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Equilibrio
TERMODINÁMICA
AVANZADA
!
Definición de equilibrio
Condición de no variación de una o más propiedades de estado en un
sitema.
Unidad III: Termodinámica del
Equilibrio
• Equilibrio térmico: Cuando la temperatura se mantiene invariable durante
un proceso.
• Equilibrio mecánico: La presión se mantiene invariable durante un proceso.
Equilibrio
! Ecuaciones fundamentales
! Ecuación de Gibbs-Duhem
!
• Equilibrio químico: Existe una a igualdad molar entre los productos y
reactivos en una reacción reversible.
• Equilibrio de fase: Coexisten dos fases (e.g. líquido y vapor).
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Rafael Gamero
1
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Equilibrio
Equilibrio térmico
W
P=
W
F peso
Aemb
!
!
Q
Q
!
Estado de equilibrio
+ Patm
Es el estado que no presenta ninguna tendencia a cambiar
espontáneamente, tomando en consideración algunos
cambios permisibles en el proceso:
!
• Transferencia de calor
• Trabajo de desplazamiento de volumen (PV)
• Transferencia de masa a través de los límites del sistema
(sistema abierto)
Vapor
Liq-vap
P1
Equilibrio químico
!
Líq.
!
H 2 + 12 O2 ! H 2O
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PC
Pc
Equilibrio
! mecánico
!
Equilibrio de fase
P
P = cte
T = cte
Rafael Gamero
2
Equilibrio
kg
!
Rafael Gamero
T1
vf
vg
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Rafael Gamero
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Equilibrio
!
Equilibrio
Termodinámica del equilibrio
!
Termodinámica del equilibrio
Formulación del equilibrio de Gibbs
La extensión de la termodinámica al
comportamiento de sistemas químicos y al
equilibrio en el estudio de sistemas
multicomponentes se debe a Josiah Willard
Gibbs.
1.
“Para el equilibrio de cualquier sistema aislado se requiere y basta
que en todas las variaciones posibles del estado del sistema que no
altere la energía de éste, las variaciones de la entropía del mismo
desaparezcan o bien sean negativas”.
2.
“Para el equilibrio de cualquier sistema aislado se requiere y basta
que en todas las variaciones posibles del estado del sistema que no
alteren la entropía de éste, las variaciones de la energía del mismo
desaparezcan o bien sean positivas”.
Sus postulados se resumen en su obra:
“Sobre el equilibrio de las sustancias
heterogéneas”
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Josiah Willard Gibbs
(1839 -1903)
Rafael Gamero
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Equilibrio
Rafael Gamero
Ecuaciones Fundamentales
!
Relaciones termodinámicas
dU = "Q + "W
!
Termodinámica Clásica del Equilibrio de
Fases
dS =
!
!
Rafael Gamero
7
"Q = TdS
dU = TdS " PdV
1
dH = TdS + VdP
2
Segunda Ley
!
"W = #PdV
!
Trabajo!PV
H = U + PV
Entalpía
Rafael Gamero
!
dS = 0
dU = "PdV
!
!
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!
"Q
T
Primera Ley
Si:
!
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dH = VdP
Sistemas homogéneos
cerrados
8
Ecuaciones Fundamentales
!
Ecuaciones Fundamentales
Relaciones termodinámicas
Sistemas homogéneos cerrados
Energía libre de Helmholtz
!
Energía libre de Gibbs
G = H " TS
dU = TdS " PdV
1
dH = TdS + VdP
2
dA = "SdT " PdV
dG = "SdT + VdP
Energía libre: Es la energía de un sistema que puede ser
transformada en trabajo .
Energía libre de Helmholtz
Sistema a V = cte
3
A = U " TS
dA = "SdT " PdV
4
Energía libre de Gibbs
!
!
!
Rafael Gamero
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Relaciones termodinámicas
!
A = U " TS
!
!
9
9/4/10
!
!
dG = "SdT + VdP
4
Rafael Gamero
10
!
!
Ecuaciones Fundamentales
Sistema a P = cte
!
G = H " TS
3
Ecuaciones Fundamentales
Relaciones termodinámicas
!
Relaciones termodinámicas
Energía libre de Gibbs vs Disponibilidad:
Sistemas homogéneos abiertos
¡Investigue la similitud y la diferencia entre los términos!
• En los sistemas abiertos (o volumen de control) hay transferencia de
masa a través de los límites del sistema.
