Química en Solución Acuosa - Departamento Estrella Campos

Química en
Solución Acuosa
Departamento “Estrella Campos”
2007
‰
Aspectos estructurales
‰
Métodos químico-cuánticos
Química en Solución Acuosa, 2007
Iones hidratados: aspectos estructurales
Primera esfera
de solvatación
Segunda esfera
de solvatación
Tercera
esfera de
solvatación
Química en Solución Acuosa, 2007
1
Iones hidratados: aspectos estructurales
Objetivos
‰
Determinación de las características de las
esferas de hidratación:
•
•
‰
números de hidratación
geometrías
Determinación de aspectos estructurales
específicos:
Ejemplos:
•
•
distancias M·····O (OH2)
ángulos M·····O—H
Química en Solución Acuosa, 2007
Iones hidratados: aspectos estructurales
Métodos empleados: clasificación
1. Basados en estructuras “estáticas”
Las interacciones ion-H2O se promedian
en tiempo y espacio
2. Basados en estructuras “dinámicas”
Hacen uso de las propiedades dinámicas de la
molécula de H2O en el ion hidratado
3. Basados en la “energética”
Hacen uso de diferencias en la magnitud de las
interacciones ion-H2O
Química en Solución Acuosa, 2007
Iones hidratados: aspectos estructurales
Métodos empleados: ejemplos
1. Basados en estructuras “estáticas”
• Dispersión de rayos X (EXAFS, XANES)
• Dispersión de neutrones (IQENS)
2. Basados en estructuras “dinámicas”
•
RMN de 1H y
17O
3. Basados en la “energética”
•
Espectroscopía vibracional (Raman e IR)
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Iones hidratados: aspectos estructurales
Métodos empleados: información obtenida
1. Basados en estructuras “estáticas”
a.
Distancias Mn+···O
b.
Orientación de la molécula de H2O (vector M···O)
c.
Números de hidratación (primera y segunda esfera)
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Iones hidratados: aspectos estructurales
Métodos empleados: información obtenida
2. Basados en estructuras “dinámicas”
a.
Números de hidratación “dinámicos”
b.
Dinámica de los procesos de intercambio de
H2O entre esferas de hidratación
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Iones hidratados: aspectos estructurales
Métodos empleados: información obtenida
3. Basados en la “energética”
a.
Estimación de números de hidratación
b.
Algunos aspectos estructurales (orientación de la molécula
de H2O)
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Iones hidratados: aspectos estructurales
Dispersión de rayos X (EXAFS): generalidades
Átomo de O
del H2O
Fotoelectrones
emitidos
Haz de rayos X
incidente
•
•
Mn+
Ventajas
Alta selectividad
Alta sensibilidad
Retrodispersión desde átomos
vecinos causantes del pátrón de
interferencia
Longitud de onda
del fotoelectrón
Desventajas
•
Se basa en modelos
Información a cortas
distancias
•
Se basa en modelos
•
E
Absorción en el
borde cercano
EXAFS
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Iones hidratados: aspectos estructurales
Métodos empleados: resultados
Li+
Metales
del
Grupo 1
Na+
K+
Rb+
Cs+
Química en Solución Acuosa, 2007
Iones hidratados: aspectos estructurales
Métodos empleados: resultados
Litio
•
Número de hidratación (n): función
de la relación H2O/sal
•
n = 3,3 – 6,0
•
Distancia Li····O = 195 – 228 pm
•
Efecto del anion responsable de la
variación de n
•
A valores bajos de H2O/sal, n → 4
•
A valores altos de H2O/sal, n → 6
•
Segunda esfera de hidratación
con 4 H2O (simulación teórica)
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4
Iones hidratados: aspectos estructurales
Métodos empleados: resultados
•
Sodio
Número de hidratación (n): función
de la [sal]
•
n= 4–8
•
Distancia Na····O = 240 – 250 pm
•
Efecto del anion responsable de la
variación de n
•
A valores bajos de H2O/sal, n → 4
•
A valores altos de H2O/sal, n → 6
•
Segunda esfera de hidratación
con 4 H2O (simulación teórica)
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Iones hidratados: aspectos estructurales
Métodos empleados: resultados
Potasio
•
Presenta una hidratación menos fuerte
(primera esfera menos definida)
•
Dificultad en la adjudicación de los
números de hidratación (d K-O ~ d H2O-H2O)
•
n = 5,3 – 8,0
•
Distancia K····O = 260 – 295 pm
•
•
Cuando n = 8, se observa una
geometría antiprismática
Simulación teórica: n = 6,3 – 7,8
(no se hacen asumpciones sobre la
estructura del disolvente)
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Iones hidratados: aspectos estructurales
Métodos empleados: resultados
•
Hidratación débil
•
Las características de las esferas de
hidratación dependen fuertemente del
método empleado y [sal]
•
La asignación de un número de
hidratación pierde sentido
•
Para Cs+: simulaciones teóricas predicen
valores de n entre 5,3 y 8,2
•
Distancia Cs····O = 295 – 321 pm
Cesio
y
Rubidio
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Iones hidratados: aspectos estructurales
Métodos empleados: resultados
Ti
Metales
de
transición
V
Cr
Mn
Fe
Co
Cu
Ni
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Iones hidratados: aspectos estructurales
Métodos empleados: resultados
•
n = 5,87 – 6,0 (números de
hidratación dinámicos)
[Ni(H2O)6]2+
•
Resultados de IQENS para una solución
1,4 m de NiCl2 en D2O
•
Picos dobles característicos de iones
fuertemente hidratados
•
La molécula de H2O presenta una
importante inclinación respecto al
vector M·····O (θ = 42 °)
•
•
El ángulo θ es función de [Ni2+]
Cambios importantes en la red de
enlaces de H y en la interacción con la
esfera de hidratación del anion
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Iones hidratados: aspectos estructurales
Métodos empleados: resultados
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Iones hidratados: aspectos estructurales
Métodos empleados: resultados
Orientación de la molécula de H2O
cuando interacciona con aniones
XZ-
XZH
ψ
O
H
O
γ
H
H
n
dX-O (pm)
ψ
F-
6
262 - 269
0 - 14
51,7 - 53
ClBrI-
6
6
9
310 - 320
0 - 12
54,5
329 - 340
355 - 370
(°)
γ
(°)
53 - 90
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