Disoluciones

Disoluciones: La disolución ideal y propiedades coliga4vas CLASE 06 Dr. Abel Moreno Cárcamo Ins8tuto de Química, UNAM Disolución: es una mezcla homogénea de especies químicas diversas a escala molecular, es decir una fase simple. Esta puede ser gaseosa, sólida o líquida. Las disoluciones binarias están cons8tuidas de dos componentes, las disoluciones ternarias de tres y las cuaternarias de cuatro componentes. El cons8tuyente que se encuentra en mayor can8dad se conoce comúnmente como disolvente, mientras que aquellos cons8tuyentes, uno o más en can8dades rela8vamente pequeñas se llaman solutos. Tipo de disolución Componentes Soluciones gaseosas Mezclas de gases o vapores Soluciones líquidas Sólidos, líquidos o gases disueltos en líquidos. Soluciones sólidas Gases disueltos en sólidos H2 disuelto en Paladio, N2 disuelto en Titanio Líquidos disueltos en sólidos Mercurio en oro Sólidos disueltos en sólidos Cobre en oro, zinc en cobre (latón), cobre en estaño (bronce), aleaciones de muchas clases. Ley de Raoult La Ley del gas ideal puede extenderse a las soluciones, si decimos que una disolución está compuesta de un disolvente volá8l y de uno o más solutos no volá8les y examinamos el equilibrio entre la disolución y el vapor. En el equilibrio, la presión de vapor es p0, la presión de vapor del líquido puro. Si un material no volá8l se disuelve en el líquido se observa que la presión de vapor del equilibrio, p, sobre la solución es menor que sobre el líquido puro. p = p0 – p0 X2 = p0 (1 – X2) …. (1) Si x es la fracción molar del disolvente en la solución entonces x + x2 = 1 y la ecuación se convierte en: p = xp0 … (2) Disminución de la presión de vapor por la presencia de un soluto no volá8l. Las soluciones reales se aproximan a la Ley de Raoult cuanto más diluida es la disolución. Por tanto una disolución ideal es aquella que sigue la Ley de Raoult en todo el intervalo de concentraciones. Disminución de la presión de vapor p0 – p Si p0 – p = p0 – xp = (1-­‐x)p0 … (3) p0 -­‐ p = x2p0 … (4) Entonces concluimos que la disminución de la presión de vapor es proporcional a la fracción molar del soluto. Si están presentes varios solutos, 2, 3, … es aún válido que p = xp0 pero en este caso 1-­‐ x = x2 + x3 + … y entonces tenemos: p0 – p = (x2 + x3 + … ) p0 … (5) En una disolución que con8ene varios solutos no volá8les, la disminución de la presión de vapor depende de la suma de las fracciones molares de los diversos solutos. Obsérvese que no depende del 8po de soluto, solo que no sean volá8les. En una mezcla gaseosa, la razón entre la presión parcial del vapor de agua y la presión de vapor del agua pura a la misma temperatura se le conoce como humedad rela3va. Cuando se mul8plica por 100, se le denomina porcentaje de humedad rela3va: H.R. = p /p0 y % H.R. = p / p0(100) … (6) Forma analí8ca del potencial químico en disoluciones líquidas ideales Si la disolución está en equilibrio con el vapor, la segunda ley establece que el potencial químico del disolvente 8ene el mismo valor en la disolución que el vapor: μ líq = μ vap … (7) Donde: μ líq es el potencial químico del disolvente en la fase líquida. μ vap es el potencial químico del disolvente en el vapor. Como el vapor es el disolvente puro con una presión p, la expresión para μ vap está dado por: μ líq = μ0 vap + RT ln x …. (8) Si aplicamos la Ley de Raoult: p = xp0 μ líq = μ0vap + RT ln p0 + RT ln x … (9) Si estuviese en equilibrio disolvente puro con vapor, la presión p sería p0 donde en la condición de equilibrio tendríamos: μ0líq = μ0vap + RT ln p0 … (10) Donde: μ0líq representa el potencial químico del disolvente puro. Restando esta ecuación a la anterior tenemos: μlíq -­‐ μ0liq = RT ln x … (11) Si no aparece