformo (Br3CH, ρ= 2.89 g.cm-3) y triclorometano (Cl3CH, ρ= 1.476 g.cm-3). El
monocristal se ha seleccionado siguiendo criterios de tamaño y pureza adecuados, con la
ayuda de una lupa binocular de luz transmitida polarizada y luz reflejada. Dado que cristales
de ambas morfologías pertenecen a la misma fase, se ha elegido un cristal con forma de
bipirámide trigonal y tamaño suficiente para ser observado en el seno de la mezcla de
disolventes. El resultado ha sido la obtención de una densidad experimental de
2.601(6) g.cm-3.
II.2. ESTUDIO ESTRUCTURAL
II.2.1. TOMA DE DATOS Y RESOLUCIÓN ESTRUCTURAL
Como ya se ha indicado en el apartado de síntesis y caracterización, los cristales de la
fase (C2H10N2)[Fe3(HPO3)4] presentaban dos hábitos distintos. En la etapa de caracterización
mediante difracción de rayos X en muestra policristalina se comprobó que ambos
corresponden a la misma fase. No obstante, para realizar el estudio estructural mediante
difracción de rayos X sobre muestra monocristalina se seleccionaron dos cristales, uno con
hábito de bipirámide trigonal, y otro con morfología de placa pseudohexagonal de
aproximadamente 0.05 mm de espesor. Ambos individuos presentaban una morfología bien
definida así como un tamaño adecuado y la ausencia de grietas ó inclusiones en su interior. En
el caso del cristal con forma de bipirámide no fue posible la asignación de índices a los
máximos de difracción debido a que se trataba cristales maclados. Se procedió, por lo tanto, a
realizar el estudio estructural con el monocristal con hábito de placa pseudohexagonal.
La medida de las intensidades de los máximos de difracción se realizó a temperatura
ambiente en un difractómetro automático Enraf-Nonius CAD4, dotado de un tubo de rayos
X con anticátodo de molibdeno (λMo-Kα= 0.71073 Å). Los parámetros de celda se
obtuvieron a partir de la posición de 25 reflexiones medidas al azar en un intervalo angular
entre 1 y 30º en 2θ.
14 Román P., Gutiérrez-Zorrilla J. M., J. Chem Educ., 1985, 62, 167.
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Durante la toma de datos se seleccionaron dos reflexiones de referencia para ser
medidas periódicamente como control de orientación, y se registraron dos reflexiones intensas
cada 3600 segundos para comprobar su posible variación a lo largo del tiempo (control de
intensidad). Estos controles se realizan para detectar cualquier movimiento o descomposición
del cristal. No se observaron variaciones significativas en ninguno de los controles durante la
toma de datos.
Una vez finalizado el registro de las intensidades difractadas se seleccionaron 12
reflexiones intensas, distribuidas regularmente en el intervalo angular 2θ en el que se realizó la
toma de datos (1.48º < 2θ < 26.36º). Cada una de estas reflexiones se midió cada 10º en ϕ (un
total de 37 veces) con el fin de poder realizar la corrección de absorción de las intensidades
difractadas, la cual se llevó a cabo mediante el método ϕ scan15.
El análisis de las extinciones sistemáticas condujo a la determinación del grupo espacial.
Este proceso se realizó mediante el paquete de programas WINGX15, dando como grupos
más probables el P-1 y el P1, del sistema triclínico. A continuación, se realizó la reducción de
datos utilizando el grupo espacial centrosimétrico (programa XCAD416).
La resolución estructural se realizó utilizando métodos directos (programa
SHELXS9717). Se localizaron así los átomos de hierro y fósforo presentes en la estructura. El
afinamiento del fragmento estructural obtenido permitió localizar en el mapa de densidad
electrónica residual, los átomos de oxígeno, nitrógeno y carbono, así como los hidrógenos
pertenecientes a los grupos fosfito (programa SHELXL9718). Los átomos de hidrógeno de los
cationes etilendiamonio se posicionaron geométricamente. El afinamiento final se realizó
utilizando factores de temperatura anisotrópicos para todos los átomos excepto los de
hidrógeno. A los átomos de hidrógeno de los grupos fosfito se les restringió la distancia de
enlace a 1.3 Å. En la Tabla II.4 se muestran los datos cristalográficos, condiciones de medida
y de afinamiento de la fase (C2H10N2)[Fe3(HPO3)2]. Las tablas de distancias y ángulos de enlace
de esta fase se recogen en el Anexo B.2 (Pág. 247).
