SÍNTESIS DE SISTEMAS CATALÍTICOS TIPO ZIEGLER

Universidad de Los Andes
Facultad de Ciencias
Departamento de Química
Laboratorio de Polímeros y Catálisis Ziegler-Natta
Trabajo Especial de Grado. SÍNTESIS DE SISTEMAS CATALÍTICOS TIPO ZIEGLER‐NATTA SOPORTADOS SOBRE SAPO‐11, PARA LA POLIMERIZACIÓN DEL 5‐VINIL‐2‐NORBONENO. Trabajo realizado y presentado como requisito para optar al titulo de Licenciado en
Química en la ilustre Universidad de Los Andes.
Br.: Mary Yanelly Dávila Ramírez
Tutor: Fidel Muñoz Pinto
Cotutor: Dr. Hugo Martínez Paz
Mérida, 2008
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DEDICATORIA
Una de mis metas hoy cumplida, se la dedico con todo mi amor:
A mis padres Antonio Dávila y Elvia Ramírez por darme la vida y ser los mejores
padres del mundo, por ustedes soy lo que soy, supere todos los obstáculos y
aprendí a luchar por lo que quiero, les dedico con amor y agradecimiento este éxito.
¡Los Amo…!
A mis hermanos Nayivi, Oneidi, Henrry, Richard, Wilmer, Eudomar, Valdemar,
Gustavo (+) y especialmente a Yanella. Gracias Manis por todas las noches de
compañía y las palabras de aliento en los momentos más difíciles, nunca olvidare
todo lo que hiciste por mí. ¡Te amo!
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AGRADECIMIENTOS
Al Prof. Fidel Muñoz por compartir sus conocimientos conmigo y brindarme siempre
un consejo sabio, gracias por su amistad y cariño.
Al Prof. Hugo Martínez por la ayuda brindada.
A la Prof. Marvelis Ramírez por su apoyo y cariño incondicional siempre al pendiente
y dispuesta a servir. Gracias por todo. Le admiro y aprecio mucho.
A mis compañeros de laboratorio Marjorie, Antarajú, Carola y Juan C; porque juntos
compartimos momentos inolvidables, gracias por el apoyo incondicional y por su
amistad. Los quiero Mucho.
A Carlos Torres por su amistad, ayuda y paciencia. Muchas Gracias.
Al Prof. Alí Bahsas; por compartir sus conocimientos y brindarme sabios consejos
que lo hacen digno de mi admiración. Gracias por hacer de mi tesis un mejor
proyecto.
A los profesores Andrés Abad y Gerzon Delgado, por sus consejos y sugerencias
que ayudaron a fortalecer el proyecto. Gracias.
Al LAQUEM en especial al Prof. Andrés Mora y al Sr. Jorge Fernández por la
realización de los análisis por microscopia electrónica, también por su gran
colaboración y gentil atención. Gracias por todo.
Al CDCHT-ULA , a través del proyecto código:C-1637-08-08-F
cuyo
aporte
económico permitió la compra de muchos de los reactivos utilizados en este trabajo.
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RESUMEN
En este trabajo se llevó a cabo la síntesis del poli (5-vinil-2-norborneno),
empleando un proceso de polimerización por adición vía coordinación, haciendo
uso de silicoaluminofosfato como soporte para catalizadores heterogéneos
Ziegler - Natta de tercera generación. Los sistemas catalíticos fueron TiCl4AlClEt2-SAPO y TiCl4-AlClEt2-MgCl2; los cuales se prepararon impregnando
tetracloruro de titanio (TiCl4) sobre el soporte durante 1h, a 35ºC bajo atmósfera
inerte (N2). Para la activación de los precursores catalíticos, se utilizó dietilcloro
aluminio (AlClEt2) como cocatalizador, el efecto del tiempo y de la temperatura de
esta polimerización también fueron sometidos a estudio. Los soportes fueron
caracterizados a través de Microscopia Electrónica de Barrido (SEM) y dispersión
de energía de Rayos-X, conociendo la morfología e identidad de los mismos. La
cantidad de titanio presente en el sistema catalítico óptimo fue determinada
mediante espectroscopia por dispersión de energía (EDX), el análisis demostró
que un 13,96%, de Ti se encontraba presente en el sistema siendo este valor
aceptable al comparar con lo que teóricamente debe encontrarse de
(15,75%
de Ti). Por medio de la Espectroscopia de Infrarrojo con Transformada de Fourier
(FT-IR) se pudieron observar las bandas de absorción correspondientes a las
vibraciones de enlaces =C-H, C-H, C=C (endocíclico y exocíclico) que conforman
tanto la estructura de los polímeros obtenidos como la del monómero. Los
análisis termogravimétricos (TGA) revelaron que los polímeros poseen alta
estabilidad térmica, mostrando degradación tras la aplicación de calor a partir de
110 ºC hasta su descomposición con la mayor pérdida de masa a partir de los
378 ºC, mientras los estudios de Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) no
mostraron información de que haya ocurrido alguna transición térmica. Así
mismo la Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear (RMN-1H) por la
complejidad de las señales no da información sobre la estereorregularidad de los
polímeros, pero si fue posible determinar que el 5-vinil-2-norborneno polimerizó
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por ambos dobles enlaces endocíclico y exocíclico. La morfología de los
sistemas catalíticos y de los polímeros obtenidos también fue estudiada mediante
Microscopía Electrónica de Barrido (SEM), observándose que sus superficies no
presentan semejanzas, es decir, no se puede hablar del efecto replica. Por medio
del estudio realizado por GPC, no fue posible determinar la distribución de pesos
moleculares del poli (5-vinil-2-norborneno), debido a que la señal correspondiente
al solvente solapa a las esperadas para el polímero, esto porque ambos tienen
tiempo
de
retención
similares.
Finalmente,
El
sistema
catalítico
TiCl4/AlClEt2/SAPO resultó ser más activo para la polimerización del 5-vinil-2norborneno con respecto al soportado con MgCl2, debido a que el SAPO
presenta un área superficial mayor que la del MgCl2, lo que permite una mejor
dispersión de los sitios activos y por ende un aumento en la actividad del
catalizador. Las condiciones óptimas para la polimerización fueron: Relación
molar (Al/Ti)=25, temperatura (T)= 35 ºC y tiempo (t)= 2h de reacción.
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Terminologia
Acac: Acetil acetonato.
AlClEt2: Dietil cloro aluminio.
AlEt3: Trietilaluminio.
AlPO4: Aluminofosfato.
CaSO4: Sulfato de Calcio.
COSY: Correlación espectroscópica.
DOF: Dioctil Ftalato.
DRX: Correlación de Rayos X.
DSC: Calorimetría de Barrido Diferencial.
EAA: Espectrometría de Absorción Atómica.
EB: Etil Benzoato.
EDX: Energía de Dispersión de Rayos X.
EUVV: Espectrofotometría Ultravioleta Visible.
FT-IR: Espectroscopia Infrarrojo con Transformada de Fourier.
HCL: Acido Clorhídrico.
HSQC: Cuantificación Espectroscópica de correlación heteronuclear.
KBr: Bromuro de Potasio.
Kcal/mol: Kilocalorías por mol.
MeOH: Metanol.
MgCl2: Cloruro de Magnesio.
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Mn : Peso molecular promedio en número.
Mw : Peso molecular promedio en peso.
Ni(acac)2/MAO: Acetil acetonato de níquel sobre aluminoxano.
RMN: Resonancia Magnética Nuclear.
SAPO: Silicoaluminofosfato.
SEC: Cromatografía por Exclusión de Tamaño.
SEM: Microscopia Electrónica de Barrido.
TAC: Controlador de Análisis Térmico.
TGA: Análisis Termogravimétrico.
TMS: Tetrametilsilano.
THF: Tetrahidrofurano.
TiCl4: Tetracloruro de titanio.
TiCl3: Tricloruro de titanio.
Z-N: Ziegler-Natta.
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Índice
Índice general
Índices
Índice general
VII
Índice de figuras
VIII
Índice de tablas
X
Índice de gráficos
XII
INTRODUCCIÓN
1
1.0 Silicoaluminofosfatos
1
1.1 Propiedades de los Silicoaluminofosfatos
2
1.2 El 5-vinil-2-norborneno
3
1.3 Catálisis
4
1.4 Algunos tipos de catálisis
4
1.5 Catalizadores soportados
5
1.6 Tipos de Polimerización
8
1.7 Definición de los catalizadores Ziegler-Natta
12
1.8 Catalizadores Ziegler-Natta por generaciones
13
1.9 Mecanismos de la polimerización Ziegler- Natta
14
2.0 Antecedentes bibliográficos sobre trabajos realizados haciendo uso de
catalizadores del tipo Ziegler-Natta
17
HIPÓTESIS
19
OBJETIVOS
19
Objetivo General
19
Objetivos Específicos
19
TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN
20
2.1 Análisis termogravimétrico
20
2.2 Calorimetría diferencial de barrido
21
2.3 Microscopía electrónica de barrido
23
2.4 Infrarrojo con Transformada de Fourier
22
2.5 Cromatografía por exclusión de tamaño
23
2.6 Espectroscopia de resonancia magnética nuclear protónica
26
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
27
3.1 Preparación del Silicoaluminofosfato
27
3.2 Secado del Cloruro de MNagnesio (MgCl2)
28
3.3 Purificación del solvente
28
3.4 Preparación de los sistemas catalíticos
29
3.5 Polimerización del 5-vinil-2-norborneno 30
3.6 Optimización de los parámetros para la polimerización del 5-vinil-2-norborneno 31
37
3.7 Caracteristicas fisicas de los soportes SAPO y MgCl2
3.8 Caracteristicas fisicas del poli ( 5-vinil-2-norborneno
37
VII
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CARACTERIZACIÓN DEL POLI (5-VINIL-2-NORBORNENO), SOPORTES Y
SISTEMA CATALÌTICO.
38
4.0 Caracterización del poli (5-vinil-2-norborneno)
38
4.1 Caracterización de los soportes
56
4.2 Caracterización del sistema catalítico optimo
57
Conclusiones
62
Recomendaciones
64
Bibliografía
Glosario
645
68
Anexos
70
Curvas de TGA de todos los polímeros sintetizados con sus respectivas derivadas
Termogramas de Colorimetría Diferencial de Barrido de todos los polímeros
sintetizados.
Espectro de 13C tomado al poli (5-vinil-2-norborneno), obtenido con el sistema
catalítico optimo.
