QUIMICA GENERAL Química Inorgánica Tema 4: Estado Sólido 4.4.- Sólidos Iónicos - El enlace Iónico Sólidos Iónicos El enlace Iónico (2) 1 Profesor: Rafael Aguado Bernal QUIMICA GENERAL Química Inorgánica Tema 4: Estado Sólido 2 4.4.- Sólidos Iónicos - El enlace Iónico Profesor: Rafael Aguado Bernal Energía Reticular La energía de una red cristalina de un compuesto iónico es la energía liberada cuando los iones se acercan desde el infinito para formar el cristal, considerando los iones en estado de vapor: M+ (g) + X– (g) MX (s) El estudio mediante un modelo electrostático simple proporciona una aproximación suficientemente buena. Estudio teórico de la energía de enlace iniciado por Born y Landé. Comenzaremos por estudiar lo que se ha denominado “el par iónico”, un anión y un catión monovalentes, de un compuesto de estequiometría 1:1 (simplicidad matemática) M+ X– * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., “Concepts and Models of Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 224. * Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., “Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity”, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 99. * Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G., “Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., Pearson Prentice Hall, 2008. pp 171. * Casabó i Gispert, J, “Estructura Atómica y Enlace Químico”, Reverté, 1999, pp 320. * Rodgers, G. E. Traducción española: “Química Inorgánica, Introducción a la Química de Coordinación, del Estado Sólido y Descriptiva”, McGraw-Hill, 1995, pp 227. QUIMICA GENERAL Química Inorgánica Tema 4: Estado Sólido 3 4.4.- Sólidos Iónicos - El enlace Iónico Profesor: Rafael Aguado Bernal Energía Reticular Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., “Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity”, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 100. Fig - 107 r=∞ E=0 Al acercarse, interacción electrostática del par iónico M+ Z Z– Z 2e 2 E – 4o r 4o r X– e2 E– r Repulsiones interelectrónicas, internucleares, … E B rn Positiva, dado que es repulsiva Equilibrio, r = ro, mínimo de energía Energía Reticular = Ur = Ecoulombiana + Erepulsiva e2 B Ur – n r r r > ro Fuerzas atractivas r < ro Fuerzas repulsivas dU r 0 dr r ro r = ro situación de equilibrio, Condición Matemática de Mínimo * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., “Concepts and Models of Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 224. * Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., “Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity”, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 99. * Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G., “Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., Pearson Prentice Hall, 2008. pp 171. * Casabó i Gispert, J, “Estructura Atómica y Enlace Químico”, Reverté, 1999, pp 320. * Rodgers, G. E. Traducción española: “Química Inorgánica, Introducción a la Química de Coordinación, del Estado Sólido y Descriptiva”, McGraw-Hill, 1995, pp 227. Tema 4: Estado Sólido QUIMICA GENERAL Química Inorgánica Energía Reticular Ur – 2 e B n r r 4 4.4.- Sólidos Iónicos - El enlace Iónico d(1/r) 1 d(–1/r) –1 1 – 2 – 2 2 dr r dr r r d(1/r n ) nr n –1 – 2n dr r Condición Matemática de Mínimo dU r 0 dr r ro e2 nBr n 1 e2 nB dU r 2 – n 1 n –1 2 – n 1 0 r r r r dr r ro r Profesor: Rafael Aguado Bernal e 2 nB – n 1 0 2 ro ro e 2 nB n 1 2 ro ro e 2 ron 1 e 2 ron –1 B 2 n ro n 2 2 2 n –1 2 2 2 2 e B e er e e e 1 e 1 U ro – n – o n – – 1 – 1 – ro ro ro n ro ro n ro ro n ro n e 2 U ro – 1 – ro 1 n Energía desprendida al formarse una “molécula” (par iónico) Para un mol, … N a Z 2e 2 1 Ur – 1 – 4o ro n o Energía reticular: Energía desprendida al formarse un mol de compuesto iónico partiendo de los iones en gaseoso. estado * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., “Concepts