15 North A. C. T., Phillips D. C., Mathews F. S., PSI SCANS, Acta Crystallogr., 1968, A24, 351.
16Harms, K. & Wocadlo, S., XCAD-4: Program for Processing CAD-4 Diffractometer Data. University of Marburg,
Germany, 1995.
17 Sheldrick G. M., SHELXS97: Program for the solution of crystal structures; University of Göttingen, Germany, 1997.
18 Sheldrick G. M., SHELXL97: Program for the refinement of crystal structures; University of Göttingen, Germany,
1997.
Fase (C2H10N2)[Fe3(HPO3)4]
69
Tabla II.4. Parámetros cristalográficos, condiciones de toma de datos y factores de acuerdo
obtenidos para el compuesto (C2H10N2)[Fe3(HPO3)4].
Datos Cristalográficos
Fórmula
Masa molecular
Sistema cristalino
Grupo espacial, Nº
a (Å)
b (Å)
c (Å)
α (º)
β (º)
γ (º)
V (Å3)
Z
F(000)
ρobs. (g.cm-3)
ρcal. (g.cm-3)
C2 H14 N2 Fe3 P4 O12
549.569
Triclínico
P-1, 2
5.416(1)
5.416(1)
13.977(2)
80.64(2)
85.25(1)
60.03(1)
350.5(1)
1
274
2.601(6)
2.604
Medidas
Temperatura (K)
Tamaño del cristal (mm)
µ (mm-1)
Radiación (λ(Å))
Intervalo de θ (º), Completitud (%)
Intervalo h, k, l
Nº de reflexiones medidas
Nº de reflexiones independientes
R(int)
293
0.10 x 0.07 x 0.05
3.587
0.71073
1.48-26.36, 99.6
-6≤h≤5, -6≤k≤0, -17≤l≤17
1579
1426
0.027
Selección
Nº de variables
Criterio de calidad
Nº de reflexiones observadas
114
I ≥ 2σ(I)
1179
Programas utilizados
Resolución
Afinamiento
SHELXS97 (M. Directos)
SHELXL97
Factores de acuerdo
R1, wR2 (datos observados)
R1, wR2 (todos los datos)
Goodness of fit (GooF)
Máx. y mín. pico de densidad residual (e.Å-3)
R1= (∑||Fo|-|Fc||)/(∑|Fo|)
wR2= [∑w(|Fo|-|Fc|)2/∑w|Fo|2]1/2
GooF= [∑[w(Fo2- Fc2)2]/(n-p)]1/2
0.0349, 0.0851
0.0534, 0.0922
1.047
1.179 y -0.611
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70
II.2.2. DESCRIPCIÓN DE LA ESTRUCTURA
La fase (C2H10N2)[Fe3(HPO3)4] presenta una estructura cristalina laminar formada por
capas aniónicas inorgánicas de fórmula [Fe3(HPO3)4]2- que se disponen paralelamente al plano
(001). Entre ellas se encuentran las moléculas de etilendiamina protonadas, formando una
capa orgánica y dando cohesión al edificio cristalino (Figura II.4) mediante el establecimiento
de interacciones iónicas y enlaces de hidrógeno.
Figura II.4. Vista a lo largo de la dirección [010] de la estructura de la fase
(C2H10N2)[Fe3(HPO3)4].
Las capas aniónicas [Fe3(HPO3)4]2- se pueden describir con el modelo de un
empaquetamiento hexagonal compacto, en el que cuatro capas de oxígenos se apilan en una
secuencia típica a-b-a-b. Tanto en las capas “a” como en las “b”, un tercio de las posiciones
están vacantes, de forma que cada oxígeno tiene cuatro vecinos en la misma capa, tal y como
se muestra en la Figura II.5. Los átomos de hierro ocupan un cuarto de las posiciones
octaédricas del empaquetamiento compacto y los átomos de fósforo se sitúan en los huecos
tetraédricos. Dichos huecos están formados por tres oxígenos de una capa (base) y la vacante
Fase (C2H10N2)[Fe3(HPO3)4]
71
de otra (ápice), de tal forma que los hidrógenos de los grupos fosfito se disponen orientados
hacia dicha vacante. En la perpendicular de las vacantes de las capas exteriores se sitúan los
átomos de nitrógeno de los cationes etilendiamonio a una distancia de enlace de hidrógeno
con los oxígenos.
Figura II.5. Estructura de las capas [Fe3(HPO3)4]2- según el modelo de empaquetamiento
hexagonal compacto.