Índice de figuras
Figura 1. Estructura de los silicoaluminofosfatos
2
Figura 2. Estructura cristalina de alumino-silicato
2
Figura 3. Estructura del monómero 5-vinil-2-norborneno
3
Figura 4. Estructuras estéreoregulares de los polímeros
8
Figura 5. Ejemplo de polimerización por condensación
9
Figura 6. Reacción de polimerización vía radical libre
9
Figura 7. Reacción de polimerización vía aniónica
10
Figura 8. Reacción de polimerización vía catiónica
10
Figura 9. Reacción de polimerización vía coordinación
11
Figura 10. (a) Forma bimetálica de un catalizador tipo Ziegler-Natta. (b) Forma
monometálica de un catalizador tipo Ziegler-Natta. □ Representa un orbital vacío del
titanio octaédrico.
14
Figura 11. Mecanismo bimetálico
15
Figura 12. Mecanismo monometálico
16
Figura 13. Polimerización coordinativa del 5-vinil-2-norborneno por adición al doble
enlace vinílico
16
Figura 14. Polimerización coordinativa del 5-vinil-2-norborneno por adición del doble
enlace del biciclo
16
VIII
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Figura 15. TGA 7 Perkin Elmer. Laboratorio de Polímeros. Facultad de Ciencias.
Universidad de Los Andes
20
Figura 16. DSC 7. Perkin Elmer. Laboratorio de Polímeros. Facultad de Ciencias.
Universidad de Los Andes
21
Figura 17. FT-IR 2000 Perkin Elmer. Laboratorio de Polímeros. Facultad de
Ciencias. Universidad de Los Andes.
242
Figura 18. HITACHI S2500 Laboratorio de LQEM. Facultad de Ciencias Universidad de Los Andes.
224
Figura 19. Cromatógrafo por exclusión de tamaño. Woter modelo 150CV.
Laboratorio de Polímeros. Facultad de Ciencias. Universidad de Los Andes.
255
Figura 20. Espectrofotómetro de Resonancia Nuclear. Brüker DRX 400 MHz.
Laboratorio de Resonancia Magnética Nuclear. Facultad de Ciencias. Universidad de
Los Andes
26
Figura 21. Sistema utilizado para calcinar el SAPO.
27
Figura 22. Sistema utilizado para secar del MgCl2.
28
Figura 23. Sistema utilizado para la síntesis del los catalizadores.
30
Figura 24. Sistema utilizado para la polimerización del 5-vinil-2-norborneno.
31
Figura 25. Curvas de TGA de los poli (5-vinil-2-norborneno). Efecto de la variación
de la relación Al/Ti.
38
Figura 26. Curvas de TGA de los poli (5-vinil-2-norborneno). Efecto de la variación
de temperatura.
39
Figura 27. Curvas de TGA de los poli (5-vinil-2-norborneno). Efecto de la variación
del tiempo.
39
Figura 28. Curvas de TGA de los poli (5-vinil-2-norborneno). Efecto de la variación
del soporte.
40
Figura 29. Curva de TGA del poli (5-vinil-2-norborneno) óptimo y su derivada.
40
Figura 30. Termograma de Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC). Poli (5-vinil2-norborneno) óptimo.
42
Figura 31. Espectro FT-IR del 5-vinil-2-norborneno tomado experimentalmente. 43
Figura 32. Espectros del poli (5-vinil-2-norborneno). Efecto de la relación Al/Ti.
44
Figura 33. Espectros del poli (5-vinil-2-norborneno). Efecto de la temperatura.
44
Figura 34. Espectros del poli (5-vinil-2-norborneno). Efecto del tiempo.
45
Figura 35. Espectros del poli (5-vinil-2-norborneno). Efecto del soporte
45
Figura 36. Espectro de RMN 1H del 5-vinil-2-norborneno.
47
Figura 37. Espectro de RMN 1H del poli (5-vinil-2-norborneno) óptimo.
48
Figura 38. Espectro de RMN 1H del poli (5-vinil-2-norborneno) TiCl4/AlClEt2,
1mL:1mL, 70ºC, 2h.
48
1
Figura 39. Espectro de RMN H del poli (5-vinil-2-norborneno) TiCl4/AlClEt2
1mL: 0.3mL, 35ºC, 3h.
49
Figura 40. Espectro 1 H-1 H COSY del poli (5-vinil-2-norborneno optimo.
51
Figura 41. Espectro HMQC del poli (5-vinil-2-norborneno), 1mL:1mL TiCl4 / AlClEt2.
51
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Figura 42. Cromatograma de GPC del poli (5-vinil-2-norborneno), para el sistema
catalítico optimo.
53
Figura 43. Cromatograma de GPC del poli (5-vinil-2-norborneno), 1mL/1mL
TiCl4/AlClEt2, 70 °C, 2 h.
54
Figura 44. Cromatograma de GPC del poli (5-vinil-2-norborneno), 1mL/0,3 mL
TiCl4/AlClEt2, 35 °C, 3 h.
54
Figura 45. Micrografía del poli (poli5-vinil-2-norborneno) sintetizado con SAPO a 25
µm.
55
Figura 46. Micrografía del poli (poli5-vinil-2-norborneno) sintetizado con MgCl2 a 25
µm.
55
Figura 47. Micrografía del poli (poli5-vinil-2-norborneno) sintetizado con SAPO a 5
µm.
55
Figura 48. Micrografía del poli (poli5-vinil-2-norborneno) sintetizado con SAPO a 25
µm.
55
Figura 49. Micrografía del soporte (SAPO) a 25 µm.
56
Figura 50. Micrografía del soporte (MgCl2) a 25 µm.
56
Figura 51. Micrografía del soporte (SAPO) a 5 µm.
57
Figura 52. Micrografía del soporte MgCl2 a 5 µm.
57
Figura 53. Micrografía del sistema catalítico TiCl4/AlClEt2/EB/SAPO a 25µm.
58
Figura 54. Micrografía del sistema catalítico TiCl4/AlClEt2/EB/SAPO a 5µm.
58
Figura 55. Espectro de DRX del poli (5-vinil-2-norborneno)/SAPO.
59
Figura 56. Espectro de DRX del soporte SAPO
60
Figura 57. Espectro de DRX del soporte MgCl2
60
Figura 58. Espectro
1 ml: 0.3 ml, SAPO.
de
DRX
del
sistema
catalítico
TiCl4/AlClEt2
61
Figura 59. Curva de TGA del poli (5-vinil-2-norborneno) a 70ºC, 2h de reacción.
TiCl4/AlClEt2 1 ml :0,1 ml
70
Figura 60. Curva de TGA del poli (5-vinil-2-norborneno) a 70ºC, 2h de reacción.
TiCl4/AlClEt2 1 ml :0,3 ml
70
Figura 61. Curva de TGA del poli (5-vinil-2-norborneno) a 70ºC, 2h de reacción.
TiCl4/AlClEt2 1 ml :0,5 ml
71
Figura 62. Curva de TGA del poli (5-vinil-2-norborneno) a 70ºC, 2h de reacción.
TiCl4/AlClEt2 1 ml :1 ml
71
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Figura 63. Curva de TGA del poli (5-vinil-2-norborneno) a 25ºC, 2h de reacción.
TiCl4/AlClEt2 1 ml :0.3 ml
72
Figura 64. Curva de TGA del poli (5-vinil-2-norborneno) a 35ºC, 2h de reacción.
TiCl4/AlClEt2 1 ml :0.3 mL
72
Figura 65. Curva de TGA del poli (5-vinil-2-norborneno) a 50ºC, 2h de reacción.
TiCl4/AlClEt2 1 ml :0.3 mL
73
Figura 66. Curva de TGA del poli (5-vinil-2-norborneno) a 35ºC, 1h de reacción.
TiCl4/AlClEt2 1 ml :0.3 ml.
73
Figura 67. Curva de TGA del poli (5-vinil-2-norborneno) a 35ºC, 3h de reacción.
TiCl4/AlClEt2 1 ml :0.3 ml.
74
Figura 68. Curva de TGA del poli (5-vinil-2-norborneno) a 35ºC, 4h de reacción.
TiCl4/AlClEt2 1 ml :0.3 ml
74
Figura 69. Curva de TGA del poli (5-vinil-2-norborneno) a 35ºC, 2h de reacción.
TiCl4/AlClEt2 1 ml :0.3 ml. MgCl2
75
Figura 70. Termograma de DSC poli (5-vinil-2-norborneno) a 70ºC,TiCl4/AlClEt2 1
ml :0.1 ml.
75
Figura 71. Termograma de DSC poli (5-vinil-2-norborneno) a 70ºC, TiCl4/AlClEt2
1 ml :0.3 ml.
76
Figura 72. Termograma de DSC poli (5-vinil-2-norborneno) a 70ºC, TiCl4/AlClEt2
1 ml :0.5 ml.
76
Figura 73. Termograma de DSC poli (5-vinil-2-norborneno) a 70ºC, TiCl4/AlClEt2
1 ml :1 ml.
77
Figura 74. Termograma de DSC poli (5-vinil-2-norborneno) a 35ºC, TiCl4/AlClEt2
1 ml :.0.3 ml. MgCl2.
77
13
Figura 75. Espectro de C para el poli ( 5-vinil-2-norborneno) optimo
78
Figura 76. Espectro de HSQC para el poli ( 5-vinil-2-norborneno) optimo.
78
XI
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Índice de tablas
4 Tabla 1. Propiedades físicas del monómero 5-vinil-2-norborneno
Tabla 2. Estudio de la variación del soporte en la polimerización del 5-vinil-2norborneno
36 Tabla 3. Características físicas del poli(5-vinil-2-norborneno)
374 Tabla 4. Bandas características en el IR del monómero (5-vinil-2-norborneno) y poli
(5-vinil-2-norborneno)
35 1
Tabla 5. Principales asignaciones en el RMN H del 5-vinil-2-norborneno
36 Tabla 6. Resultados del efecto de la relación Al/Ti en la polimerización del 5-vinil-2337 norborneno (T = 70 OC y t = 2h)
Tabla 7. Resultados del efecto de la temperatura en la polimerización del 5-vinil-2norborneno (Al/Ti =24.7; t = 2h)
46 Tabla 8. Resultados del efecto del tiempo de reacción en la polimerización del 5vinil-2-norborneno (Al/Ti =24.7; T = 35 OC)
50 Índice de gráficos
Gráfico 1. Efecto de la relación Al/Ti en la polimerización del 5-vinil-2-norborneno. 32
Gráfico 2. Efecto de la temperatura de polimerización del 5-vinil-2-norborneno.
34
Gráfico 3. Efecto del tiempo de polimerización del 5-vinil-2-norborneno.