and Models of Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 224. * Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., “Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity”, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 99. * Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G., “Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., Pearson Prentice Hall, 2008. pp 171. * Casabó i Gispert, J, “Estructura Atómica y Enlace Químico”, Reverté, 1999, pp 320. * Rodgers, G. E. Traducción española: “Química Inorgánica, Introducción a la Química de Coordinación, del Estado Sólido y Descriptiva”, McGraw-Hill, 1995, pp 227. Tema 4: Estado Sólido QUIMICA GENERAL Química Inorgánica 5 4.4.- Sólidos Iónicos - El enlace Iónico Profesor: Rafael Aguado Bernal Energía Reticular Ur kCal/mol F– Cl– Br– I– Li+ 124 104 107 99 Na+ 110 105 99 94 K+ 105 95 91 89 q+ , q– r+ , r– q+ , q– ro = r+ + r– r+ La ecuación de un par iónico no es aplicable tal cual a un cristal, es incorrecta. ¿Por qué? , r– Ur , más estable Ur , menos estable N a Z 2e 2 U ro – 1 – 4o ro 1 n Energía reticular: Energía desprendida al formarse un mol de compuesto iónico partiendo de los iones en gaseoso. estado * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., “Concepts and Models of Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 224. * Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., “Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity”, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 99. * Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G., “Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., Pearson Prentice Hall, 2008. pp 171. * Casabó i Gispert, J, “Estructura Atómica y Enlace Químico”, Reverté, 1999, pp 320. * Rodgers, G. E. Traducción española: “Química Inorgánica, Introducción a la Química de Coordinación, del Estado Sólido y Descriptiva”, McGraw-Hill, 1995, pp 227. QUIMICA GENERAL Química Inorgánica Energía Reticular Tema 4: Estado Sólido 6 4.4.- Sólidos Iónicos - El enlace Iónico Profesor: Rafael Aguado Bernal Red NaCl, estequiometría 1:1, geométricamente más sencillo En un par iónico la interacción electrostática era Z Z– Z 2e 2 E – 4o r 4o r En un cristal Ecoulombiana = Eatractiva + Erepulsiva Fig - 108 Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., “Conceptos y Modelos en Química Inorgánica”, Reverté, 1977, pp 146. Un catión M+ tiene 6 iones X– a una distancia 12 M+ 8 X– 6 M+ … … Z 2e 2 Z 2e 2 12 Z 2e 2 8 Z 2e 2 6 E– 6 – ..... 4o r 4o r 2 4o r 3 4o r 2 Z 2e 2 12 8 6 E – – ... 6 – 4 o r 2 3 2 r r√2 r√3 2r … Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., “Concepts and Models of Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 228. Fig - 109 Sucesión convergente, Constante de Madelung = A * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., “Concepts and Models of Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 224. * Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., “Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity”, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 99. * Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G., “Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., Pearson Prentice Hall, 2008. pp 171. * Casabó i Gispert, J, “Estructura Atómica y Enlace Químico”, Reverté, 1999, pp 320. * Rodgers, G. E. Traducción española: “Química Inorgánica, Introducción a la Química de Coordinación, del Estado Sólido y Descriptiva”, McGraw-Hill, 1995, pp 227. Tema 4: Estado Sólido QUIMICA GENERAL Química Inorgánica 7 4.4.