Elementos del grupo 16 (ns2, np4)

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Elementos del grupo 16
(ns2, np4)
•Carácter metálico: no metálicos el O, S y Se, Te es metaloide y el Po metal.
•Pf y Peb: al descender en el grupo aumenta la densidad, el punto de fusión y
de ebullición hasta el Te (sólidos moleculares), descendiendo luego para Po.
•Formación de cationes: no forman cationes simples.
•Formación de aniones: la suma A1 + A2 es endoenergética, depende de la
estabilización del proceso completo. Al descender en el grupo los aniones son
más polarizables
•Formación de enlaces covalentes: la estabilidad de los enlaces disminuye al
bajar en el grupo, excepto cuando el átomo posee pares libres (O, F, Cl) por
repulsión entre estos y los pares enlazantes.
•Solapamiento p π-p π: eficaz sólo para O.
•Influencia de los orbitales d: posibilita
hipervalencia y refuerzo de enlaces simples
(retrodonación, interacciones p π.d π)
•Estados de oxidación: Los compuestos que
forman alcanzan el número de oxidación 6+
y la covalencia, excepto para el oxígeno con
2- y Po con 4+ y 2+.
La estabilidad del estado 4+ se incrementa al
descender en el grupo, disminuyendo la
acidez de sus óxidos.
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Oxígeno
•Segundo constituyente del aire (20% V/V). Combinado se encuentra en el
agua y en silicatos en la corteza terrestre. Esencial en la materia viva.
•Dos alótropos.
•Termodinámicamente muy reactivo pero cinéticamente no.
Azufre
• Constituyente de la materia viva. Abundante en la corteza terrestre como
azufre elemental, minerales (sulfatos y sulfuros), H2S(g) en el gas natural y en
compuestos orgánicos presentes en la materia viva, petróleo y carbón. Su
amplia distribución se debe probablemente a la facilidad para formar
compuestos inorgánicos y orgánicos y a sus variados estados de oxidación.
•Presenta alotropía.
•Principal destino: obtención del ácido sulfúrico, el compuesto de mayor
importancia industrial y más sintetizado, destinado entre otros fines para
fertilizantes.
Selenio y Telurio
• Se encuentran en pequeñas cantidades como sulfuros metálicos, se los
obtiene como subproducto de la refinación electrolítica del Cu.
•El Se tiene alótropos.
•La abundancia relativa del Se es similar a la de la plata, mientras que la del Te
es algo mayor que la del oro.
•Polonio: es radiactivo y muy escaso.
Obtención de oxígeno y azufre
•Obtención de oxígeno: Se lo obtiene por destilación fraccionada del aire
líquido
•Obtención de azufre
–por el proceso Claus
•se elimina el H2S presente en el gas natural y el petróleo mediante su
absorción con una base débil:
Base + H2S
(Hbase+-HS-)
•se recupera el sulfuro de hidrógeno desplazando el equilibrio anterior a la
izquierda por acidificación
(Hbase+-HS-) + H+
Hbase+ + H2S
•la corriente de H2S obtenida se divide en dos partes. Aproximadamente
un tercio se quema a 1.000 - 1.400 ºC con aire
a)
2 H2S(g) + 3 O2 (g)
2 SO2 (g) + 2 H2O(g)
•este SO2 se mezcla con el H2S restante en un convertidor catalítico a
200-350 ºC, producendo azufre sólido
b)
4 H2S(g) + 2 SO2 (g)
6 S(g) + 4 H2O(g)
6 H2S(g) + 3 O2 (g)
6 S(g) + 6 H2O(g)
a) + b)
–por el método Frasch
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Diferencias entre el oxígeno y los restantes elementos
• Principales diferencias entre el oxígeno y el azufre.
– pequeño tamaño del oxígeno ,
– mayor electronegatividad que los restantes elementos (sólo menor que
la de F),
– ausencia de orbitales d de baja energía en la capa de valencia.
• Consecuencias:
– En los compuestos con oxígeno hay un predominio de los enlaces
múltiples (débil enlace simple del oxígeno y fuertes los múltiples),
– El oxígeno forma muy pocos compuestos homo-catenados, mientras que
el S (y en menor medida el Se) forma innumerables compuestos con
enlaces S-S (después del C es el elemento más versátil en cuanto a la
formación de homocadenas).