La posición de los cationes etilendiamonio entre las capas aniónicas es tal que los
enlaces C-N son perpendiculares a las capas, quedando los tres átomos de hidrógeno
terminales de los grupos NH3+ orientados hacia los oxígenos O(4), O(5), O(6), pertenecientes
a los octaedros [Fe(2)O6]. Esto da lugar a enlaces de hidrógeno fuertes, con una distancia
H———O menor a 2 Å, y casi lineales. De esta forma, los cationes etilendiamonio quedan unidos
por sus dos extremos a las capas aniónicas, actuando como pilares y dando estabilidad a la
estructura (Figura II.4). Además de los enlaces de hidrógeno, existen interacciones iónicas
entre las capas aniónicas y los cationes orgánicos, que sumadas a las anteriores interacciones
dan lugar a la estabilización de la estructura.
Los átomos de hierro se sitúan en dos posiciones cristalográficas diferentes: el Fe(1) en
posición especial (1c (-1)) sobre un centro de simetría y el Fe(2) en posición general, de forma
que la relación Fe(1):Fe(2) es 1:2. Ambos hierros están enlazados a los oxígenos de los grupos
fosfito en coordinación octaédrica, lo cual da lugar a entidades trímeras lineales
centrosimétricas (Figura II.6) de composición (Fe3O12). En dichas entidades, los octaedros
[Fe(2)O6] comparten la cara formada por los oxígenos O(1), O(2), y O(3) con el octaedro
[Fe(1)O6] central. En estas entidades, la distancia entre los átomos de hierro es de 2.9096(7) Å.
72
U-Chan Chung Seu
Los trímeros (Fe3O12) se disponen perpendicularmente al plano (001) y están rodeados
cada uno de doce grupos fosfito (Figura II.6), los cuales conectan cada entidad a otros seis
trímeros adyacentes, formándose así la capa aniónica inorgánica [Fe3(HPO3)4]2-. Estas capas,
observadas desde su perpendicular, muestran una marcada pseudosimetría hexagonal, tal y
como se aprecia en la Figura II.7.
Figura II.6. Unidades trímeras centrosimétricas formadas por tres octaedros que comparten
caras (izq), y los doce grupos fosfito compartiendo oxígenos que los rodean (dcha).
Figura II.7. Vista de una capa aniónica desde su perpendicular, mostrando la pseudosimetría
hexagonal que presenta.
Fase (C2H10N2)[Fe3(HPO3)4]
73
El octaedro [Fe(1)O6], posee una distancia media Fe(1)-O de 2.169(3) Å. Los ángulos
cis (O-Fe-O) varían entre 82.4(1) y 97.6(1)º, mientras que la media de los trans es de 180.0º,
dado que el Fe(1) se sitúa en un centro de inversión. En el caso del octaedro [Fe(2)O6], las
distancias Fe(2)-O varían entre 2.066(3) y 2.242(3) Å, mientras que los valores de los ángulos
cis se encuentran entre 79.5(1) y 97.6(1)º, y la media de los ángulos trans es de 172.17(3)º.
Estos valores de distancias y ángulos de enlace están en buen acuerdo con los encontrados en
la bibliografía para este tipo de fases19.
Se ha calculado la distorsión (∆) de los poliedros de coordinación de los átomos de
hierro con respecto a las geometrías ideales para poliedros de número de coordinación seis:
octaedro (∆=0), y prisma trigonal (∆=1). Los cálculos se han realizado según el modelo
propuesto por Muetterties y Guggenberger20, que se basa en la comparación de poliedros
ideales y reales mediante los ángulos diedros, δ, formados por los polos de dos caras
adyacentes (Figura I.9, Pág. 38). Los resultados obtenidos confirman que ambos poliedros son
octaedros poco distorsionados, ya que poseen una distorsión de un 10.6% y 2.4% para
[Fe(1)O6] y [Fe(2)O6], respectivamente. Los valores de los ángulos diedros y de la distorsión
de los poliedros de coordinación de los átomos de hierro se recogen en el Anexo B.2 (Pág.
248).
Los átomos de fósforo ocupan dos posiciones generales diferentes en la estructura
cristalina. Los poliedros de coordinación piramidales del grupo fosfito, tanto para P(1) como
para P(2), son bastante regulares. El grupo [HP(1)O3] es el más regular, con distancias P-O
que varían entre 1.524(3) y 1.527(3) Å, mientras que en la pirámide [HP(2)O3], las distancias se
encuentran comprendidas entre 1.523(3) y 1.528(3) Å. Los ángulos O-P-O y O-P-H de la
pirámide [HP(1)O3] varían entre 113.8(2) y 114.2(2)º, y entre 102(2) y 108(2)º respectivamente.