- Sólidos Iónicos - El enlace Iónico Energía Reticular Profesor: Rafael Aguado Bernal Red NaCl, estequiometría 1:1, geométricamente más sencillo En un par iónico la interacción electrostática era Z Z– Z 2e 2 E – 4o r 4o r En un cristal iónico la interacción electrostática es “A” veces mayor Z 2e 2 A más estable E– 4o r A = 1,74756 NaCl Fig - 108 Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., “Conceptos y Modelos en Química Inorgánica”, Reverté, 1977, pp 146. Z Z –e 2 A E 4o r N a Z Z –e 2 A N a B Ur n 4o r r r = ro – 2 E B rn 1 mol de cristal Na Condición Matemática de Mínimo N Z Z e A Na B U ro a n 4o ro ro dU r 0 dr r ro * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., “Concepts and Models of Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 224. * Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., “Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity”, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 99. * Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G., “Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., Pearson Prentice Hall, 2008. pp 171. * Casabó i Gispert, J, “Estructura Atómica y Enlace Químico”, Reverté, 1999, pp 320. * Rodgers, G. E. Traducción española: “Química Inorgánica, Introducción a la Química de Coordinación, del Estado Sólido y Descriptiva”, McGraw-Hill, 1995, pp 227. QUIMICA GENERAL Química Inorgánica Tema 4: Estado Sólido 8 4.4.- Sólidos Iónicos - El enlace Iónico Profesor: Rafael Aguado Bernal Energía Reticular N a Z Z –e2 A N a B U ro n 4o ro ro dU r N a Z Z – e 2 A nN a B – n 1 0 0 – dr r ro 4o ron ro N a Z Z – e 2 A N a Z Z – e 2 Aron –1 U ro – 4o ro n4o ron N a Z Z – e 2 Aron 1 Z Z – e 2 Aron –1 B– – 2 nN a 4o ro n4o N a Z Z – e 2 A U ro 1 – 4o ro 1 n Ecuación de Born-Landée N a Z Z – e 2 A 1 Ur 1 – 4o ro n Z+ = +1 Z– = –1 N a Z Z – e 2 A 1 U ro – 1 – 4o ro n Z+ = 1 Z– = 1 o Con su signo Ur Energía desprendida cuando … Ur < 0 Sin su signo * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., “Concepts and Models of Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 224. * Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., “Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity”, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 99. * Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G., “Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., Pearson Prentice Hall, 2008. pp 171. * Casabó i Gispert, J, “Estructura Atómica y Enlace Químico”, Reverté, 1999, pp 320. * Rodgers, G. E. Traducción española: “Química Inorgánica, Introducción a la Química de Coordinación, del Estado Sólido y Descriptiva”, McGraw-Hill, 1995, pp 227. QUIMICA GENERAL Química Inorgánica Tema 4: Estado Sólido 4.4.- Sólidos Iónicos - El enlace Iónico 9 Profesor: Rafael Aguado Bernal Energía Reticular NaCl A = 1,74756 Z+ = +1 Z– = –1 ro = 2,814 Å = 2,814·10–10 m Ur (Teórica) = –755 kJ/mol n=8 Ur (Experimental) = –770 kJ/mol (V.d.W.) Na = 6,022·1023 iones/mol e = 1,60218·10–19 C = 3,14159 o = 8,854188·10–12 C2 J–1 m–1 * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., “Concepts and Models of Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 224. * Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., “Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity”, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 99. * Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G., “Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., Pearson Prentice Hall, 2008. pp 171. * Casabó i Gispert, J, “Estructura Atómica y Enlace Químico”, Reverté, 1999, pp 320. * Rodgers, G. E. Traducción española: “Química Inorgánica, Introducción a la Química de Coordinación, del Estado Sólido y Descriptiva”, McGraw-Hill, 1995, pp 227. Tema 4: Estado Sólido QUIMICA GENERAL Química Inorgánica Energía Reticular 10 4.4.