– La elevada electronegatividad del oxígeno posibilita la existencia de
puentes de hidrógeno e impone carácter iónico en muchas de sus
combinaciones (óxidos y peróxidos).
– El átomo de O completa su octeto compartiendo 2 pares de electrones
con un átomo vecino.
– La falta de orbitales d de baja energía en el oxígeno limita la
coordinación a un máximo de 4.
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• Para el azufre, la formación de un enlace π es menos favorable que la
formación de dos enlaces σ, por lo que tiende a polimerizar.
• Alótropos: diferentes formas de un mismo elemento en el cual los enlaces
químicos entre los átomos son diferentes y por tanto que dan lugar a
unidades moleculares también diferentes.
• Polimorfos: diferentes formas cristalinas de un mismo compuesto cuyas
unidades estructurales se empaquetan de forma diferente.
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Compuestos del oxígeno
hidruros
O2 + 2H2
+ H2
haluros
O2 + x X2
H2O
H2O2
XxOn
Agua
Agua oxigenada, peróxido de hidrógeno.
Se forman numerosos compuestos, en todos con
el número de oxidación -2, excepto en el
difluoruro de oxígeno, donde es +2.
Su estabilidad es limitada
•Reacciones lentas por
alta energía de activación
–en estado basal la
molécula no es ni
ácido ni base de Lewis
eficiente,
–alta fortaleza de
enlace O=O,
–transferencia unitaria
de electrones
ligeramente
desfavorable desde lo
termodinámico
Peróxido de Hidrógeno
• líquido azul viscoso, miscible en agua, con mayor punto de ebullición que
esta.
• Se desproporciona en agua y oxígeno, lento pero fácilmente catalizable.
H2O2 + 2 H+(aq) + 2e- → 2 H2O E = 1,78 V
2 H+(aq) + ½O2(g) + 2e- → H2O2(aq) E = 0,70 V
H2O2(aq) → 2 H2O + ½O2(g)
• Puede actuar como oxidante y como
reductor, favoreciendo el medio ácido a la
primera reacción y el básico a la segunda.
• Ligeramente más ácida que el agua (pKa =
11,65).
• Presenta rotación impedida.
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Hidruros de S, Se y Te
•Gases venenosos (sin enlace puente H), olorosos (huevos podridos, ajos)
•La acidez aumenta a medida que descendemos en el grupo.
Sulfuro de hidrógeno:
•se produce a partir de:
–calefacción a 600 ºC de sus componentes: H2(g) + S → SH2(g)
–adición de ácido a un sulfuro (metálico):
HCl(aq)+FeS → SH2(g) +FeCl2(aq)
•ácido débil, soluble en agua
•reductor suave dando S
Selenuro de hidrógeno:
•se produce a partir de:
•sus componentes:
H2(g) + Se → SeH2(g)
•adición de ácido a un sulfuro (metálico): HCl(aq) + FeSe → SeH2(g)+ FeCl2(aq)
•soluble en agua
Teleluro de hidrógeno:
•se produce a partir de:
•adición de ácido a un sulfuro (metálico): HCl(aq) + MgTe →TeH2(g) + MgCl2(aq)
•adición de agua (hidrólisis) a Al2Te3 : H2O + Al2Te3 → TeH2(g) + Al(OH)3(aq)
•
•
•
•
Halogenuros de S, Se y Te
El F lleva a los mayores grados de oxidación a los elementos, con bajo
número de oxidación no forma compuestos binarios estables con Se, Te y Po,
desproporcionándose en el elemento y un fluoruro más oxidado.
Los halógenos más pesados no llevan a los máximos estados de oxidación a
los calcógenos.
La presencia de orbitales d permite la expansión del octeto.
Las moléculas con menor protección estérica son más reactivas que las que
presentan “apiñamiento” de aniones alrededor. Así, las velocidades de
reacción son: F4Se > F4S > F6S
Números de
Elemento del Grupo 16
Halógeno
oxidación de
O
S
Se
Te
los elementos
1, 2 1, (2), 4, 6
4, 6
4, 6
F
del G 16 en sus
Cl
-2
1, 2, 4
2, 4
2, 4
halogenuros
más comunes
Br
-2
1
1, 2, 4
2, 4
I
-2
-
1
4
Po
2
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Óxidos de S
• El dióxido y el trióxido de azufre son ácidos de Lewis con el átomo de S como
aceptor, siendo el trióxido un ácido más fuerte y duro, por lo que forma un
sólido polimérico con puentes oxígeno.