35
XII
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INTRODUCCIÓN
1.0 Silicoaluminofosfatos (SAPO)
En 1984, Lok y Colaboradores, lograron incorporar silicio durante la síntesis de
diferentes tamices moleculares de la familia de los aluminofosfatos, dando lugar a un
nuevo
grupo
de
tamices
moleculares
denominados
genéricamente
silicoaluminofosfatos o SAPO (1)
Estos tipos de tamices moleculares, tienen generalmente una estructura
microporosa y se clasifican como: aluminosilicatos cristalinos, pertenecientes a una
clase de materiales conocidos como zeolitas; además también están los
aluminofosfatos cristalinos, derivados de mezclas que contienen una amina orgánica
o una sal de amonio cuaternario, por último tenemos a los silicoaluminofosfatos
cristalinos los cuales se forman por cristalización de una mezcla de reacción que
comprende fuentes reactivas de silicio, aluminio y fosfato.
Insertando al silicio en la estructura de un tamiz molecular del tipo aluminofosfato
(ALPO4) se sustituyen los átomos de fósforo, generando a su vez sitios ácidos de
Brönsted, siendo esta acidez relativa en comparación a la de las zeolitas
aluminosílicas que si son ácidos fuertes de Bronsted. Es entonces la incorporación
de Si a la estructura del ALPO4 lo que confiere sus propiedades catalíticas a los
silicoaluminofosfatos obtenidos.
Los Silicoaluminofosfatos-11, son de arreglo tridimensional de tetraedros de SiO4,
PO4 y ALO4 conectados por medio de átomos compartidos de oxigeno, que
generalmente tienen una estructura de anillos de 8, 10 ó 12 miembros con un
tamaño medio de poros en el intervalo de 4,0 a 5,0 Ángstrom (ver fig. 1)
1
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Figura 1. Estructura de los silicoaluminofosfatos
Por su parte, las zeolitas (Alumino-silicatos) con estructura cristalina bien definidas y
con cavidades periódicas dentro de su estructura, poseen tamaño de poros en el
intervalo de 5,0 a 10,0 Ángstrom. (Ver Fig. 2)
Figura 2. Estructura cristalina de alumino-silicato
1.1 Propiedades de los Silicoaluminofosfatos (SAPO):
Los silicoaluminofosfatos, tienen la propiedad de poseer elevada estabilidad térmica
e hidrotérmica, por lo cual pueden resistir temperaturas superiores a los 600 ºC,
siendo esta aproximadamente la temperatura de calcinación necesaria para
homogenizar el soporte y eliminar restos del promotor orgánico, así como el agua
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ocluida, dejando libres los espacios microporosos. Poseen también cierta acidez de
Brönsted, que aunque es relativa le confiere al tamiz molecular ciertas propiedades
catalíticas, estos sitios ácidos consisten en un protón formando enlace covalente con
uno de los oxígenos alrededor de un átomo de silicio. También tienen propiedades
para participar en procesos de absorción y son de gran actividad catalítica, además
de poseer propiedades de intercambio iónico. Por todas estas razones los SAPO
tienen una variedad de usos y se considera que presentan grandes propiedades
catalíticas útiles, únicas y selectivas.
1.2 El 5-vinil-2-norborneno.
El 5-vinil-2-norborneno es un compuesto orgánico, derivado del norborneno, el cual
presenta dos dobles enlaces en su estructura: un doble enlace exocíclico
representado por el grupo vinilo y otro endocíclico el cual forma parte del anillo.
(Ver Fig.3)
Figura 3. Estructura del monómero 5-vinil-2-norborneno
Debido a su estructura se clasifica como un sistema suficientemente reactivo al
poseer dos dobles enlaces por lo que es utilizado como monómero, es una molécula
capaz de formar macromoléculas llamadas polímeros. Dependiendo del sistema
catalítico usado, la polimerización puede proceder a través del enlace vinílico o por
el doble enlace del biciclo
(2)
. Ya existen estudios previos con este monómero
3
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utilizando sistemas catalíticos homogéneos tales como: acetilacetonato de
[Ni(II)/MAO, [Ni (acac)2 /MAO] siguiendo un proceso de polimerización por adición,
en donde se demostró que el monómero polimerizó por el doble enlace endocíclico,
con una actividad de polimerización baja y que además proceso dependió en gran
medida de la temperatura(3).
Algunas de las propiedades físicas del monómero son:
Tabla 1. Propiedades físicas del monómero 5-vinil-2-norborneno
Fórmula molecular
C9H12
Peso molecular
120.19428 g/mol
Punto de fusión
-80 ºC
Punto de ebullición
141 ºC
Densidad
0.841 g/Ml
5-Vinil-2-Norborneno
1.3 Catálisis.
El término catálisis podría definirse, como todos los procedimientos que aceleran u
orientan una reacción química sin modificar su estequiometría. Es decir, que el
catalizador actúa modificando la rapidez para llegar a un equilibrio mas no modifica
la posición de dicho equilibrio, que es función de los parámetros termodinámicos a la
temperatura determinada (2).
1.4 Algunos tipos de catálisis:
a. Catálisis Homogénea; en este tipo de catálisis existe un contacto intimo entre el
catalizador y las sustancias reaccionantes formando una sola fase, sea líquida o
gaseosa. Los catalizadores homogéneos tienen una estructura molecular definida
que permite la producción de polímeros uniformes con distribuciones estrechas de
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pesos moleculares, así como correlacionar la actividad y la estéreoregularidad con la
estructura molecular del catalizador (4).
b. Catálisis heterogénea; se aplica a sistemas de reacción catalizados por un cuerpo
en fase diferente a la del conjunto de especies reaccionantes. Este fenómeno
involucra una serie de pasos que implica el transporte de reactivos a la superficie
catalítica, por ello la catálisis heterogénea suele denominarse catálisis por contacto.
Para los catalizadores heterogéneos de Ziegler – Natta la especie activa es un metal
de transición octaédrico que ha sido alquilado por parte del catalizador y que
además presenta una vacante de coordinación en posición cis respecto al grupo
alquilo (4). Muchas reacciones requieren de un catalizador para alcanzar velocidades
prácticas, y es muy importante que la preparación del mismo se lleve a cabo
cuidadosamente bajo las condiciones apropiadas, dependiendo del sistema catalítico
deseado.
1.5 Catalizadores soportados
El presente trabajo está dirigido específicamente hacia el uso de la catálisis
heterogénea junto con el empleo de soportes para catalizadores Ziegler-Natta, estos
soportes fueron originalmente empleados para dispersar el material catalíticamente
activo, donde las especies activas se depositaban sobre dicho soporte. En principio
se suponía que este soporte era inerte y que sus funciones se limitaban
simplemente a soportar el catalizador, pero aunque algunos soportes son inertes y
aparentemente son sólo soportes, en realidad forman parte vital del catalizador, ya
que la mayoría alargan la vida útil de los mismos porque les confiere su textura,
resistencia mecánica, térmica, morfología y eventualmente una cierta actividad. Está
comprobado que el desempeño de un catalizador depende, entre otros factores, de
la concentración en solución que se utiliza, del tiempo que la solución hace contacto
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con el soporte, de si el soporte se impregna con la solución y de la forma en que se
elimina el solvente (5).
El tamaño interno de los poros en los soportes y catalizadores es otro factor muy
importante ya que predetermina la forma de transporte de reactivos y productos
entre las fases fluida y adsorbida. Se llama adsorción a la fijación de moléculas de
fluidos en la superficie de un sólido, sin que haya penetración del fluido hacia el
interior del sólido.
La adsorción puede ser de dos tipos:
a) Adsorción Física o Fisisorción: La interacción entre la sustancia adsorbida y
el adsorbente son del tipo Van Der Waals, las cuales son de energías
relativamente débiles de algunas kilocalorías por mol (1-20 Kcal/mol), y sólo
ocurre a temperaturas inferiores a 100 0C.
La adsorción física es una de las aplicaciones técnicas más importantes para
conocer la estructura interna de los poros de un sólido (tamaño, forma y
distribución de poros) (6).
b)
Adsorción Química o Quimisorción: En este caso intervienen verdaderos
enlaces químicos entre la sustancia adsorbida y el adsorbente, aquí las
energías son generalmente mucho mas elevadas, ya que son del orden de
algunas decenas de kilocalorías por mol (20-100 Kcal/mol), y ocurre entre 50 y
400 0C.
El desarrollo de los catalizadores de Ziegler-Natta, abrió una nueva era en la
tecnología de las poliolefinas, tanto desde un punto de vista industrial como
científico(7), debido a que es posible obtener cualquier configuración molecular, lo
cual solo dependerá de las propiedades que se deseen (8)(9).
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Se conocen tres formas estereoquímicas de las α−olefinas, cada una se identificará
dependiendo de cual sea la configuración o posición de sus sustituyentes, es
importante resaltar el hecho de que la configuración que posea el polímero vendrá
dada por las condiciones bajo las cuales se halla realizado la polimerización.
En la figura 4.a, se muestra un polímero con sustituyente CH3 de formación regular
y se observa una cadena en la cual los grupos colgantes se encuentran hacia el
mismo lado del plano a lo largo del polímero, es decir con la misma orientación,
dando origen a un polímero isotáctico (8).
La figura 4.b, aquí la cadena en la cual se encuentra el grupo colgante muestra que
estos están orientados alternativamente uno por encima y uno por debajo de manera
regular y uniforme a lo largo del polímero. Esta distribución da origen a un polímero
sindiotáctico.
Finalmente en la figura 4.c, se observa una cadena en la cual sus sustituyentes se
encuentran distribuidos al azar a lo largo del polímero, es decir no posee un arreglo
regular, dando origen al llamado polímero atáctico.
a. Estructura isotàctica
b. Estructura sindiotáctica
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c. Estructura atáctica
Figura 4. Estructuras estéreoregulares de los polímeros
1.6 Tipos de Polimerización
Los polímeros son moléculas constituidas por un número grande de átomos que se
forman a partir de pequeñas unidades estructurales llamadas monómeros, unidas
covalentemente. Según la forma de polimerización, se dividen en dos grandes
grupos:
Polimerización por Condensación: aquí se da paso a la formación de polímeros
tras la unión que ocurre entre moléculas polifuncionales
(2)
, con la salida de una
molécula simple como por ejemplo, agua, monóxido de carbono, cloruro de
hidrógeno, entre otros.