En el caso del poliedro [HP(2)O3], estos ángulos de enlace se encuentran entre 110.7(2) y
111.3(2)º los O-P-O, y entre 107(2) y 110(2)º los O-P-H. Las distancias y ángulos de enlace
pertenecientes a los grupos fosfito se encuentran dentro del intervalo habitual para este grupo
aniónico21,22.
19 Mandal S., Pati S. K., Green M. A., Natarajan S., Chem. Mater., 2005, 17, 2912.
20 Muetterties E. L., Guggenberger L. J., J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 1748.
21 Fernández S., Mesa J. L., Pizarro J. L., Lezama L., Arriortua M. I., Olazcuaga R., Rojo T., Chem. Mater., 2000,
12, 2092.
22 Fernández S., Pizarro J. L., Mesa J. L., Lezama L., Arriortua M. I., Rojo T., Int. J. Inorg. Mat., 2001, 3, 331.
U-Chan Chung Seu
74
El cálculo del balance de cargas para los átomos de Fe, P y O se ha realizado siguiendo
el método de Brown y Altermatt23. Las valencias de enlace se han estimado según la fórmula
s= exp[(r0-r)/B], donde r0 y B son valores empíricos recogidos en la bibliografía y r cada una
de las distancias entre el ión en cuestión y los átomos a los que está unido. Para el caso de los
átomos de hierro, los valores de r0 y B utilizados han sido 1.734 Å y 0.37 Å24,
respectivamente.
Como ya se citado en el capítulo anterior, el estado de oxidación del fósforo cuando se
encuentra formando el anión fosfito, es +3, pero dado que no se encuentran registrados
valores de r0 para el fósforo en este estado de oxidación, se ha considerado el conjunto (PH)4+,
utilizándose unos valores de r0 y B de 1.626 Å y 0.37 Å25, respectivamente.
Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla II.5, confirmando que el estado de
oxidación de los átomos de hierro es +2, y que la carga del conjunto fósforo-hidrógeno es 4+.
Los átomos de oxígeno muestran un estado de oxidación -2. Los oxígenos O(4), O(5) y O(6),
presentan una contribución de 0.2 aproximadamente, que se debe a los enlaces de hidrógeno
con los cationes etilendiamonio26.
Tabla II.5. Cálculo de valencias de enlace para los átomos de hierro, oxígeno y grupos (PH)4+ de
la fase (C2H10N2)[Fe3(HPO3)4].
Fe(1)
Fe(2)
P(1)H
P(2)H
N(1)H3+
∑
O(1)
O(2)
O(3)
O(4)
O(5)
O(6)
∑
0.309 (x2)
0.253
1.307
----1.869
0.308 (x2)
0.262
1.317
----1.887
0.307 (x2)
0.262
1.317
----1.886
--0.401
--1.317
0.209
1.934
--0.408
--1.303
0.220
1.931
--0.404
--1.321
0.218
1.943
1.85
1.99
3.94
3.94
23 Brown I. D., Altermatt D., Acta Crystallogr., 1985, B41, 244.
24 Brese N. E., O´Keeffe M., Acta Crystallogr., 1991, B47, 192.
25 Loub J., Acta Crystallogr., 1991, B47, 468.
26 García-Rodríguez L., Rute-Pérez A., Piñero J. R., González-Silgo C., Acta. Crystallogr., 2000, B56, 565.
Fase (C2H10N2)[Fe3(HPO3)4]
75
II.3. ESTUDIO TÉRMICO
II.3.1. ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO
El estudio termogravimétrico de la fase (C2H10N2)[Fe3(HPO3)4] se ha realizado en
atmósfera de aire sintético, desde temperatura ambiente hasta 800ºC y a una velocidad de
calentamiento de 5ºC.min-1.
En la Figura II.8 se muestra el termograma con sus curvas TG (Termogravimétrica) y
ATD (Análisis Térmico Diferencial). Se puede observar que hasta 200ºC se produce una
pérdida de masa de un 1%, atribuible a la eliminación de posibles moléculas de agua
adsorbidas por la muestra antes de la realización del experimento.
Entre 200 y 560ºC tienen lugar dos procesos parcialmente solapados: la pérdida de la
molécula orgánica y la oxidación del grupo fosfito a fosfato. Entre 200 y 420ºC se observa una
pérdida de masa de un 2% debida al comienzo de la calcinación de la molécula orgánica.