Energía libre de Gibbs
G = H " TS
dG = dH " d (TS)
"g = [ h2 # T2 s2 ] # [ h1 # T1s1 ]
!
Disponibilidad
!
" = [ h # T0 s] # [ h0 # T0 s0 ]
!
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Rafael Gamero
!
• Puede haber más de una especie presente.
• En términos de moles:
dU = TdS " PdV
!
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1
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!
n1,n 2 ,n 3 ...
dU = TdS " PdV + µ1dn1 + µ2 dn 2 + ...
Rafael Gamero
!
Energía interna en
sistema homogéneo
abierto
12
Ecuaciones Fundamentales
!
Ecuaciones Fundamentales
Relaciones termodinámicas
!
Sistemas homogéneos abiertos
dU = TdS " PdV + µ1dn1 + µ2 dn 2 + ...
!
µi
Potencial químico
“Si suponemos que se añade una cantidad infinitesimal de cualquier
sustancia a una masa homogénea cualquiera en un estado de tensión
hidrostática, que la masa permanece homogénea y su entropía y volumen
permanecen constantes, el incremento de la energía interna de la masa
dividida por la cantidad de la sustancia añadida es el potencial para esa
sustancia en la masa considerada”.
Energía interna en
sistema homogéneo
abierto
Potencial químico
Concepto de potencial introducido por Gibbs como elemento
de cambio en un sistema a volumen y entropía constante.
!
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Relaciones termodinámicas
Rafael Gamero
El potencial químico de un sistema termodinámico es el cambio de energía
que experimentaría el sistema si fuera introducida en éste una partícula
adicional, con la entropía y el volumen mantenidos constantes.
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Rafael Gamero
Ecuaciones Fundamentales
!
Ecuaciones Fundamentales
Relaciones termodinámicas
!
Relaciones termodinámicas
Transformada de Legendre
¿Cómo se definen las relaciones de energías libres
de Helmholtz y Gibbs?
Y = Y ( X 0 , X1,...X t )
Transformada de Legendre:
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Rafael Gamero
Y
Por simplicidad:
Sea una función dependiente de múltiple
variables:
Mediante un análisis de transformadas de
Legendre a partir de la energía interna U.
Operación matemática que convierte la función
de una variable real independiente a otra.
14
!
Y = Y(X)
Donde la derivada de esa función es
descrita como:
!
"Y
Pk =
"X k
Adrien-Marie Legendre
(1752-1833)
15
!
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!
P=
Rafael Gamero
"Y
"X
!
!
X
16
Ecuaciones Fundamentales
!
Ecuaciones Fundamentales
Relaciones termodinámicas
Transformada de Legendre
!
Transformada de Legendre
Y
Y
La función de la pendiente es válida para
cualquier desplazamiento.
!
!
Para conservar las características de la
función se establece una dependencia de dos
!
valores: P, pendiente
de la función en un
punto y !, intecercepto de la recta tanngente
al mismo punto.
!
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k
X
Pk =
" = "(P)
Rafael Gamero
!
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!
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!
P=
!
Transformada de Legendre
dY
P=
dX
!
( X,Y )
Y "#
!
X "0
!
(0," )
!
(S,U )
U"A
!
S "0
A = A (T )
X
!
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!
!
S
!
!Rafael Gamero
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!
(0, A)
A = U " TS
!
!Rafael Gamero
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T=
U
dU
T=
dS
!
U = U ( S)
" = Y # PX
!
Relaciones termodinámicas
Y
" = "(P)
!
Ecuaciones Fundamentales
Relaciones termodinámicas
Y = Y(X)
18
!
!
Ecuaciones Fundamentales
Transformada de Legendre
X
"Yk
"X k
Rafael Gamero
!
!
Una función se puede definir
por una familia de rectas
tangentes a un número de
puntos sobre la curva generada
por la función.
k = 1,2,3...
!
Y = Y (P)
"Y
P=
"X
Relaciones termodinámicas
20
!
Ecuaciones Fundamentales
!
Ecuaciones Fundamentales
!
Relaciones termodinámicas
Transformada de Legendre
!
T=
" = "(P)
Y = Y(X)
H
P=
dH
T=
dS
!
H = H ( S)
" # X [P]
Transformada de Legendre
! d#
"X =
dX
dY
dX
!
!
" = Y # PX
(S,H )
H "G
!