Este tipo de polimerización es llamada también en etapas, debido a que cada una de
las reacciones es independiente. Un ejemplo común es la reacción entre un ácido
dicarboxílico y un glicol para formar un éster, pero pasa que cada unidad éster
simple contiene un grupo capaz de reaccionar para generar otra unión éster, la cual
a su vez puede seguir reaccionando y así, sucesivamente:
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Figura 5. Ejemplo de polimerización por condensación
Polimerización por Adición: Reacción que procede por adición a un doble enlace,
que además implica reacciones en cadena en las que el portador de la cadena
puede ser un ión o una sustancia con un electrón desapareado (5).
Existen diferentes tipos de polimerización por adición:
•
Polimerización por radicales libres: La cual ocurre cuando una sustancia
con un electrón desapareado llamado radical libre reacciona para abrir el doble
enlace del monómero vinílico y adicionarse a él quedando nuevamente un electrón
desapareado (5). Ejemplo:
Figura 6. Reacción de polimerización vía radical libre
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Polimerización por vía iónica Existen dos tipos:
• Polimerización aniónica; se produce la apertura del doble enlace por adición
al sistema de una base de Lewis, formándose un carboanión responsable de la
generación del polímero. En este tipo de polimerización las cadenas no alcanzan
una etapa de terminación por si sola, debido a la repulsión electrostática existente
entre ellas que les impide recombinarse. Por esta razón continúan activas aún
después de consumirse todo el monómero. Dicha terminación podría ocurrir sin
embargo, por reacción con una sustancia que se añada, ya que estos aniones son
extremadamente reactivos y reaccionan con todos los donadores de protones (10).
Figura 7. Reacción de polimerización vía aniónica
• Polimerización Catiónica; En este caso la adición al sistema de un ácido de
Lewis, produce la apertura del doble enlace y la formación de un carbocatión
capaz de generar el polímero (2).
Figura 8. Reacción de polimerización vía catiónica
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En este tipo de mecanismo los iniciadores que se emplean para obtener la especie
deficiente de electrones son muy ácidos, tal es el caso del BF3 (trifluoruro de boro),
el cual es uno de los más empleados debido a que no genera ningún contraión por lo
tanto, la eficacia de la reacción dependerá de la estabilidad del carbocatión formado.
Polimerización Vía Coordinación: Este es otro tipo de polimerización por adición,
el cual involucra coordinación entre monómeros, cadena en crecimiento y un
catalizador
sólido,
donde
dicho
catalizador
es
el
responsable
de
la
estereoespecifidad (11) y de la fuerza directora que gobierna la orientación con la que
un monómero se acerca al extremo de la cadena creciente.
La inserción ocurre entre el enlace metal-carbono del complejo:
donde: M = metal de transición; G= grupo colgante
Figura 9. Reacción de polimerización vía coordinación
Los compuestos de coordinación se formulan convencionalmente como consistentes
en un ion o átomo central rodeado por un grupo de otros átomos, iones o moléculas
pequeñas llamándose éstas últimas ligantes. La conglomeración resultante se
conoce a menudo como complejo o, si está cargado, como un ion complejo
El titanio es el primer miembro del bloque d de los elementos de transición y tiene
cuatro electrones de valencia 3d24s2, y es relativamente abundante en la corteza
terrestre. De los tres estados de oxidación conocidos del titanio, 2+, 3+ y 4+, siendo
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este último el mas común y el mas estable. El tetracloruro de titanio, TiCl4, es un
líquido a la temperatura ambiente y ebulle a 137 οC.
1.7 Definición de los catalizadores Ziegler-Natta
Los catalizadores Ziegler-Natta, son complejos metálicos, con propiedades
catalíticas que permiten la polimerización de alquenos, formados por la interacción
de alquilos de los metales de los grupos I-III de la tabla periódica (activador o cocatalizador) con haluros y otros derivados de los metales de transición de los grupos
IV-VIII usando hidrocarburos como solventes
(11)
. El co-catalizador es quien activa
los precursores para la polimerización. Los activadores en la reacción de poliolefinas
mas usados son los compuestos de alquilaluminio (2).
En las polimerizaciones donde se usan catalizadores tipo Ziegler-Natta es necesario
tener en cuenta los siguientes factores:
- Metal de transición: Su estado de oxidación es un factor determinante en la
actividad catalítica, frecuentemente se utiliza el Ti como TiCl4, ya que con un agente
reductor alquílico las especies Ti+4 pasan a Ti+³ (12).
- Compuesto organometálico: Los compuestos organometálicos de alquilaluminio
son los más usados en este tipo de sistemas catalíticos y se prefieren por su alta
actividad estereorregular (13).
- La relación molar: En este caso se debe determinar un valor óptimo de los dos
compuestos anteriores, para obtener un mayor rendimiento y una mejor
estereoespecifidad.
Otro punto importante es la selección del cocatalizador, el uso de AlEt3 produce una
actividad mucho más alta pero una estereoespecifidad baja, por lo que se prefiere la
utilización del AlEt2Cl.
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1.8 Catálisis de Ziegler-Natta por Generaciones:
Hoy día es posible distinguir claramente, tres generaciones de catalizadores ZieglerNatta de la siguiente forma:
Los catalizadores de primera generación consiste; en el uso del catalizador
preparado “ in situ “, el cual es producido como un precipitado de la reacción de un
halogenuro de metal de transición soluble (TiCl3), con un alquil-metal soluble (AlEt3 o
AlEt2Cl), en un solvente inerte. Los catalizadores de la primera generación tenían
una eficiencia expresada como kilogramo de polímero por cada gramo de titanio en
el catalizador, muy baja, y los residuos de catalizador en los polímeros tenían que
ser eliminados por medio de tratamiento químico, con el fin de minimizar sus efectos
sobre las propiedades del polímero como, su estabilidad térmica, color, etc (2).
Los catalizadores de segunda generación se basan en la adición de donadores
de electrones, debido a que estos incrementan la estereoespecifidad de los
polímeros obtenidos. En esta generación se incorporaron bases de Lewis como
aminas, ésteres, éteres, estos presentaron mayor actividad que los de la generación
anterior (2). Poner las páginas de la tesis en la bibliografía.
Los catalizadores de tercera generación incluye la utilización de soportes. En
estos catalizadores soportados, las especies activas están depositadas sobre un
material que es inerte, obteniéndose una mejor distribución de los sitios activos y por
lo tanto como resultado un catalizador con mayor actividad.
Entre los derivados de metal de transición que se utilizan con más frecuencia se
encuentra el TiCl4, el cual al ser tratado con un agente reductor pasa de Ti4+ a Ti3+.
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1.9 Mecanismos de la polimerización Ziegler- Natta
Las polimerizaciones Ziegler-Natta difieren considerablemente del resto de las
polimerizaciones, por el hecho de que el catalizador es heterogéneo, por lo que el
mecanismo que opera en este tipo de polimerización no está bien definido. Muchos
mecanismos han sido propuestos para explicar la estereoespecifidad de los
catalizadores Ziegler-Natta, mas sin embargo solo dos han sido aceptados por los
investigadores estos son los denominados Bimetálicos y Monometálicos.
Un catalizador tipo Ziegler-Natta, es el formado por la combinación entre
trietilaluminio y el tetracloruro de titanio (AlEt3 + TiCl4) para dar las siguientes
estructuras (13) :
R
R
Al
Ti
(a)
Ti
(b)
Figura 10. (a) Forma bimetálica de un catalizador tipo Ziegler-Natta. (b) Forma
monometálica de un catalizador tipo Ziegler-Natta. □ Representa un orbital vacío
del titanio octaédrico.
En general, estos tipos de catalizadores son insolubles en la mezcla reaccionante.
La insolubilidad en la mayoría de los casos, impide obtener datos cinéticos
reproducibles y, por lo tanto, la mayoría de los esquemas cinéticos propuestos son
aproximados.
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Mecanismo Bimetálico: Es el mecanismo considerado hoy día el más probable
para los sistemas catalizadores bimetálicos de Ziegler. En el mismo el monómero
forma inicialmente un complejo de coordinación con el catalizador y seguidamente
es insertado en el enlace polarizado Ti-C del extremo creciente de la cadena
polimérica. Este mecanismo se puede resumir en la siguiente reacción:
Sitio de coordinación libre
Regeneración del sitio de coordinación
Acercamiento de la α−olefina y polarización
Inserción de la α−olefina
Figura 11. Mecanismo bimetálico
Mecanismo Monometálico: La primera etapa consiste en la formación de los
centros activos. Una vez formados éstos, el monómero se coordina con el orbital
vacante del titanio y luego se inserta a la cadena, con la regeneración del orbital
vacante con una orientación diferente. La adición continuada conduciría a un
polímero sindiotáctico. Solamente los catalizadores heterogéneos Ziegler – Natta
dan polímeros isotácticos a partir de monómeros no polares, tales como las α –
olefinas. La fuerza que impulsa la propagación isotáctica resulta de la interacción
entre el monómero y los ligandos del metal de transición en el sitio activo
(11)
. En
este mecanismo se supone que la reacción de polimerización procede de la
siguiente manera:
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Sitio de coordinación libre
Acercamiento de la α−olefina y
polarización
Inserción de la α−olefina
Regeneración del sitio de
coordinación
Figura 12. Mecanismo monometálico
Para el caso de la polimerización coordinativa del 5-vinil-2-norborneno, el proceso se
puede producir por adición al doble enlace vinílico o por el doble enlace del biciclo.
Como se muestra en las figuras 13 y 14:
Figura 13. Polimerización coordinativa del 5-vinil-2-norborneno por adición al doble
enlace vinílico.
Figura 14. Polimerización coordinativa del 5-vinil-2-norborneno por adición del
doble enlace del biciclo.
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2.0 Antecedentes bibliográficos sobre trabajos realizados haciendo uso de
catalizadores del tipo Ziegler-Natta
Una de las vías más importantes para obtener poliolefinas con alto índice de
isotacticidad la constituyen los catalizadores de Ziegler-Natta, siendo muchos los
trabajos orientados hacia el desarrollo de los mismos:
GONZÁLEZ, O., Lorena A, (2007): Estudió la síntesis del poli(5-vinil-2-norborneno),
usando sistemas catalíticos heterogéneos tipo Z-N convencionales y modificados,
obteniendo un material novedoso desde el punto de vista de aplicabilidad ya que se
comporta como un polímero termoplástico (2).
BHADURI, S.; Mukhopadhyay. S. y Kulkarni. S (2006): Mediante la determinación
de Ti(IV), Ti(III) y Ti(II), estudiaron que el porcentaje de Ti activo para la
polimerización es muy pequeño respecto al total de Ti fijado en el soporte MgCl2. En
general la variación de la actividad catalítica en la polimerización es directamente
proporcional a la cantidad de especies de Ti (III) activas en la polimerización Z-N (14).