Posteriormente, se produce la oxidación del grupo fosfito, proceso de gran importancia en el
intervalo entre 420 y 560ºC, y que ocasiona un aumento de masa de un 0.6%
aproximadamente, en el mismo intervalo. A continuación, predomina el descenso de la curva
ocasionada por la eliminación de la molécula orgánica, disminuyendo la masa total hasta un
valor de 93.6%.
La caracterización del residuo por difracción de rayos X en muestra policristalina ha
puesto de manifiesto que se trata de un fosfato de hierro (III) trigonal27 (FePO4, P3121,
a= 5.027 Å, c= 11.234 Å). El valor del porcentaje en peso teórico de molécula orgánica en la
fórmula es del 11.3%, por lo que, la presencia únicamente de fosfato de hierro en el residuo
final no justifica la escasa pérdida total de masa (6.4%), incluso considerando la incorporación
de oxígeno para la formación del fosfato de hierro identificado. Por esta razón, se supone la
existencia de una fase amorfa en dicho residuo.
27 “Powder Diffraction File-Inorganic and Organic”,ICDD, Pennsylvania, USA, 2001, Ficha nº 84-0876.
U-Chan Chung Seu
101
10
100
9
99
8
98
7
97
6
96
5
95
4
94
3
93
0
100
200
300
400
500
600
700
800
ATD (ºC)
TG (% Masa)
76
2
T (ºC)
Figura II.8. Termograma de la fase (C2H10N2)[Fe3(HPO3)4], donde se muestran las curvas TG y
ATD.
II.3.2. ANÁLISIS TERMODIFRACTOMÉTRICO
Con el fin de completar la información obtenida sobre su estabilidad térmica mediante
termogravimetría, se han realizado estudios dinámicos de difracción de rayos X de la fase
(C2H10N2)[Fe3(HPO3)4] en un difractómetro Philips X´PERT provisto de una cámara de alta
temperatura Anton Paar HTK16. En la Figura II.9 se muestran los difractogramas, medidos
cada 15ºC, desde 30 hasta 810ºC, en el intervalo angular 5º ≤ 2θ ≤ 38.5º. En los primeros
difractogramas se pueden observar los máximos de difracción correspondientes a la fase
inicial, la cual pierde progresivamente su cristalinidad entre 195 y 315ºC. Esta destrucción del
edificio cristalino se produce como consecuencia de la eliminación de la molécula orgánica.
Los máximos de difracción permanecen en la misma posición angular (2θ) hasta los 315ºC, lo
que indica que los procesos de dilatación térmica no son importantes durante su degradación.
Las reflexiones (001) y (002) son las últimas en desaparecer, siendo la (001) la que a mayor
temperatura lo hace. Este hecho pone de manifiesto que la periodicidad que más se mantiene
es la secuencia de las capas inorgánicas.
Fase (C2H10N2)[Fe3(HPO3)4]
77
*
* FePO4 Trigonal
# Fe 4(P2O7)3
5ºC
*
∆T
=1
#
#
*
#
#
*
*
Fe4 (P2O 7) 3
+
FePO 4 Trigonal
* *
720ºC
FePO 4 Trigonal
585ºC Fe PO4 Róm bico
510ºC
+
Fe PO 4 Trigonal
315ºC
Fas e Inicial
(C2H 1 0N 2)[F e3(HPO 3) 4]
4
9
14
19
24
29
2θ
θ (º)
34
38.5
Figura II.9. Termodifractograma de la fase (C2H10N2)[Fe3(HPO3)4], medido entre 30 y 810ºC.
A partir de 510ºC se hace patente la formación de fases cristalinas debido a la aparición
de máximos de difracción. Entre 510 y 585ºC coexisten dos polimorfos del fosfato de hierro
FePO4, uno mayoritario y perteneciente al sistema rómbico28a (Cmcm, a= 5.227 Å,
b= 7.770 Å, c= 6.322 Å), y otro minoritario que cristaliza en el sistema trigonal28b (P3121,
a= 5.027 Å, c= 11.234 Å). La fase rómbica desaparece a la temperatura de 585ºC, con lo que
la trigonal pasa a ser la única fase presente hasta 720ºC, temperatura a la cual se forma como
fase minoritaria un pirofosfato de hierro28c (Fe4(P2O7)3) monoclínico (P21/n, a= 7.389(2) Å,
b= 21.337(1) Å, c= 9.517(2) Å, β= 90(1)º)29.