Dióxido de azufre
Estructura molecular
• Angular (119º), híbridos sp2.
• El enlace S–O está reforzado por la
posibilidad de retrodonación dπ-pπ.
• La distancia S–O (1,43 Å) es intermedia
entre la de un enlace sencillo y uno doble.
• Es un compuesto muy soluble en agua (39 cc de gas en 1 cc de agua).
• No se ha detectado formación del ácido sulfuroso, sí sus sales (sulfitos y
bisulfitos).
• Tiene propiedades reductoras agente blanqueador.
• A escala industrial se obtiene mediante dos métodos, la combustión directa
de azufre o sulfuro de hidrógeno y la tostación de sulfuros de metales.
S(s) + O2(g) → SO2(g)
2 ZnS(s) + 3O2(g) → 2 ZnO(s) + 2 SO2(g)
Trióxido de azufre
• Estructura molecular
–Triangular (120º), híbridos sp2.
–El enlace S–O está reforzado por la posibilidad de retrodonación dπ-pπ.
–La distancia S–O (1,43 Å) es intermedia entre la de un enlace sencillo y
uno doble.
Óxidos de selenio, telurio y polonio
• Se preparan por reacción directa entre sus elementos.
• Para el selenio, el trióxido es menos estable termodinámicamente que el
dióxido, al revés que para el azufre y para el telurio.
• El dióxido de selenio es termodinámicamente menos estable que el dióxido
de azufre o de telurio
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Oxácidos del azufre
• Los números de oxidación variados, se agregan a -2, 0, +2, +4 y +6 las
posibilidades por enlaces S-S y S-H. Aunque algunos de estos ácidos
pueden ser aislados como tales, la mayoría se conocen por sus sales.
Acido (*) no se conoce el
ácido libre; sólo sus sales.
Ác. Sulfuroso*
Ác. Disulfuroso*
Ác Sulfúrico
Ác. Tiosulfúrico*
Ác. Di(Piro)sulfúrico
Ác. Ditionoso*
Ác. Ditiónico
Ác. Politiónico*
Ác. Peroxosulfúrico*
Ác. Peroxodisulfúrico
Fórmula
H2SO3
H2S2O4
H2SO4
H2S2O3
H2S2O7
HO2S–SO2H
HO3S–SO3H
HO3S(S)nSO3H
H2SO5
H2S2O8
Nombre del
oxoanión
Sulfito
Disulfito
Sulfato
Tiosulfato
Pirosulfato
Ditionito
Ditionato
Politionato
Peroxosulfatos
Peroxodisulfatos
Fórmula
SO32-O S-SO 2
2
SO42S2O32-O S-O-SO 3
3
O2S-SO2-O S-SO 3
3
-O S-S -SO 3
n
3
-O SO 3
2
-O S-O-O-SO 3
3
Por similitudes estructurales podemos dividirlos en tres series:
• Oxoaniones “sencillos”: sulfito (SO32-), sulfato (SO4-2) y tiosulfato (S2O32-).
• Agrupaciones aniónicas unidas por átomos de O: pirosulfato (S2O72-) y
peroxodisulfato (S2O82-).
• Agrupaciones aniónicas unidas por átomos de S: ditionito(S2O42-), politionatos
Propiedades del ácido sulfúrico
• Líquido denso, viscoso y soluble en agua
• Como ácido:
El ácido sulfúrico diluido es un ácido diprótico fuerte:
H2SO4 (ac) + H2O(l) → H3O+ (ac) + HSO4−(ac)
K1=103 equilibrio predominante
HSO4−(ac) + H2O(l) → H3O+ (ac) + SO42− (ac)
K2=1,2 10-2
Reacciona con la mayoría de los metales formando sulfatos y liberando H2(g).
H2SO4 (ac) + Zn (s) → ZnSO4 (ac) + H2 (g)
Reacciona con las bases para formar sulfatos y agua
H2SO4 (ac) + 2 NaOH (ac) → Na2SO4 (ac) + 2 H2O
Presenta autoprotólisis (1010 veces más que el H2O) lo que lo hace conductor.
2 H2SO4 (l) + H2O(l) → H3SO4 + (sol) + HSO4−(sol) K1= 2,7 10-4
Esto permite su uso como disolvente prótico no acuoso con efecto nivelador.