WANG L y Wang C (2005): Probaron que mediante el sistema de catalizadores Z-N
soportado sobre MgCl2/AlCl3 puede sintetizarse polipropileno isotáctico, además,
este sistema posee mayor actividad catalítica comparada con la catálisis Z-N
soportada por MgCl2. También estudiaron el efecto de temperatura en donde su
incremento desplaza el equilibrio al complejo bimetálico formando polipropileno
isotáctico y el incremento del radio molar MgCl2/AlCl3 aumenta la actividad catalítica
(15)
.
ZHAO, C.; Ribeiro, M., y Farinha, M (2002): Estudiaron la polimerización del 5-vinil2-norborneno utilizando catálisis homogénea según el sistema Ni (acac) 2/MAO
dando como resultado que la polimerización ocurrió por el doble enlace endocíclico
según el espectro infrarrojo; obteniéndose muy bajo rendimiento (3).
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BOERO. M, Parrinello M, Huffer S y Weiss H (2000): Estudiaron la isotácticidad
en el sistema de catálisis heterogénea Z-N, enfocaron el proceso de polimerización
del propeno y determinaron la energía en la fase de complejación que es un
resultado crucial de la formación de la estereoespecifidad (16).
SUBIAGA. T. Maite (2000): Haciendo uso de Aluminofosfato (AlPO4), un excelente
material con propiedades fisicoquímicas y mecánicas para ser utilizado como
soporte catalítico y sustituyente de MgCl2 en un catalizador Z-N, para realizar la
polimerización vía coordinación de la metilvinilcetona, optimizando ciertos
parámetros como: tiempo de reacción, temperatura de reacción y relación molar
Al/Ti (5).
KEMP R, Brown D y Lattaman M (1999): En este trabajo utilizaron calixarenos
como donadores externos en la polimerización de propileno, demostrando que
pueden ser usados en el control de la selectividad para aumentar la síntesis de
polipropileno isotàctico (17).
CHIRINOS J. Hidalgo M, Rajmankina T y Parada A (1998):
Estudiaron el
contenido de titanio soportados sobre distintos catalizadores Ziegler-Natta
empleando las técnicas analíticas de espectrometría de absorción atómica (EAA) y
espectrometría UV – visible (EUVV). Encontrándose una alta presición de resultados
por (EUVV) y una excelente correlación lineal entre ambas técnicas (18).
CHIRINOS J. Hidalgo M, Rajmankina T y Parada A (1997): Estudiaron reacciones
de polimerización de polipropileno mediante catalizadores Ziegler—Natta (TiCl4AlEt3/MgCl2) usando bases de Lewis como etil benzoato (EB) y dioctil ftalato (DOF),
encontrándose que los catalizadores modificados con las bases mostraron mejores
actividades, así como aumento del índice de isotacticidad (19).
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HIPÓTESIS.
En el presente trabajo se está planteando el uso de silicoaluminofosfato (SAPO)
como soporte, realizando un estudio de las propiedades del mismo, con el propósito
de establecer su eficiencia en sistemas catalíticos frente a los sistemas
convencionales soportados sobre cloruro de magnesio en las polimerizaciones de
α−olefinas, resultaría de gran interés, estudiar si la eficiencia de los sistemas
catalíticos puede mejorarse con el uso de este tipo de soporte, así, como optimizar
los respectivos métodos de preparación, tanto del silicoaluminofosfato como del
poli(5-vinil-2-norborneno) y realizar su posterior caracterización.
OBJETIVOS
Objetivo General:
9 Estudiar la polimerización del 5-vinil-2-norborneno, mediante sistemas
catalíticos tipo Ziegler-Natta soportados sobre silicoaluminofosfato.
Objetivos Específicos:
9 Realizar la síntesis del soporte silicoaluminofosfato (SAPO).
9 Caracterizar el soporte, por medio de técnicas de MEB y dispersión de rayos X
9 Sintetizar el sistema catalítico TiCl4 + Et2ClAl / SAPO.
9 Caracterizar los sistemas catalíticos por las técnicas de MEB, DSC e IR-TF.
9 Estudiar
los
efectos
del
tiempo
de
polimerización,
temperatura
de
polimerización y relación Al/Ti.
9 Caracterizar los polímeros a través de las técnicas de TGA, DSC, IR-TF, SEC y
RMN ¹H.
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TECNICAS DE CARACTERIZACIÓN
2.1 Análisis termogravimétrico (TGA):
Es una técnica que mide la variación de masa en un compuesto en función de la
temperatura, mientras la sustancia se somete a un programa controlado de
calentamiento. En un análisis termogravimétrico se registra continuamente la masa
de una muestra, colocada en una atmósfera de nitrógeno, en función de la
temperatura o del tiempo. La representación gráfica se denomina termograma o
curva de descomposición térmica. Se utiliza una balanza sensible que sigue el
cambio de peso de la muestra. Algunas de sus aplicaciones son la determinación de
la pureza, estabilidad térmica, evaluación de la humedad y composición de mezclas
(11)
. En el análisis de polímeros, se utiliza principalmente para evaluar la estabilidad
térmica, la temperatura y etapas de descomposición de los polímeros.
Figura 15. TGA 7 Perkin Elmer. Laboratorio de Polímeros. Facultad de Ciencias.
Universidad de Los Andes
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2.2 Calorimetría de barrido diferencial (DSC):
Esta técnica proporciona una gran precisión en la determinación del calor de
reacción de una polimerización
(20)
. Aquí una muestra del polímero y una referencia
serán calentadas de una forma constante y uniforme para medir la diferencia de
calor (liberado o absorbido) como una función de la temperatura a una velocidad de
calentamiento programada. El material de referencia deberá ser inerte en el intervalo
de temperatura en que vaya a tener lugar el barrido. En el momento en que se
produce una transformación física en la muestra habrá un desprendimiento o
absorción de calor, se necesitará que fluya más o menos calor a la muestra que a la
referencia para mantener ambas a la misma temperatura
(2)
. El que fluya más o
menos calor a la muestra depende de si el proceso es exotérmico o endotérmico.
Por medio de esta técnica es posible analizar las transiciones térmicas y cambios
que sufre un polímero al ser calentado, como por ejemplo: temperaturas de fusión,
temperatura de cristalinidad, temperatura de transición vítrea, etc.
Figura 16. DSC 7. Perkin Elmer. Laboratorio de Polímeros. Facultad de Ciencias.
Universidad de Los Andes
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2.3 Infrarrojo con Transformada de Fourier (FT – IR)
La espectroscopia infrarroja se utiliza para la identificación de los posibles grupos
funcionales presentes en compuestos tanto orgánicos como inorgánicos. En el
análisis cualitativo general la absorción de radiación infrarroja va a depender del
campo electromagnético que actúa sobre el momento dipolar de enlace, originando
un cambio neto en dicho momento dipolar como consecuencia de su movimiento de
vibración o de rotación
(21)
. En la espectroscopia IR los enlaces químicos tienen
frecuencias específicas a las cuales vibran, correspondientes a diferentes niveles de
energía.
Esta técnica permite identificar las principales vibraciones moleculares que
corresponden a la molécula de los polímeros y catalizadores sintetizados
determinando los grupos funcionales presentes en los mismos.
Figura 17. FT-IR 2000 Perkin Elmer. Laboratorio de Polímeros. Facultad de
Ciencias. Universidad de Los Andes.
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2.4 Microscopía electrónica de barrido (SEM):
Esta técnica permite estudiar los rasgos morfológicos de una muestra sólida,
utilizando los electrones secundarios de la capa de valencia de los átomos que la
conforman, producidos por la interacción de un haz de electrones de alta energía. Se
tiene un sistema cerrado que se encuentra en vacío y está constituido por un cañón
de electrones, lentes magnéticos y una bobina deflectora, que es quien produce el
movimiento del haz para que barra la muestra punto a punto, dichos electrones son
captados y convertidos en una señal electrónica que se proyecta en un monitor (11).
Por medio de esta técnica es posible conocer la relación entre la morfología y la
estructura de polímeros, y compararlos con la de los soportes y sistemas catalíticos
empleados en su síntesis.
2.5 Energía de dispersión de Rayos X (EDX):
Esta técnica se fundamenta, por medio de la emisión de electrones secundarios
donde la interacción de un haz entre electrones-muestra produce muchas otras
señales, entre las que se encuentran los fotones de rayos X. Estos fotones se
producen cuando el haz de electrones remueve un electrón de las capas mas
internas de los átomos de los elementos de la muestra dejando una vacancia en esa
capa.
El átomo se encuentra en un estado excitado y regresa a su estado de equilibrio a
través de un conjunto de transiciones permitidas de electrones de capas más
externas para llenar la vacancia de las capas mas internas. Así pues, las
transiciones son características de cada elemento.
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Por medio de la misma es posible realizar un análisis químico elemental de la
muestra con la finalidad de obtener su porcentaje atómico y en peso.
Figura 18. HITACHI S2500 Laboratorio de LQEM. Facultad de Ciencias Universidad de Los Andes.
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2.6 Cromatografía por exclusión de tamaño (SEC):
Esta técnica se basa en la separación de macromoléculas disueltas de diferentes
masas moleculares, usando un medio poroso, experimentalmente se obtiene una
curva de distribución de dichas masas a través de una curva de calibración, y es
posible determinar cantidades que caracterizan una distribución de pesos como: el
peso molecular promedio en número Mn
, el peso molecular promedio en
peso Mw y la polidispersidad. La SEC se caracteriza por tres propiedades:
•
La separación es efectiva de acuerdo con el tamaño molecular.
•
Moléculas más grandes son eluídas antes que las más pequeñas.
•
La separación toma lugar en un volumen que es más pequeño que el
volumen total de la columna (22).
Esta técnica se usa para determinar el peso molecular de materiales poliméricos y
se aplica particularmente a materiales de altos pesos moleculares
Figura 19. Cromatografo por exclusión de tamaño. Gel permeation
chromatograph Waters 150-CV
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Laboratorio de Polímeros. Facultad de Ciencias. Universidad de Los Andes.
2.7 Espectroscopia de resonancia magnética nuclear protónica (RMN-¹H):
Esta técnica se basa en la absorción de ondas de radio por parte de ciertos núcleos
de moléculas orgánicas, cuando están dentro de un campo magnético intenso. La
aplicación de la misma es frecuentemente para la caracterización de polímeros
mediante la determinación secuencial monomérica o unidades repetitivas del
polímero, además que permite la identificación del ambiente químico y electrónico
alrededor de un protón o conjunto de protones que involucra el polímero, en función
de los desplazamientos químicos y acoplamientos que presentan cada uno de
ellos(23).