S "0
(0,G)
G = G (T )
!
Eliminando X y Y:
!
" = "(P)
Y = " + PX
S
!
!Rafael Gamero
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Y = Y(X)
!
G = H " TS
!
Eliminando X y !:
!
21
!
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d" = XdP
! Gamero
Rafael
!
22
!
!
!
Ecuaciones Fundamentales
!
" # X [P]
Transformada de Legendre multivariable
!
T=
!
!
Eliminando X y Y:
!
" = "(P)
A = U " TS
Eliminando X y !:
Y = Y ( X 0 , X1,...X t )
!
! #A
"S =
#T
!
Y = " + PX
!
A = A(T,V,n1,n 2 ...)
"U
"S
!
" = Y # PX
A " U [T ]
U = U ( S,V,n1,n 2 ...)
! d#
"X =
dX
dY
dX
!
Energía libre de Helmholtz
" = "(P)
Y = Y ( X 0 , X1,...X t )
P=
Ecuaciones Fundamentales
!
Eliminando U y S:
!
A = A(T,V,n1,n 2 ...)
U = A + TS
!
!
Eliminando A y T:
U = U ( S,V,n1,n 2 ...)
n
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d" = #$ X k dPk
! Rafaelk=1
Gamero
!
!
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dA = "SdT " PdV + µ1dn1 + µ2 dn 2 + ...
! Rafael Gamero
!
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!
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Ecuaciones Fundamentales
!
Entalpía
Ecuaciones Fundamentales
H " U [P]
U = U ( S,V,n1,n 2 ...)
"P =
H = H ( S,P,n1,n 2 ...)
!
U = H " PV
!
Eliminando U y S:
!
Eliminando A y T:
!
H = H ( S,P,n1,n 2 ...)
!
U = U ( S,V,n1,n 2 ...)
dH = TdS + VdP + µ1dn1 + µ2 dn 2 + ...
! Rafael Gamero
!
!
!
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!
Gran potencial canónico
U = U ( S,V,n )
!
!
"U
µ=
"n
!
U [T, µ] = U " TS " µn
!
Eliminando
U, S y!
N:
U [T, µ] = U (T,V, µ!
)
!
"G
"P
U = G + TS " PV
!
!
Eliminando
U, S y V:
!
Eliminando
G, T y P:
G = G(T,P,n1,n 2 ...) !
U = U ( S,V,n1,n 2 ...)
26
U " U [T, µ]
! µ]
#U [T,
"S =
#T
!
Sistemas homogéneos
cerrados
#U [T, µ]
"n =
#µ
Eliminando
! U[T, µ], T y µ:
U = U ( S,V,n )
1
dU = TdS " PdV + µ1dn1 + µ2 dn 2 + ...
dH = TdS + VdP
2
dH = TdS + VdP + µ1dn1 + µ2 dn 2 + ...
!
dA = "SdT " PdV
!
!
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3
dA = "SdT " PdV + µ1dn1 + µ2 dn 2 + ...
4
dG = "SdT + VdP + µ1dn1 + µ2 dn 2 + ...
!
dG = "SdT + VdP
27
Sistemas homogéneos abiertos
dU = TdS " PdV
!
!
!
Las ecuaciones fundamentales se resumen como:
U = U [T, µ] + TS + µn
dU = "SdT " PdV " ndµ
Rafael Gamero
!
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Ecuaciones Fundamentales
U [T, µ] = U (T,V, µ)
"U
T=
"S
!
V=
!
Ecuaciones Fundamentales
!
! #G
"S =
#T
"P =
dG = "SdT + VdP + µ1dn1 + µ2 dn 2 + ...
! Rafael Gamero
!
25
"U
"S
G = G(T,P,n1,n 2 ...)
#U
#V
!
G = U " TS + PV
T=
!
H = U + PV
G " U [T,P ]
U = U ( S,V,n1,n 2 ...)
! "H
V=
"P
#U
#V
!
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Energía libre de Gibbs
!
!
!
Rafael Gamero
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Ecuaciones Fundamentales
!
Ecuaciones Fundamentales
Relaciones de Maxwell
!
Son relaciones parciales de propiedades termodinámicas, resultantes de
las ecuaciones fundamentales.
!
# "T &
# "P &
% ( = )% (
$ "V ' S
$ "S 'V
# "S & # " P &
% ( =% (
$ "V 'T $ "T 'V
# "T & # " V &
% ( =% (!