II.4. ESPECTROSCOPÍA MÖSSBAUER
El espectro Mössbauer de la fase (C2H10N2)[Fe3(HPO3)4] se ha registrado a temperatura
ambiente, utilizándose α-Fe como referencia para evaluar los desplazamientos isoméricos. En
el espectro se observan dos dobletes que pertenecen a dos átomos de hierro en un entorno
28 “Powder Diffraction File-Inorganic and Organic”, ICDD, Pennsylvania, USA, 2001, Fichas nº a) 30-0659, b)
84-0876, c) 36-0318.
29 D´Yvoire F., Bull. Soc. Chim. Fr., 1962, 1224.
U-Chan Chung Seu
78
octaédrico (Figura II.10). El ajuste se ha realizado mediante el programa NORMOS30,
teniendo en cuenta dos iones de Fe2+ cristalográficamente independientes, que corresponden a
los dos dobletes mencionados. Los valores de desplazamiento isomérico y de desdoblamiento
cuadrupolar para cada ión Fe2+ se indican en la Tabla II.6.
Los valores de desplazamiento isomérico y desdoblamiento cuadrupolar se encuentran
en el intervalo habitualmente observado para el ión Fe2+ en coordinación octaédrica31. La
relación entre las áreas relativas de cada uno de los dobletes, 0.46(1), es coincidente con la
relación de multiplicidades cristalográficas de las posiciones Fe(1) y Fe(2), (1:2) (ver estudio
Transmitancia (u. a.)
estructural, Pág. 71).
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
-1
Velocidad (mm.s )
Figura II.10. Ajuste del espectro Mössbauer de la fase (C2H10N2)[Fe3(HPO3)4] medido a
temperatura ambiente.
TablaII.6. Valores de desplazamiento isomérico (δ) desdoblamiento cuadrupolar (∆E) y
porcentaje total de hierro en cada posición obtenidos en el ajuste del espectro
Mössbauer de la fase (C2H10N2)[Fe3(HPO3)4].
Posición
Fe(1)
Fe(2)
δ (mm.s-1)
∆E (mm.s-1)
%Fe
1.223(1)
1.239(1)
2.942(1)
1.861(1)
31.4(1)
68.6(1)
30 Brand R. A., Lauer J., Herlach D. M., J. Phys F: Met. Phys., 1983, 13, 675.
31 Menil F., J. Phys.Chem. Solids, 1985, 46, 763.
Fase (C2H10N2)[Fe3(HPO3)4]
79
El átomo Fe(1), como ya se ha indicado, está situado sobre un centro de simetría, lo
cual hace que la coordinación del Fe(1) sea la más simétrica y regular. Sin embargo, este
entorno de coordinación resulta ser el más distorsionado. Este hecho, ya descrito en el
apartado de estudio estructural, queda corroborado en espectroscopía Mössbauer por el
mayor desdoblamiento cuadrupolar del doblete correspondiente a los átomos de Fe(1) con
respecto al de los átomos de Fe(2).
II.5. ESPECTROSCOPÍA UV-VISIBLE
En el espectro de absorción de la fase (C2H10N2)[Fe3(HPO3)4], obtenido mediante
espectroscopía de reflectancia difusa, se observan dos bandas características del ión Fe2+ en un
entorno octaédrico distorsionado32, centradas a ν1= 1470 nm y ν2= 1080 nm (Figura II.11).
Dichas bandas corresponden a la transición electrónica permitida de espín entre el estado
fundamental 5T2g(5D) y el estado excitado 5Eg(5D), según el diagrama de niveles de energía33,34
para un sistema con configuración electrónica d6 de alto espín (Figura II.12).
Absorbancia (u. a.)
ν
2
ν
1
5
5
T ( D)
2g
800
1000
1200
5
5
E ( D)
g
1400
1600
1800
2000
λ (nm)
Figura II.11. Espectro de reflectancia difusa de la fase (C2H10N2)[Fe3(HPO3)4].
32 Lever A. B. P., “Inorganic Electronic Spectroscopy”, Elsevier Sciense Publishers B.V., Amsterdam, Netherlands,
1984.
33 Tanabe Y., Sugano S., J. Phys. Soc. Jpn., 1954, 9, 753.
34 Orgel L. E., J. Chem. Phys., 1955, 23, 1004.
U-Chan Chung Seu
80
d6
5E
E/B
70
60
50
5 T2
40
30
20
10
5 T2
5D
10
20
30
40
∆0/B
Figura II.12. Diagrama de niveles de energía para un sistema con configuración d6 y
coordinación octaédrica. En color rojo se muestran los niveles en los que se dan las
transiciones electrónicas.