Figura 20. Espectrofotómetro de Resonancia Nuclear. Brüker DRX 400 MHz.
Laboratorio de Resonancia Magnética Nuclear. Facultad de Ciencias. Universidad
de Los Andes
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PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
3.1 Preparación del Silicoaluminofosfato (SAPO):
Se mezclaron 30.8154g de Al(NO3)3.9H2O, equivalentes a 82.13 mmol, con 4.3 mL
de H3PO4 al 85% (82 mmol), en un vaso de precipitado. Luego con agitación
constante se adicionaron 15,6117g del polímero de Silicio poli (metilsiloxano), para
entonces ir añadiendo lentamente 80 mL de una solución de NH4OH al 28% p/p
hasta alcanzar una visible turbidez producto de la formación de un gel. Luego se
dejó reposar por espacio de 18-24 horas con un exceso de amoniaco, el precipitado
de color blanco obtenido se centrifugó, se decantó y se lavó con porciones de agua
destilada hasta llevarlo a pH 7 y se secó en una estufa a 130οC por 24 horas.
Finalmente, se calcinó a 400
0
C por 2 horas bajo corriente de nitrógeno para
homogeneizar el soporte y eliminar restos del solvente (24), (25), (26). (fig. 21).
Figura 21. Sistema utilizado para calcinar el SAPO.
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3.2 Secado del cloruro de magnesio (MgCl2).
Un procedimiento para la preparación de este soporte no fue necesario, debido a
que se utilizó el producto comercial (Sigma Chemical 98%) de consistencia sólida y
de color blanco, por lo tanto, solo se secó. Dicho proceso se llevó a cabo haciendo
vacío durante 1 hora, donde la temperatura se mantuvo constante sin superar los
100 0C y con agitación continua, con la finalidad de eliminar la presencia de agua u
otras impurezas (fig. 22)
Figura 22. Sistema utilizado para secar del MgCl2.
3.3 Purificación del solvente (n – heptano).
Luego de estudiar cual sería el solvente con el que se llevaría a cabo la preparación
del sistema catalítico para realizar las polimerizaciones, se procedió a realizar la
purificación del mismo. Para ello fue necesario hacer uso de un sistema de
destilación fraccionada, con el objeto de eliminar cualquier impureza presente que
pudiera interferir en el proceso de catálisis, una vez que comienza la destilación se
tomaron los primeros mL como cabeza de destilado a fin de evitar que cualquier
residuo que pudiera encontrarse en el sistema pasara al recipiente, la temperatura
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de destilación se mantuvo constante. Culminada la destilación del solvente, el mismo
fue almacenado en un recipiente de vidrio que contenía diedrita (CaSO4), sílica gel y
tamiz molecular previamente activados, esto para evitar la absorción de humedad.
3.4 Preparación de los sistemas catalíticos:
•
Síntesis del sistema catalítico TiCl4-AlClEt2/SAPO
Se agregaron 0.010g de SAPO equivalentes a 0.07 mmol, en un reactor de vidrio
que contenía aproximadamente 50 mL de n-heptano seco como solvente. Luego, se
adicionaron 8.96 mmol de TiCl4 a la mezcla y se conectó dicho reactor a un sistema
bajo corriente de nitrógeno con agitación constante para la impregnación del
soporte. La mezcla se mantiene en reflujo a la temperatura bajo estudio por 1 hora,
concluido el tiempo de impregnación se cerró el flujo de N2 y se lavó la mezcla con
n-heptano seco. Luego, se añadió el cocatalizador (AlClEt2), de acuerdo a la relación
Al/Ti en estudio, observándose el cambio de coloración hacia un marrón no muy
intenso para todos los casos. Finalmente, se mantuvo en reflujo por 1 hora para la
activación del catalizador, bajo las condiciones del sistema ya descrito (2).
•
Síntesis del sistema catalítico TiCl4-AlClEt2/MgCl2
Aquí se mantienen las mismas condiciones de la síntesis anterior, sólo que se utilizó
como soporte el MgCl2 seco, siendo este ultimo la única diferencia, ya que las
observaciones experimentales fueron las mismas.
La síntesis de este sistema catalítico, se llevó a cabo con la finalidad de estudiar su
eficiencia frente a un sistema catalítico preparado bajo las mismas condiciones pero
soportado con SAPO para procesos de polimerización.
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Figura 23. Sistema utilizado para la síntesis del los catalizadores.
3.5 Polimerización del 5-vinil-2-norborneno.
•
Síntesis de los polímeros:
Para cada una de las polimerizaciones, una vez que se tenía el catalizador activo se
adicionaron 5 mL del monómero (5-vinil-2-norborneno), correspondientes a 35 mmol
del mismo. La adición al sistema catalítico se realizó gota a gota haciendo uso de un
embudo de separación con la finalidad de poder mantener la temperatura constante,
ya que la reacción es exotérmica, finalizado el tiempo de reacción (según el caso
bajo estudio), la polimerización se detiene agregando al sistema aproximadamente
5 mL de MeOH/HCl al 1%, observándose un cambio de color inmediato y la
formación de dos fases. Toda la síntesis se realizó en un sistema de reflujo con
agitación continua, flujo constante de nitrógeno y a la temperatura bajo estudio.
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Figura 24. Sistema utilizado para la polimerización del 5-vinil-2-norborneno.
La purificación del polímero se realizó disolviendo en tetrahidrofurano (THF),
calentando de forma ligera, se filtró por gravedad para eliminar cualquier residuo
insoluble y luego se llevó a una estufa a 60οC por 24 horas para evaporar el solvente
y secar el polímero, el sólido también se lavó con THF y se filtró por gravedad para
recuperar en su totalidad el producto de la reacción (2).
3.6 Optimización de los parámetros para la polimerización del 5-vinil-2norborneno:
Se realizaron diferentes estudios como la variación de la relación molar Al/Ti,
temperatura y tiempo de polimerización e uso de diferentes soportes, los mejores
resultados se evaluaron con respecto al rendimiento del poli(5-vinil-2-norborneno)
obtenido para cada caso, esto con el fin de determinar las condiciones óptimas del
sistema catalítico. A continuación se muestran los estudios con mayor detalle:
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•
Estudio de la relación molar Al/Ti para la polimerización de el 5-vinil-2norborneno:
Por medio de este estudio se determinó la relación Al/Ti optima para la síntesis del
polímero con mejor rendimiento. Las diferentes reacciones se hicieron utilizando
sistemas catalíticos del tipo TiCl4-AlClEt2/SAPO, siguiendo el procedimiento general
para las polimerizaciones pero variando la relación molar Al/Ti (tabla #2), se
mantuvo constante la temperatura de polimerización (70°C) y un tiempo de
polimerización de 2 horas. Se pudo observar de forma clara por medio de este
estudio que las relaciones Al/Ti afectan el porcentaje de conversión obtenido para
cada una de las reacciones, lográndose ver según la grafica # 1 un aumento
progresivo de la cantidad de polí (5-vinil-2-norborneno) a medida que aumenta dicha
relación molar, llegando a un máximo (Al/Ti= 25), para luego observarse una notoria
disminución en el porcentaje de conversión, debido a que el exceso de cocatalizador
podría alquilar otros sitios del complejo activo generando de esta manera un efecto
estérico que produce el decaimiento de la actividad catalítica (Al/Ti= 41,1).
Efecto de la relación molar Al/Ti
%Conversión
20
10
0
0
20
40
60
80
100
Relación molar Al/Ti
Gráfico 1. Efecto de la relación Al/Ti en la polimerización del 5-vinil-2-norborneno.
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Tabla 2. Resultados del efecto de la relación Al/Ti en la polimerización del
5-vinil-2-norborneno (T = 70 OC y t = 2h)
Relación molar
Experimentos
% Conversión
Al/Ti
1mL TiCl4 -0.1mL AlClEt2
8.2
12.46
1mL TiCl4 -0.3mL AlClEt2
24.7
15.96
1mL TiCl4 -0.5mL AlClEt2
41.1
8.47
1mL TiCl4 -1mL AlClEt2
82.1
9.63
•
Estudio de la temperatura de reacción para la polimerización del 5-vinil2-norborneno:
Estos estudios se realizaron con el sistema catalítico TiCl4-AlClEt2/SAPO, donde
también se siguió el procedimiento general para las reacciones, pero variando en
este caso la temperatura de polimerización (tabla #3) y manteniendo constante la
mejor relación Al/Ti estudiada en la sección anterior (Al/Ti = 25), con un tiempo de
polimerización de 2 horas. Los resultados demostraron que la temperatura afecta
considerablemente la polimerización, al observar un aumento en el porcentaje de
conversión cuando se llevó a cabo la reacción con el primer incremento de la
temperatura. Al finalizar el estudio el mejor rendimiento de poli (5-vinil-2-norborneno)
se obtuvo cuando la síntesis se llevó a cabo a la temperatura de (35 oC) ya que a
temperaturas mayores ocurre una disminución de la conversión debido a que a altas
temperaturas se destruye el sistema catalítico y las características del mismo varían
considerablemente, afectando el proceso de polimerización (gráfica #2).
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Efecto de la Temperatura
%Conversión
20
10
0
20
35
50
65
80
Temperatura (·C)
Gráfico 2. Efecto de la temperatura de polimerización del 5-vinil-2-norborneno.
Tabla 3. Resultados del efecto de la temperatura en la polimerización del
5-vinil-2-norborneno (Al/Ti =24.7; t = 2h)
Experimento
Temperatura (°C) % Conversión
1mL TiCl4 -0.3mL AlClEt2
25
11.58
1mL TiCl4 -0.3mL AlClEt2
35
17.31
1mL TiCl4 -0.3mL AlClEt2
50
14.72
1mL TiCl4 -0.3mL AlClEt2
70
13.58
•
Estudio del tiempo de reacción para la polimerización del 5-vinil-2norborneno:
Estos estudios se realizaron con el sistema catalítico TiCl4-AlClEt2/SAPO, siguiendo
el procedimiento general ya descrito para las reacciones, trabajando en base a la
variación del tiempo de polimerización, y se mantuvo constante la mejor relación
Al/Ti previamente optimizada (Al/Ti= 25), con la mejor temperatura de polimerización
de 35 OC. El mismo indica que el tiempo de reacción afecta considerablemente la
polimerización, observándose una disminución en el porcentaje de conversión
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cuando se llevó a cabo la reacción en un tiempo menor a el que se habían realizado
todas las polimerizaciones anteriores, esto debido a que fue necesario dejar
transcurrir la reacción por un tiempo mas prolongado para que pudiera reaccionar
todo el monómero que aun faltaba por consumirse. El máximo de rendimiento y las
mejores condiciones del polímero, se obtuvieron en el intervalo de 2 h, ya que a
medida que se aumenta el tiempo de reacción se observó una disminución en la
conversión producida por la degradación mecánica del polímero (grafica #3).