- Sólidos Iónicos - El enlace Iónico Profesor: Rafael Aguado Bernal Ciclo de Born-Haber M+ (g) + X (g) Ur (MX) = –185,9 kCal/mol AE X PI M M (g) + X (g) (–) Desprendida M+ (g) + X– (g) DHatom M M (s) + X (g) Ec. Born-Landée Ur (MX) = –183,3 kCal/mol Ur MX 1/2 DX2 M (s) + 1/2 X2 (g) DHf MX MX (s) Hf (MX) = Hatom (M) + 1/2 D(X2) + PI(M) + AE(X) + Ur(MX) (–) – 98,2 (+) = + 26 (+) (+) (–) (–) De los dos valores Cual es la correcta o cual es más correcta ¿Por qué? + 1/2 · 58 + 118,5 – 85,8 + Ur(MX) * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., “Concepts and Models of Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 230. * Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., “Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity”, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 104. * Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G., “Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., Pearson Prentice Hall, 2008. pp 174. * Atkins, P.; Overton, T.; Rourke, J.; Weller, M.; Armstrong, F. Traducción española de la 4ª Ed. “Química Inorgánica”, McGraw-Hill Interamericana, 2008, pp 93. * Casabó i Gispert, J, “Estructura Atómica y Enlace Químico”, Reverté, 1999, pp 320. * Rodgers, G. E. Traducción española: “Química Inorgánica, Introducción a la Química de Coordinación, del Estado Sólido y Descriptiva”, McGraw-Hill, 1995, pp 235. QUIMICA GENERAL Química Inorgánica Energía Reticular Tema 4: Estado Sólido 4.4.- Sólidos Iónicos - El enlace Iónico 11 Profesor: Rafael Aguado Bernal Ciclo de Born-Haber M+ (g) + X (g) AE X PI M M (g) + X (g) M+ (g) + X– (g) DHatom M M (s) + X (g) Ec. Born-Landée Ur MX 1/2 DX2 M (s) + 1/2 X2 (g) DHf MX MX (s) Hf (MX) = Hatom (M) + 1/2 D(X2) + PI(M) + AE(X) + Ur(MX) * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., “Concepts and Models of Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 230. * Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., “Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity”, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 104. * Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G., “Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., Pearson Prentice Hall, 2008. pp 174. * Atkins, P.; Overton, T.; Rourke, J.; Weller, M.; Armstrong, F. Traducción española de la 4ª Ed. “Química Inorgánica”, McGraw-Hill Interamericana, 2008, pp 93. * Casabó i Gispert, J, “Estructura Atómica y Enlace Químico”, Reverté, 1999, pp 320. * Rodgers, G. E. Traducción española: “Química Inorgánica, Introducción a la Química de Coordinación, del Estado Sólido y Descriptiva”, McGraw-Hill, 1995, pp 235. QUIMICA GENERAL Química Inorgánica Energía Reticular Tema 4: Estado Sólido 12 4.4.- Sólidos Iónicos - El enlace Iónico Profesor: Rafael Aguado Bernal Ciclo de Born-Haber Grado de aproximación satisfactorio Fig - 110 Gutiérrez Ríos, E, “Química Inorgánica”, 2ª Ed. Reverté, 1984, pp 62. * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., “Concepts and Models of Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 230. * Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., “Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity”, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 104. * Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G., “Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., Pearson Prentice Hall, 2008. pp 174. * Atkins, P.; Overton, T.; Rourke, J.; Weller, M.; Armstrong, F. Traducción española de la 4ª Ed. “Química Inorgánica”, McGraw-Hill Interamericana, 2008, pp 93. * Casabó i Gispert, J, “Estructura Atómica y Enlace Químico”, Reverté, 1999, pp 320. * Rodgers, G. E. Traducción española: “Química Inorgánica, Introducción a la Química de Coordinación, del Estado Sólido y Descriptiva”, McGraw-Hill, 1995, pp 235. QUIMICA GENERAL Química Inorgánica Tema 4: Estado Sólido 13 4.4.