nada relacionada con la fase vapor entonces tenemos: μ -­‐ μ0 = RT ln x … (12) Donde μ es el potencial químico del disolvente en la disolución y μ0 es el potencialo químico del disolvente en el estado líquido puro. Potencial químico del soluto en una disolución ideal binaria, aplicación de la ecuación de Gibbs-­‐Duhem La ecuación de Gibbs-­‐Duhem se emplea para calcular el potencial químico del soluto a par8r del potencial químico del valor para el disolvente en un sistema binario ideal. La ecuación de Gibbs-­‐Duhem para un sistema binario (T, p, constantes): n dμ + n2 dμ2 = 0 … (13) Los símbolos sin subíndice se refieren al disolvente y los 2 al soluto. Si consideramos que dμ2 = -­‐ (n/n2) dμ o como: n/n2 = x/x2 … (14) Tenemos: dμ2 = -­‐ (x/x2) dμ … (15) Diferenciando, a T y p constantes, obtenemos para el disolvente: dμ = (RT/x) dx De manera que dμ2 se transforma en: dμ2 = -­‐RT dx/x2 Si x + x2 = 1 de modo que dx + dx2 = 0 o dx = -­‐dx2 Entonces : dμ2 = RT dx2 /x2 integrando tenemos que: μ2 = RT ln x2 + C …. (16) Si x2 se aumenta hasta alcanzar la unidad, el líquido se vuelve soluto líquido puro y μ2 se convierte en μ02 el potencial químico del soluto puro. Por lo tanto si si x2 = 1, μ2 = μ02 Por lo tanto encontramos que μ02 = C y la ecuación se transforma en: μ2 = μ02 + RT ln x2 … (17) que relaciona el potencial químico del soluto con la fracción molar del soluto en la disolución. Aplicando la Ley de Raoult tendríamos: p2 = x2 p02 … (18) Propiedades coliga8vas μ -­‐ μ0 = RT ln x … (12) Como el segundo término de la ecuación es nega8vo, el potencial químico del disolvente en la disolución es menor que el potencial químico del disolvente puro en una can8dad –RT ln x. Por lo tanto varias propiedades de las disoluciones relacionadas entre sí 8enen su origen en el valor bajo del potencial químico. 1)  Disminución de la presión de vapor 2)  Disminución de la temperatura de congelación 3)  Aumento de la temperatura de ebullición 4)  La presión osmó8ca. TODAS ELLAS NO DEPENDEN DE LA NATURALEZA DEL SOLUTO PRESENTE. LAS PROPIEDADES COLIGATIVAS SE REFIERE A UN GRUPO DE
PROPIEDADES INTERRELACIONADAS DE LAS DISOLUCIONES.
Disminución de la presión de vapor:
Se considera la disolución de un soluto no volátil en un disolvente, la presión de
vapor de la disolución es:
P = PA = γA XA PA*
… (1)
Donde: γA es el coeficiente de actividad del disolvente A y PA* es la presión de
vapor del disolvente puro A.
Por tanto el cambio de la presión de vapor con respecto al disolvente puro A,
ΔP = P – PA* entonces la ecuación (1) se convierte en:
ΔP = (γA XA -1 )PA*
soluto no volátil
Si la solución es muy diluida γA ≈ 1
ΔP = (XA -1 ) PA*
Para un único soluto que no se disocia 1-XA es igual a la fracción mol de soluto XB y
ΔP = -XB PA* Donde ΔP es independiente de la naturaleza de B y solo depende de
la fracción molar de la disolución.
DESCENSO DEL PUNTO DE CONGELACION Y AUMENTO DEL PUNTO DE
EBULLICION.
µA
A (s)
A (l)
A (dis)
Tf
Tf*
T
Para calcular el descenso del punto de congelación en un disolvente A debido a un
soluto B. Esto debe suponer que únicamente la sustancia A pura se congela en la
disolución cuando esta se enfría hasta su punto de congelación.
Por lo tanto la condición de equilibrio en el punto de congelación normal (1 atm) es
aquella en que los potenciales químicos del sólido A puro y de la disolución deben
ser iguales:
µA*(s) (Tf, P) = µA (dis) (Tf, P)
µA*(s) (Tf, P) = µA*(liq) (Tf, P) + RTf ln aA
Donde P es 1 atm. El potencial químico µ* de una sustancia pura es igual a la
energía de Gibbs molar Gm* así:
Gm* (Tf) - Gm,A(l)* (Tf)
ΔfusGm,A (Tf)
ln aA = -------------------------------- = - ------------------RTf
RTf
Donde: ΔfusGm,A = Gm,A(l)* - Gm,A (s) * es ΔGm para la fusión de A.