• Como base: un ácido de Brønsted-Lowry puede actuar como base si se
enfrenta a un dador de protones más fuerte. Sólo ácidos extremadamente
fuertes (SUPERACIDOS) fuerzan al H2SO4 a aceptar protones.
H2SO4 + HSO3F ⇔ H3SO4+ + SO3F-
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Propiedades del ácido sulfúrico
•Disociación: el ácido sulfúrico se disocia parcialmente en:
H2SO4 (sol) → SO3 (sol) + H2O (sol)
Estos productos reaccionan para dar presencia de al menos 8 especies
H2SO4 (sol) + H2O(l) → H3O+ (ac) + HSO4−(ac)
H2SO4 (sol) + SO3 (sol) → H2S2O7 (sol)
H2S2O7 (sol) + H2SO4 (sol) → H3SO4 + (sol) + HS2O7-(sol)
•Oxidante: en caliente y concentrado es un agente oxidante moderadamente
fuerte, por la presencia de SO3, por eso el poder oxidante depende de la
concentración ya que desaparecen las moléculas de SO3 para formar HSO4− y
SO42-. El poder oxidante de las especies presentes disminuye en el orden:
SO3 > H2SO4 > HSO4− > SO42Concentrado disuelve metales menos reductores que el hidrógeno (Cu, Hg,
Ag) con desprendimiento de SO2 y formación de sulfato. Diluido disuelve
metales más reductores que el hidrógeno (Fe, Zn, Al), y desprende H2.
•Deshidratante: El ácido sulfúrico concentrado elimina el H2O de un gran
número de compuestos en una reacción extremadamente exotérmica:
H2SO4 (l) + H2O (l)
∆Hº = - 880 kJ mol-1
El azúcar o el papel (carbohidratos: Cx(H2O)y se convierten en carbón y agua.
C12H22O11 (s) + H2SO4 (l) → 12 C (s) + 11 H2O (g) + H2SO4 (ac)
Producción industrial de ácido sulfúrico
Proceso de contacto: oxidación catalítica del SO2 a SO3.
Este proceso consta de cuatro pasos claves.
1. Obtención de azufre.
2. Oxidación del azufre a dióxido de azufre, por combustión con aire:
S(s) + O2(g) → SO2(g)
∆Hº = -297 kJ mol-1
3. Oxidación del dióxido de azufre al trióxido:
SO2(g) + ½ O2(g) → SO3(g)
∆Hº = -99 kJ mol-1.
La reacción es exotérmica y muy lenta a temperatura ambiente. La
producción de SO3 puede incrementarse al
a) aumentar la temperatura: aumenta la frecuencia de las colisiones SO2-O2,
pero, como la formación de SO3 es exotérmica, lleva el equilibrio hacia la
izquierda y baja rendimiento de SO3.
b) uso de un catalizador: (V2O5 sobre sílice, activado entre 400 y 600 ºC)
disminuye la energía de activación y alcanza el equilibrio más rápido y a
menor temperatura; optimizando relación entre velocidad y el rendimiento.
c) aumentar la presión: (más moles de gas a la izquierda que a la derecha) El
efecto de la presión es pequeño y económicamente no merece explotarlo
d) ajustando concentraciones: se provee exceso de O2. La mezcla se pasa
sobre capas de catalizador, y el SO3 se elimina en varios puntos para
favorecer la formación de más SO3. Rendimiento total en SO3 de 99,5%.
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Producción industrial de ácido sulfúrico
4. Transformación del SO3 al ácido sulfúrico.
• Al SO3 no puede añadírsele agua porque, a la temperatura de operación, se
encontrará con vapor de agua que cataliza la polimerización a (SO3)x,
resultando un humo de partículas sólidas con deficiente contacto con el agua.
• El SO3(g) se burbujea a través de ácido sulfúrico al 98% en torres rellenas de
material cerámico. El SO3(g) se disuelve fácilmente en el ácido sulfúrico y
forma ácido pirosulfúrico (o ácido disulfúrico, H2S2O7) que se hidroliza
después con suficiente agua:
H2S2O7 (l) + H2O (g) → 2 H2SO4 (l)
• El resultado es una forma de ácido sulfúrico conocido como oleum o ácido
sulfúrico fumante
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