Efecto del Tiempo
%Conversión
20
10
0
0
1
2
3
4
5
Tiempo (h)
Gráfico 3. Efecto del tiempo de polimerización del 5-vinil-2-norborneno.
Tabla 4. Resultados del efecto del tiempo de reacción en la polimerización del
5-vinil-2-norborneno (Al/Ti =24.7; T = 35 OC)
Experimentos
Tiempo (h)
% Conversión
1mL TiCl4 -0.3mL AlClEt2
1
7.47
1mL TiCl4 -0.3mL AlClEt2
2
17.31
1mL TiCl4 -0.3mL AlClEt2
3
7.94
1mL TiCl4 -0.3mL AlClEt2
4
4.30
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•
Estudio de la variación de los soportes utilizados para la polimerización
del 5-vinil-2-norborneno:
Para realizar este estudio, se utilizaron los sistemas catalíticos TiCl4-AlClEt2/SAPO y
TiCl4-AlClEt2/MgCl2, aplicando las condiciones óptimas estudiadas en las secciones
anteriores (Al/Ti=25/35ºC/2hrs), con la finalidad de comparar el porcentaje de
conversión que se obtenga de acuerdo a la eficiencia del sistema catalítico
optimizado, haciendo uso de dos soportes diferentes (tabla # 5), de esta forma seria
posible establecer con cual de éstos se pueden obtener mejores resultados para la
polimerización del 5-vinil-2-norborneno.
Tabla 5. Estudio de la variación del soporte en la polimerización del
5-vinil-2-norborneno
Sistema catalítico
Soporte
% Conversión
TiCl4-AlClEt2/n-heptano
SAPO
17.31
TiCl4-AlClEt2/ n-heptano
MgCl2
10.80
Se observa que el tipo de soporte empleado influye en la actividad catalítica del
sistema, debido a que este es la matriz sobre la cual se deposita la fase activa, y
para el caso en el que se obtuvo mejor resultado fue porque el soporte bajo estudio
fue el que presentó la mejor y adecuada superficie de contacto, sobre la cual se
depositaron los sitios activos del catalizador. En el caso en el que se utilizó como
soporte el SAPO fue en el que se obtuvo mayor porcentaje de conversión, resultado
que era de esperarse por las excelentes propiedades ya mencionadas que poseen
este tipo de materiales microporosos; además este soporte cuenta con un área
superficial mayor que el MgCl2, por lo tanto, el SAPO es capaz de depositar sobre su
superficie mayor cantidad de centros activos.
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3.7 Características Físicas de los soportes SAPO y MgCl2.
A continuación se señalan las principales características físicas tanto del soporte
sintetizado (SAPO), como las del comercial:
Tabla 6. Características físicas de los soportes utilizados.
Soporte
Color
Olor
Aspecto
SAPO
Blanco-opaco
Inodoro
Sólido
MgCl2
Blanco
Inodoro
Sólido
3.8 Características Físicas del poli (5-vinil-2-norborneno) obtenido:
A continuación se señalan las principales características físicas del polímero que se
obtuvo, haciendo uso del sistema catalítico óptimo:
Tabla 7. Características físicas del poli (5-vinil-2-norborneno)
Propiedad
Características observadas
Color
Amarillo pálido
Olor
Penetrante
Aspecto
Resina
Consistencia
Sólido
Solubilidad
Tetrahidrofurano (THF),
cloroformo, metanol.
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CARACTERIZACIÓN DEL POLI (5-VINIL-2-NORBORNENO), SOPORTES Y
SISTEMAS CATALÍTICOS
4.0 Caracterización del Poli (5-vinil-2-norborneno).
•
Análisis Termogravimétrico (TGA).
En este caso se evaluará la estabilidad térmica y la temperatura de descomposición
del poli (5-vinil-2-norborneno) sintetizado bajo diferentes condiciones catalíticas, por
medio de un registro de las pérdidas de masa que éstos presentan al ser calentados.
Para llevar a cabo dicho análisis, se utilizó un equipo TGA-7 Perkin Elmer, acoplado
a un controlador de análisis térmico TAC 7/DX Perkin Elmer. Se tomaron entre 7-8
mg del polímero que se colocaron en un portamuestra de platino previamente
acondicionado, y luego se llevó a una termobalanza para proceder a fijar las
condiciones del análisis. En este caso, la velocidad de calentamiento fue de
10oC/min, con una velocidad de flujo de gas (N2) 50mL/min y en un intervalo de
calentamiento desde temperatura de 25 ºC hasta 600oC.
Figura 25. Curvas de TGA de los poli (5-vinil-2-norborneno). Efecto de la variación
de la relación Al/Ti.
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Figura 26. Curvas de TGA de los poli (5-vinil-2-norborneno). Efecto de la variación
de la temperatura.
Figura 27. Curvas de TGA de los poli (5-vinil-2-norborneno). Efecto de la variación
del tiempo de polimerización..
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Figura 28. Curvas de TGA de los poli (5-vinil-2-norborneno). Efecto de la variación
del soporte.
Figura 29. Curva de TGA del poli (5-vinil-2-norborneno) óptimo y su derivada.
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Las curvas de TGA permitieron obtener una apreciación de las etapas de
descomposición térmica de los polímeros obtenidos. Para el poli (5-vinil-2norborneno) sintetizado con las condiciones óptimas del sistema catalítico, en un
principio ocurre una pérdida de masa muy pequeña, menor del 1% (0.10%), en el
intervalo de temperatura (25-100) oC la cual puede atribuirse a restos del disolvente
(THF) que pudieron ser adsorbidos físicamente por el polímero. Luego, se puede
apreciar que la temperatura a la cual se inicia la degradación se encuentra
aproximadamente en 110ºC, se obtuvieron dos etapas de descomposición térmica
consecutivas, la primera pérdida representa un 42.56% de masa en un intervalo de
temperatura de (110-378) oC y la segunda correspondiente a 42.46% de pérdida en
el intervalo de temperatura de (378-545) oC. Finalmente una tercera etapa (545-600)
o
C poco visible representa una pérdida de masa de 14.88% atribuido a la
descomposición térmica de residuos y trazas de impurezas del polímero sintetizado.
El comportamiento para el resto de los polímeros según los termogramas es similar,
ya que para todos los casos muestran dos etapas principales de pérdida de masa
(ver anexos). La estabilidad y la cantidad de residuo que se obtiene en cada uno,
varían dependiendo de las condiciones del sistema catalítico con respecto a la
variación del parámetro bajo estudio.
•
Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC):
Este estudio se llevó a cabo con el objeto de determinar si los polímeros sintetizados
presentaban alguna transición térmica (como temperatura de transición vítrea o
temperatura de fusión), al ser sometidos a un sistema controlado de calentamiento
con un equipo Perkin Elmer DSC-7, el cual utiliza patrones de Indio para bajas
temperaturas, el mismo se encuentra acoplado a un controlador de análisis térmico
TAC7/DX Perkin Elmer. Se tomaron entre 10-11 mg de polímero en una cápsula de
aluminio y seguidamente, se colocó en la celda del calorímetro para proceder a fijar
las condiciones de trabajo que fueron las siguientes: Velocidad de calentamiento de
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10oC/min, velocidad de flujo de gas nitrógeno de 50 mL/min y en un intervalo de
temperatura de (-40oC a 200oC).
Figura 30. Termograma de Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC).
Poli (5-vinil-2-norborneno) óptimo.
Según el termograma que se muestra, el mismo no aporta información evidente de
que haya ocurrido alguna transición térmica, esto quizás a que dichas transiciones
pueden estar cerca o a la temperatura de descomposición, lo que hace que no se
observe en el termograma. A partir de los 95 oC lo que se observa es producto de la
descomposición del polímero, lo cual concuerda con la información aportada por el
análisis termogravimétrico. En esta sección sólo se muestra un termograma, el
correspondiente al polímero sintetizado bajo las condiciones óptimas del sistema
catalítico, ya que todos los polímeros presentan el mismo comportamiento
(ver anexos).
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•
Espectroscopia de Infrarrojo con Transformada de Fourier (TF-IR).
La caracterización de los polímeros por esta técnica permitió determinar las
principales bandas de absorción presentes en los polímeros sintetizados y así
comparar las vibraciones características con las del monómero. El tratamiento de las
muestras para tomar los espectros consistió en disolver una pequeña cantidad del
polímero en cloroformo, se aplicó una porción sobre una ventana de KBr y se dejó
evaporar el disolvente, formándose una película del producto sobre dicha ventana.
Tales espectros se realizaron en un espectrofotómetro Perkin- Elmer, modelo 2000
System, acoplado a una computadora.
Monómero
Figura 31. Espectro FT-IR del 5-vinil-2-norborneno tomado experimentalmente.
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Figura 32. Espectros FR-IR del poli (5-vinil-2-norborneno).
Efecto de la relación Al/Ti.
Figura 33. Espectros FT-IR del poli (5-vinil-2-norborneno).
Efecto de la temperatura.
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Figura 34. Espectros FT-IR del poli (5-vinil-2-norborneno).
Efecto del tiempo de polimerización.
Figura 35. Espectros FT-IR del poli (5-vinil-2-norborneno). Efecto del soporte.
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Con el análisis de los espectros FT-IR, se logró la identificación de las principales
vibraciones de las moléculas que conforman el polímero sintetizado, en la tabla 8, se
muestra de manera comparativa las bandas características tanto del monómero
como del polímero, observándose que son muy similares, se puede identificar con
fuerte intensidad la banda correspondiente a la vibración C=C del enlace vinil
(exocíclico) y la disminución bastante notoria de la banda C=C correspondiente al
doble enlace endocíclico. Por su parte, las demás señales características del 5-vinil2-norborneno, se observan en el espectro del polímero pero más ensanchadas,
debido quizás a que la vibración es más limitada en una molécula más grande como
lo es en el caso de los polímeros. La polimerización pudo haber ocurrido por ambos
sitios activos, por los casos en los que se observa que las bandas características de
las tensiones C=C disminuyen su intensidad sin desaparecer, ésto depende de las
condiciones del sistema catalítico empleado, sin embargo, esta técnica no es
determinante para concluir que efectivamente la polimerización ocurrió por ambos
dobles enlaces.
