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Aminas biológicamente activas Dopamina (neurotransmisor) Piperazina (mata gusanos intestinales) Epinefrina (hormona) Ácido nicotínico (vitamina) Triptófano (aminoácido) Piridoxina (vitamina B6) Histamina (vasodilatador) Drogas Cocaina (hojas de coca) Morfina (opio) Nicotina (tabaco) Mescalina (cacto peyote) Estructura Amoniaco Trimetilamina Mapa del potencial electrostático de la trimetilamina Metilamina Los estereoisómeros se interconvierten velozmente (R)-Etilmetilamina Estado de transición (S)-Etilmetilamina Momento dipolar total Una amina 1ª ó 2ª es donadora tanto como aceptora de puentes de H Una amina 3ª sólo es aceptora de puentes de H Las aminas son nucleófilos Nucleófilo Electrófilo Un enlace N-C es formado Las aminas son bases Base Ácido hidrácido Sal de amonio Basicidad de las aminas Reactivos Productos E Coordenada de reacción Anilina estabilizada por resonancia Ión anilinio no estabilizado Amina alifática Estabilizado por resonancia Más endotérmico Menos básica Amina aromática Basicidad de las aminas Híbrido sp3 (más básico) Híbrido sp2 (menos básico) Piridina, pKb = 8,75 Piperidina, pKb = 2,88 Basicidad de las aminas Sal de amonio Amina libre Insoluble en agua Soluble en agua Jugando con el pH las podemos extraer y purificar Anilina Intermedio de Wheland Orto-sustituido Anilina Intermedio de Wheland Para-sustituido Alquilación de las aminas Amina 1ª Halogenuro primario Sal de una amina 2ª Amina 2ª Amina 2ª Sal de una amina 3ª El proceso es poco útil en síntesis Acilación de aminas Sustitución nucleofílica en acilo Un cloruro de ácido Una amida Sulfonación de aminas Amina Un cloruro de sulfonilo Una sulfonamida Antibióticos Alquilación exhaustiva de aminas: eliminación de Hofmann Metilación exhaustiva de una amina: Mal grupo saliente Buen grupo saliente Conversión en el hidróxido: Ioduro de amonio cuaternario Hidróxido de amonio cuaternario: Con calor se transforma en una olefina Amina Imina Óxido de amina Sal de amonio Nitroso compuesto Hidroxilamina Nitro compuesto Oxidación de aminas terciarias (ó Ar-COOH) (ó perácidos) Amina 3ª Óxido de amina 3ª Reagrupamiento de COPE Estado de transición cíclico: syn-eliminación Nitrosación de aminas Ácido nitroso Ácido nitroso protonado Ión nitrosonio: un electrófilo Nitrosación de aminas Amina primaria Ión nitrosonio N-nitrosoamina Diazotación de aminas N-nitrosoamina N-nitrosoamina protonada Un segundo enlace N-N se ha formado Ión diazonio Nitrosación de aminas aromáticas: aplicaciones sintéticas Varios reactivos* * H3PO2, H2O/H2SO4, KI, HBF4 CuCl, CuBr, CuCN Las sales de diazonio son estables Preparación de aminas a través de amidas Reducción Acilación Amina Cloruro de ácido Piridina ó NaOH Amida Amina alquilada Preparación de aminas de Gabriel Calor Halogenuro de alquilo 1º Anión ftalimido N-alquilftalimida Hidracida de la ftalimida Amina 1ª Preparación de aminas por la transposición de Hofmann La reacción global Una amida 1ª Amina Preparación de aminas por la transposición de Hofmann El mecanismo Amida 1ª Amida deprotonada Amida N-bromada Preparación de aminas por la transposición de Hofmann El mecanismo Amida N-bromada Si R es quiral se conserva la configuración Deprotonada Un isocianato Preparación de aminas por la transposición de Hofmann Un isocianato Un ácido carbámico Preparación de aminas por la transposición de Hofmann Una amina Preparación de aminas por la transposición de Curtius Calor Una acil-azida Un isocianato Una amina