- Sólidos Iónicos - El enlace Iónico Profesor: Rafael Aguado Bernal Energía Reticular La constante de Madelung = A, cambia para cada tipo de empaquetamiento. Si no conocemos el tipo de empaquetamiento, no podemos utilizar la Ec. Born-Landée para el cálculo teórico de la Energía Reticular. A = Cte Madelung = Nº de iones generados N a Z Z – e 2 A U ro 1 – 4o ro A Permanece constante para todos los tipos de empaquetamientos 1 256 Z Z – n ro Z Z – 34,5 U ro 121000 1 – r r o o Ecuación de Kapustinskii Z+ Z– con su signo ro en “pm” Ur en kJul/mol 1 Å = 10–10 m 1 pm = 10–12 m 1 Å = 100 pm * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., “Concepts and Models of Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 230. * Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., “Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity”, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 104. * Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G., “Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., Pearson Prentice Hall, 2008. pp 174. * Atkins, P.; Overton, T.; Rourke, J.; Weller, M.; Armstrong, F. Traducción española de la 4ª Ed. “Química Inorgánica”, McGraw-Hill Interamericana, 2008, pp 93. * Casabó i Gispert, J, “Estructura Atómica y Enlace Químico”, Reverté, 1999, pp 320. * Rodgers, G. E. Traducción española: “Química Inorgánica, Introducción a la Química de Coordinación, del Estado Sólido y Descriptiva”, McGraw-Hill, 1995, pp 235. QUIMICA GENERAL Química Inorgánica Tema 4: Estado Sólido 14 4.4.- Sólidos Iónicos - El enlace Iónico Profesor: Rafael Aguado Bernal Energía Reticular CaCO3 =2 ro = 114 + 185 = 299 pm Z+ = +2 Z– = –2 NaCl ? Born-Haber Ur = –770 kJul/mol ? Ur = –2860 kJul/mol (–) Desprendida Born-Landée Ur = –755 kJul/mol ? Kapustinskii Z Z – 34,5 U ro 121000 1 – r r o o Ur = –753 kJul/mol Cual será su grado de precisión Ecuación de Kapustinskii * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., “Concepts and Models of Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 230. * Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., “Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity”, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 104. * Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G., “Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., Pearson Prentice Hall, 2008. pp 174. * Atkins, P.; Overton, T.; Rourke, J.; Weller, M.; Armstrong, F. Traducción española de la 4ª Ed. “Química Inorgánica”, McGraw-Hill Interamericana, 2008, pp 93. * Casabó i Gispert, J, “Estructura Atómica y Enlace Químico”, Reverté, 1999, pp 320. * Rodgers, G. E. Traducción española: “Química Inorgánica, Introducción a la Química de Coordinación, del Estado Sólido y Descriptiva”, McGraw-Hill, 1995, pp 235. QUIMICA GENERAL Química Inorgánica Tema 4: Estado Sólido 15 4.4.- Sólidos Iónicos - El enlace Iónico Profesor: Rafael Aguado Bernal Energía Reticular Considerar los términos de Born-Haber sirve para comprender el porqué de la existencia de ciertos compuestos y la no existencia de otros. Hipotético NaCl2 (estructura tipo fluorita) (kJul/mol) Hat Na = 109 PIINa = 494 PIIINa = 4561 Hf (NaCl2) = 2557 Hf (NaCl) = –98,2 A = 2,52 Ur (NaCl2) = 2155 AECl = 349 DCl2 = 247 NaCl2 No existe La mayor o menor estabilidad de metales en bajos estados de oxidación Hipotético CaF (estructura tipo NaCl) (kJul/mol) A = 1,74 Ur (CaF) = 795 Hat Ca = 201 PIICa = 590 AEF = 335 DF2 = 158 Hf (CaF) = –260 Hf (CaF2) = –723 CaF termodinámicamente existe pero expontáneamente se transforma en CaF2 La estabilidad relativa de distintos estados de oxidación CuCl y CuCl2 (estructura tipo NaCl) (kJul/mol) A = 1,74 Ur (CuCl) = 973 Ur (CuCl2) = 2772 Hat Cu = 338 PIICu = 746 PIIICu = 1958 AECl = 349 DCl2 = 247 Hf (CuCl) = –114,5 Hf (CuCl2) = –181 Ambos existen y son estables Ayuda: * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., “Concepts and Models of Inorganic Chemistry”, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 233. * Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., “Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity”, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 105. * Rodgers, G. E. Traducción española: “Química Inorgánica, Introducción a la Química de Coordinación, del Estado Sólido y Descriptiva”, McGraw-Hill, 1995, pp 241.