Derivando ambos lados con respecto a T y empleando ( (G/T) / T )T = -H/T2
d (Δvap G/T)
d ln aA / dT = 1/R ----------------- = - Δ vapH /RT2 ; multiplicamos por dT e integramos
dT
desde aA=1
Si se introduce el concepto entalpía molar de fusión y se toma en cuenta la fracción
molar del soluto:
ΔfusHm,A (Tf)
ΔfusHm,A
Tf – Tf*
-xB = --------------------------- [ (1/Tf*) – (1/Tf) ] =
--------------- [ --------------- ]
R
R
Tf* Tf
La magnitud Tf – Tf* es el descenso del punto de congelación ΔTf es decir:
ΔTf = Tf – Tf* como Tf es próximo a Tf* se puede sustituir Tf* Tf por (Tf*)2
Entonces:
ΔTf = - XB R (Tf*)2 / Δfus Hm,A
Se puede aproximar XB = nB/ (nA + nB) ≈ nB/nA, ya que nB << nA la molalidad del
soluto es: mB = nB / nAMA donde MA es la masa molar del disolvente.
Para disoluciones diluidas tenemos XB = MAmB
MA R (Tf*)2
ΔTf = - --------------- mB Por lo tanto ΔTf = - kfmB disolución ideal congela A puro
ΔfusHm,A
Donde kf es la constante del descenso del punto de congelación molal
kf = MA R (Tf*)2 / ΔfusHm,A
Nota importante:
Una sustancia pura congela a presión fija, la temperatura del sistema
por tanto permanece constante hasta que todo el liquido se haya
congelado.
ΔTf = -kfmtotal donde mtotal= Σ
mi
i≠A
Observe que ΔTf es independiente de la naturaleza de las especies
disueltas y depende únicamente de la molalidad total, siempre que la
disolución sea lo suficientemente diluida como para poder considerarse
ideal.
Para el aumento en el punto de ebullición el tratamiento es muy
parecido solo que tendríamos:
ΔTb = kbmB para una disolucion ideal soluto no volátil
Donde kb = MAR (Tb*)2 / ΔvapHm,A
ΔTb es el aumento del punto de ebullición para una disolución diluida ideal
y Tb* es el punto de ebullición del disolvente A puro.
Esta propiedad coligativa se emplea para determinar pesos moleculares,
pero es menos preciso que el descenso del punto de congelación.
PRESIÓN OSMÓTICA La presión osmótica Π, es la presión adicional que es necesario aplicar a la
disolución para que µA en la disolución sea igual al µA* de forma que se
alcance el equilibrio para la especie a través de la membrana que separa la
disolución de la sustancia A pura:
A puro
Disolucion de
B+A
Membrana permeable solo a A
µA,I = µA,D
Por lo tanto:
µA* (P,T) = µA* (P + Π, T) + RT ln γAXA
Si se hacen las consideraciones pertinentes podemos llegar a :
RT
Π = -----------Vm,A*
nB
-----nA
Para una disolución diluida Vm,A* nA = V entonces:
Π = cB RT
ECUACION DE Van’t Hoff
Donde la concentración molar cB es igual a nB/V
McMillan y Mayer en 1945 demostraron que la presión osmótica de una disolución
diluida no ideal con dos componentes viene dada por:
Π = RT (MB-1 ρB + A2ρB2 + A3 ρB3 + …)
Donde MB es la masa molar del soluto y ρB es la concentración másica del soluto
(densidad) expresada como ρB = wB/V , siendo wB la masa del soluto B.
Pesos moleculares de polímeros Π = CBRT = wB RT / MBV
Donde MB se puede estimar de dos formas:
Σ n i Mi
i≠A
MB = ---------------------Σ
ni
i≠A
Donde: ni y Mi son el número de moles y el peso molecular del soluto i
wtotal
Mn = Σ xiMi = -----------ntotal
Donde wtotal y ntotal son la masa total y el número de moles totales de las
especies de soluto.
PROBLEMA TAREA:
1. La cámara de la izquierda de la Figura 12.5 contiene agua pura, mientras
que la cámara de la derecha contiene un gramo de sacarosa (C12H22O11 y 100
g de agua a 25°C. Calcule la altura del líquido en el tubo capilar de la derecha
cuando se alcanza el equilibrio. Suponga que el volumen del líquido en el
capilar es despreciable en comparación con el de la cámara de la derecha.
A puro
Disolucion de
B+A
Membrana permeable solo a A
Figura 12.5
SOLUCION:
Tenemos 5.55 moles de agua y 0.00292 moles de sacarosa
RT
nB
La ecuacion Π = --------- -----V*m,A nA
Π = [ (82.06 cm3-atm/mol-K)(298K)/(18.07 cm3/mol)] x
[(0.00292 mol) / (5.55 mol)] = 0.712 atm.
Tenemos que Π = ρ g h por lo tanto h = Π / ρ g
0.712 atm
8.134 x 107 erg
------------------------------------ ------------------------------ = 736 cm
(1.00 g/cm3 ) (980.7 cm/s2)
82.06 cm3 atm
Nota: 1 ergio = g cm2 s-2