La aparición de estas dos bandas en el espectro es el resultado del desdoblamiento del
estado fundamental 5T2g(5D) causado por la distorsión del octaedro metálico, debido al efecto
Jahn-Teller35. El diagrama de niveles de energía correspondiente al catión Fe2+ indica que la
transición electrónica observada entre el estado fundamental 5T2g(5D) y el estado excitado
5
Eg(5D), es la única permitida de espín, y su energía corresponde directamente al
desdoblamiento por el campo cristalino, Dq. Por lo tanto, la media de las energías de estas dos
bandas ha permitido calcular el valor medio del parámetro de desdoblamiento por el cristalino
(Dq), siendo éste de 803 cm-1. Este resultado se encuentra dentro del intervalo habitual para
compuestos de hierro (II) en una simetría octaédrica distorsionada de alto espín36. Además,
este valor se encuentra entre los valores de Dq observados para las fases isoestructurales de
cobalto37 y manganeso38, 725 y 875 cm-1, en buen acuerdo con los tamaños de los cationes
metálicos.
35 Sutton D. “Espectros electrónicos de los complejos de los metales de transición”, Ed. Reverté, S.A., Barcelona, España,
1984.
36 Goldman D. S., Rossman G., Am. Mineral., 1977, 62, 151.
37 Fernández S., Pizarro J. L., Mesa J. L., Lezama L., Arriortua M. I., Rojo T., Int. J. Inorg. Mat., 2001, 3, 331.
38 Fernández S., Mesa J. L., Pizarro J. L., Lezama L., Arriortua M. I., Olazcuaga R., Rojo T., Chem. Mater., 2000,
12, 2092.
Fase (C2H10N2)[Fe3(HPO3)4]
81
II.6. PROPIEDADES MAGNÉTICAS
II.6.1. SUSCEPTIBILIDAD MAGNÉTICA
Se
ha
realizado
la
medida
de
susceptibilidad
magnética
del
compuesto
(C2H10N2)[Fe3(HPO3)4] sobre muestra policristalina, en el intervalo de temperaturas de 5 a
300 K, con un valor de campo magnético aplicado de 1000 G, en los modos zero field cooling
(ZFC) y field cooling (FC). En la Figura II.13 se muestran las curvas correspondientes a la
evolución térmica de la susceptibilidad magnética χm y al producto χmT.
La susceptibilidad magnética molar, χm, aumenta a medida que disminuye la
temperatura alcanzando un máximo a 16 K y disminuyendo por debajo de esta temperatura.
La evolución térmica de la inversa de la susceptibilidad magnética (Figura II.14) sigue la ley de
Curie-Weiss, χm= Cm/(T-θ), desde temperatura ambiente hasta 50 K, con una temperatura de
Weiss de θ= -18.3 K y una constante de Curie de Cm= 10.734 cm3K.mol-1. Este valor de la
constante de Curie corresponde a la existencia de tres cationes Fe2+ en régimen paramagnético
(10.89 cm3K.mol-1) considerando un valor de g= 2.2 para los mismos39. El producto χmT
disminuye en todo el intervalo estudiado, desde 10.085 cm3K.mol-1 a temperatura ambiente,
hasta 0.894 cm3K.mol-1 a 5 K.
El continuo descenso de la curva χmT vs. T y el valor negativo de la temperatura de
Weiss indican la existencia de interacciones antiferromagnéticas en esta fase. Dado que la
constante de Curie está relacionada con el momento magnético efectivo (µef), se ha realizado
su cálculo mediante la ecuación [II.1]. El valor obtenido, µef= 5.35 µB, se encuentra dentro de
los valores esperados para el catión Fe2+ (5.1-5.7 µB39). Este momento efectivo permite
estimar el valor del factor giromagnético mediante la expresión [II.2], obteniéndose un valor
de g= 2.18. El estudio magnético de la fase se ha completado calculando los momentos de
solo espín (µS.O.), y de contribución orbital (µS+L) utilizando las ecuaciones [II.3] y [II.4],
respectivamente. Todos estos valores se recogen en la Tabla II.7.