$ "P ' S $ " S ' P
# "S &
# "V &
% ( = )% (
$ "P 'T
$ "T ' P
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!
James Clerk Maxwell
(1831 -1879)
Rafael Gamero
Identidades de propiedades
Las identidades
son relaciones de
los términos
energéticos con
propiedades !
termodinámicas,
resultantes de las
ecuaciones
fundamentales. !
29
# "U &
# "P &
% ( = T% ( ) P
$ "V 'T
$ "T 'V
# "H &
# "V &
% ( = V ) T% (
$ "P 'T
$ "T ' P
# "U &
# "H &
% ( = T = % !(
$ "S 'V
$ "S ' P
# "H &
# "G &
% ( =V =% (
$ "P ' S
$ "P 'T
# "U &
# "A &
% ( = )P = % !(
$ "V ' S
$ "V 'T
# "A &
# "G &
% ( = )S = % (
$ "T 'V
$ "T ' P
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Rafael Gamero
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!
!
Ecuaciones Fundamentales
!
Capacidades caloríficas
Expansividad
isobárica
1 # "V &
% ( =)
V $ "T ' P
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!
Ecuaciones Fundamentales
Otras identidades importantes
!
!
!
# "U &
% ( = CV
$ "T 'V
# "S &
C
% ( = V
$ "T 'V
T
# "H &
% ( = CP
$ "T ' P
!
# "S &
C
% ( = P
$ "T ' P T
Compresibilidad
!
isotérmica
Rafael Gamero
Potencial químico
# "U &
# "U &
# "U &
dU = % ( dS + % ( dV + )% (
dn i
$ "S 'V ,n i
$ "V ' S,n i
i $ "n i ' S,V ,n
i
$ #U '
µi " & )
% #n i ( S,V ,n j
!
1 # "V &
% ( = )*
V $ "P 'T
dU = TdS " PdV + # µi dn i
i
# "U &
# "H &
# "A &
# "G &
µi = % (
=% (
=% (
=% (
$ "n i ' S,V ,n j !$ "n i ' S,P,n j $ "n i 'T ,V ,n j $ "n i 'T ,P ,n j
!
31
!
!
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Rafael Gamero
!
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Ecuaciones Fundamentales
!
Ecuaciones Fundamentales
Potencial químico
!
El potencial químico es la energía parcial molar de Gibbs:
# "G &
µi = % (
$ "n i 'T ,P ,n j
Sistemas heterogéneos cerrados
dG = "SdT + VdP + # µi dn i
Consisten en sistemas con dos o más fases, en los cuales cada fase se
considera un sistema abierto con respecto a las otras fases dentro del
sistema cerrado.
4
i
$ #G '
"S = & )
% #T ( P ,n i, n j
Ya que tomando en !
consideración las
identidades de -S y V, éstas dependen
de las mismas variables fundamentales
(propiedades intensivas) T y P.
!
Sistemas heterogéneos
# "G &
V =% (
$ "P 'T ,n i , n j
!
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Rafael Gamero
!
T (1) = T (2) = ... = T ( " )
µ1(1) = µ1(2) = ... = µ1( " )
p(1) = p(2) = ... = p( " )
(2)
(" )
µ(1)
2 = µ2 = ... = µ2
": número de fases
!
Rafael Gamero
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(2)
(" )
µ(1)
m = µm = ... = µm
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!
!
Ecuaciones Fundamentales
!
!
Ecuaciones Fundamentales
Ecuación de Gibbs-Duhem
!
Ecuación de Gibbs-Duhem
Un sistema cerrado heterogéneo presenta m + 2 variables.
La expresión diferenciada:
Considerando la ecuación fundamental de energía interna de un sistema
homogéneo abierto:
dU = TdS + SdT " PdV " VdP + # µi dn i + # n i dµi
i
i
Comparada con:
dU = TdS " PdV + # µi dn i
dU = TdS " PdV + # µi dn i
i
En estado 1, masa cero:
Diferenciando:
!
ni = 0
i
i
dU = TdS + SdT " PdV " VdP + # µi dn i + # n i dµi
!
i
i
Rafael Gamero
!
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!
U = TS " PV + # µi n i
SdT " VdP + # n i dµi = 0
!
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!
Ecuación de Gibbs-Duhem
i
Rafael Gamero
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