µef= (3kχmT/NAβ2)1/2 = 2.828—(Cm)1/2
µef= g—(S(S+1))1/2
µS.O.= [g2—(S(S+1))]1/2
µS+L= [g2—(S(S+1)) + (L(L+1))]1/2
39 Carlin R. L., “Magnetochemistry”, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 1986.
[II.1]
[II.2]
[II.3]
[II.4]
U-Chan Chung Seu
82
0.25
12
10
6
0.1
-1
4
m
8
0.15
3
-1
χ T (cm K.mol )
χ m (cm3.mol )
0.2
0.05
2
0
0
50
100
150
200
0
300
250
T (K)
Figura II.13. Evolución térmica de la susceptibilidad magnética molar χm y χmT de la fase
(C2H10N2)[Fe3(HPO3)4].
30
-3
1/χ
χ m (mol.cm )
25
20
15
10
5
0
0
50
100
150
200
250
300
T (K)
Figura II.14. Evolución térmica de la inversa de la susceptibilidad magnética de la fase
(C2H10N2)[Fe3(HPO3)4].
Tabla II.7. Valores de la constante de Curie (Cm), temperatura de Weiss(θ) y momentos efectivo
(µef), de solo espín (µS.O.) y de contribución orbital (µS+L), de la fase
(C2H10N2)[Fe3(HPO3)4].
Cm (cm3K.mol-1)
θ (K)
µef (µ
µB)
µS.O. (µ
µB)
µS+L (µ
µB)
10.734
-18.3
5.35
5.39
5.87
Fase (C2H10N2)[Fe3(HPO3)4]
83
Para interpretar el comportamiento magnético de esta fase hay que considerar las
características estructurales que la misma presenta. Dado que las capas inorgánicas
[Fe3(HPO3)4]2- están separadas unas de otras más de 5 Å por las moléculas de etilendiamina, la
existencia de interacciones magnéticas tridimensionales es altamente improbable. Por lo tanto,
una aproximación más razonable sería analizar los datos magnéticos utilizando un modelo
bidimensional. En este caso, la complejidad del esquema de interacciones magnéticas dentro
de las capas inorgánicas impide abordar la simulación del comportamiento magnético de esta
fase mediante un modelo teórico.
No obstante, sí pueden analizarse los distintos caminos de canje magnético dentro de
las capas inorgánicas. Desde el punto de vista estructural (Figura II.15), las interacciones
podrían ser de tres tipos:
1.
Interacciones intratriméricas directas entre los átomos de hierro mediante dos de los
tres orbitales t2g (dxy, dxz, dyz).
2.
Interacciones intratriméricas de supercanje entre los átomos Fe(1) y Fe(2) vía átomos
de oxígeno, O(1), O(2) y O(3), mediante los orbitales eg (dz2, dx2-y2). Los caminos de
supercanje Fe(1)-O(1)-Fe(2), Fe(1)-O(2)-Fe(2) y Fe(1)-O(3)-Fe(2) presentan ángulos de,
aproximadamente, 82.7º (Figura II.15) que favorecen las interaccione de tipo
antiferromagnético.
3.
Interacciones de super-supercanje vía grupos fosfito (HPO3)2- que conectan los
átomos de hierro entre unidades triméricas, en dos dimensiones, dentro de la capa (001)
inorgánica (ver Figura II.4).
Figura II.15. Caminos de supercanje entre los átomos Fe(1) y Fe(2) a través de los oxígenos
O(1), O(2) y O(3) (rojo) y de super-supercanje vía grupos fosfito (verde).
U-Chan Chung Seu
84
Según estas consideraciones y teniendo en cuenta los resultados obtenidos, que indican
la existencia de interacciones predominantemente antiferromagnéticas, se deduce que
probablemente las interacciones más fuertes se dan dentro del trímero lineal. Las interacciones
a través de los grupos fosfito darían lugar al establecimiento, por debajo de T= 16 K, de un
orden antiferromagnético probablemente de carácter bidimensional dentro de las capas
[Fe3(HPO3)4]2-. Las interacciones de tipo tridimensional quedarían descartadas, dado que los
niveles inorgánicos se encuentran a una distancia superior a 5 Å, separados por las moléculas
de etilendiamina. Además, los enlaces de hidrógeno, mediante los cuales se unen los cationes
orgánicos y las capas inorgánicas, no son caminos de canje efectivos.
Esta interpretación de los resultados es concordante con el comportamiento magnético
observado en las fases isoestructurales con cobalto40 y manganeso41.
40 Fernández S., Pizarro J. L., Mesa J. L., Lezama L., Arriortua M. I., Rojo T., Int. J. Inorg. Mat., 2001, 3, 331.
41 Fernández S., Mesa J. L., Pizarro J. L., Lezama L., Arriortua M. I., Olazcuaga R., Rojo T., Chem. Mater., 2000,
12, 2092.
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