Tabla 8. Bandas en el IR del (5-vinil-2-norborneno) y poli (5-vinil-2-norborneno)
Bandas
Tensión O-H
Tensión =C-H
Tención C-H
Sobretonos
Tensión C=C del
vinil
Tensión C=C
endocíclico
Deformación C-H
Deformación =CH fuera del plano
Deformación=CH2
Abs.5-vinil-2norborneno
(cm-1)
Intensidad
Abs. Poli 5-vinil-2norborneno (cm-1)
Intensidad
-----
-----
3443
Moderada
3066
2871 - 2967
1819
Moderada
Fuerte
Débil
3074
2873 -2949
-----
Débil
Fuerte
-----
1637
Fuerte
1722
Fuerte
1571
Moderada
-----
------
1093 -1448
Moderadas
1035-1450
Débiles
993
Fuerte
-----
------
766 - 908
Fuertes
752 – 857
Moderadas
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•
Espectroscopia de resonancia magnética nuclear protónica (RMN-1H).
Los espectros de resonancia magnética nuclear 1H, del poli (5-vinil-2norborneno),
fueron registrados en un espectrofotómetro marca Bruker, modelo DRX de 400MHz.
Inicialmente el polímero fue disuelto en cloroformo deuterado utilizado como
solvente y se empleo tretametilsilano (TMS) como referencia interna. Las muestras
se prepararon usando aproximadamente 7mg del polímero disueltos en 0.5 mL del
solvente.
d
a b
c
e
f
k
g
j
h
i
l
Figura 36. Espectro de RMN 1H del 5-vinil-2-norborneno.
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Figura 37. Espectro de RMN 1H del poli (5-vinil-2-norborneno) óptimo.
Figura 38. Espectro de RMN 1H del poli (5-vinil-2-norborneno) TiCl4/AlClEt2,
1mL:1mL, 70ºC, 2hrs.
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Figura 39. Espectro de RMN 1H del poli (5-vinil-2-norborneno) TiCl4/AlClEt2
1mL: 0.3mL, 35ºC, 3hrs.
Según el espectro de RMN 1H del 5-vinil-2-norborneno, se observa una mezcla de
isómeros (endo y exo). Por medio de las asignaciones de las señales se logró
verificar la identidad estructural del monómero; de acuerdo a su ambiente químico se
observan los hidrógenos que se encuentran en el doble enlace endocíclico (a y b),
cuyas señales salen a campos más bajos, debido a la influencia del doble enlace.
Luego se observan las señales pertenecientes a los hidrógenos que se encuentran
en el enlace exocíclico (c, d y e), los hidrógenos cabeza puente (f y g) y así
sucesivamente (Ver tabla 9).
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Tabla 9. Principales asignaciones en el RMN 1H del 5-vinil-2-norborneno
Señales
Desplazamiento
químico σ(ppm)
Multiplicidad
Constante de
acoplamiento
J(Hz)
A
B
C
D
E
F
G
H
I
J
K
L
6,04
5,91
5,50
5,12
4,91
2,72
2,63
2,57
1,70
1,40
1,08
0,80
Dd
Dd
Ddd
Ddd
Dd
s (ancho)
s (ancho)
M
Ddd
Dc
Dt
Ddd
5,7 ; 3,1
5,8 ; 3,0
17,3; 10,1; 8,7
17,1; 1,81; 0,9
10,2 ; 2,1
---------------11,7; 9,1; 3,7
8,1 ; 1,9
8,1
11,7; 4,4; 2,5
Al poli (5-vinil-2-norborneno) se le realizó un análisis por espectroscopia RMN 1H, el
cual según el solapamiento de las señales, nos indica efectivamente que si se trata
de un polímero, ya que por lo general es característico en este tipo de productos
obtener señales así de complejas. Uno de los resultados más interesantes
observado por esta técnica es que la polimerización ocurrió por ambos dobles
enlaces (doble enlace endocíclico y el exocíclico) ya que las señales de 4,7 a 5,7
ppm disminuyen, pero no desaparecen completamente (ver fig.37-39). También le
fue realizado al polí (5-vinil-2-norborneno) el espectro de 1H1H COSY Y HMQC
(fig.40-41).
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Figura 40. Espectro 1H1H COSY del poli (5-vinil-2-norborneno).
Figura 41. Espectro HMQC del poli (5-vinil-2-norborneno).
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En el espectro 1H1H COSY, se encontraron los acoplamientos entre los enlaces
protón-protón en la molécula; donde se observa que mientras más intenso el
contorno mayor es la cercanía protón-protón a través de los enlaces, es de notar que
en su mayoría las manchas que se observan es ruido proporcionado por el equipo
debido a que el polímero no es completamente soluble en cloroformo deuterado. Se
logra diferenciar una zona entre 1,2-2 ppm la cual muestra los grupos CH2 alifáticos
con sus carbonos entre 15-40 ppm, en la siguiente zona entre 2-2,6 ppm se
muestran los grupos CH del polímero correspondientes a los llamados cabeza
puente de la estructura con sus carbonos entre 40-45 ppm, luego entre 4,7-5,1 ppm
se da muestra de CH2 unido directamente a el doble enlace del vinil con su carbono
en 105 ppm y finalmente entre 5,5-5,7 ppm para los grupos CH correspondientes a
el doble enlace del vinil endocíclico muestra correlación con su carbono en 110 ppm.
A pesar de la complejidad que presentan los espectros arrojados por esta técnica,
los mismos nos indican que la polimerización efectivamente ocurre por los dos
dobles enlaces que posee el monómero 5-vinil-2-norborneno, dando muestra de ello
el hecho de que aparecen las señales entre 4,7-5,7 ppm en el espectro de RMN-1 H.
•
Cromatografía por exclusión de tamaño (SEC):
Por medio de esta técnica fue posible realizar el análisis de los polímeros obtenidos
a fin de determinar la distribución de sus pesos moleculares. Para ello se utilizó un
Cromatógrafo de (GPC), Waters modelo 150CV. El solvente utilizado fue el
Tetrahidrofurano ya que en él es soluble el polímero, con el mismo se prepararon
muestras al 0.2% en peso. Tanto el solvente como la muestra una vez diluidos
debieron ser filtrados. Luego la solución del polímero se colocó en un vial y se
inyecta al equipo para que una columna rellena con (poliestireno entrecruzado), se
encargara de separar la muestra en sus diferentes fracciones.
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Algunas moléculas demorarían más que otras en salir de la columna, aquellas con
elevado peso molecular no pueden pasar a través de los poros debido a que el
tamaño de estos últimos son más pequeños, avanzando rápidamente por la
columna, mientras que las moléculas más pequeñas con pesos moleculares
menores al quedar retenidas en los poros tardan más en salir, llegando de ultimas
porque recorren mas camino para pasar por cada una de ellas. De esta manera se
puede conocer el peso molecular del polímero basándose en el tiempo que le llevó
fluir a través de la columna.
Figura 42. Cromatograma por exclusión de tamaño.
Tomado al poli (5-vinil-2-norborneno) óptimo.
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Figura 43. Cromatograma por exclusión de tamaño, tomado al poli (5-vinil-2norborneno) TiCl4/AlClEt2, 1mL: 1mL, 70ºC, 2hrs.
Figura 44. Cromatograma por exclusión de tamaño, tomado al poli (5-vinil-2norborneno) TiCl4/AlClEt2, 1mL: 0.3mL, 35ºC, 3hrs.
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Se puede observar mediante los resultados que no es posible determinar el peso
molecular a los polímeros sintetizados, debido a que el solvente (THF) absorbe a la
longitud de onda del detector, solapando su señal a las correspondientes de las
moléculas del polímero, y evitando que se observen. Por lo tanto, por medio de esta
técnica solo se puede deducir, que el poli (5-vinil-2-norborneno) sintetizado presenta
una distribución de pesos moleculares estrecha pero no es posible conocer su peso
molecular.
•
Microscopia Electrónica de Barrido (SEM).
Esta técnica fue utilizada para conocer la relación entre la morfología y la estructura
a nivel atómico o molecular de los polímeros obtenidos.
Figura 45. Micrografia del poli (5-vinil-2-
Figura 46. Micrografia del poli(5-vinil-2-
norborneno) óptimo con SAPO a 25µm
norborneno) óptimo con MgCl2 a 25µm
Figura 47. Micrografia del poli(5-vinil-2-
.
Figura 48. Micrografia del poli(5-vinil-2-
norborneno) óptimo con SAPO a 5µm
norborneno) óptimo con MgCl2 a 5µm
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Para los polímeros sintetizados haciendo uso del sistema catalítico óptimo
soportados tanto con SAPO como con MgCl2, se pudieron registrar las micrografías
a dos aumentos diferentes y se observaron los aspectos generales de la superficie, y
en detalle las morfologías de ambos poli (5-vinil-2-norborneno). Para el polímero de
la figura 45, se observa un aglomerado no muy definido de superficie lisa, mientras
en la figura 47 correspondiente al mismo polímero pero con mayor aumento se
observa una lámina con superficie bastante lisa. Por su parte la micrografía del
polímero de la figura 46, presenta una distribución de aglomerados con láminas
rectangulares, mientras que en la figura 48, al observar a un aumento mayor se
visualiza una superficie irregular y un tanto rugosa.
4.1 Caracterización de los soportes (SAPO) y (MgCl2):
Por medio de esta técnica fue posible realizar el estudio de la morfología de los
soportes utilizados (SAPO y MgCl2) en la polimerización del 5-vinil-2-norborneno, los
estudios se realizaron en un microscopio electrónico de barrido, marca HITACHI,
modelo S-2500. Las muestras se colocaron en cantidades muy pequeñas, sobre una
cinta de grafito adhesiva por ambas caras y se fijaron sobre un porta-muestra de
aluminio. Debido a la alta resistividad de los soportes, estos fueron recubiertos con
grafito, ya que una de las condiciones fundamentales que las muestras deben
cumplir para ser observadas al SEM es que sean conductoras. (fig. 49-52).
Figura 49. Micrografía del SAPO (25 µm) Figura 50. Micrografía del MgCl2 (25 µm)
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Figura 51. Micrografía del SAPO (5µm) Figura 52. Micrografía del MgCl2 (5 µm).
Se registraron micrografías también a dos aumentos diferentes, uno para mostrar el
aspecto general de la superficie de cada uno de los soportes (microbarra de 25 µm)
y otra para observar con más detalle ambas morfologías (microbarra de 5 µm). Para
el silicoaluminofosfato se observaron básicamente dos tipos de formas, en principio
láminas rectangulares de superficie lisa, pero en su mayoría consta de aglomerados
de granos sin una forma bien definida. En las figuras se pueden visualizar las
características de este sólido con partículas localizadas sobre toda su superficie. Por
su parte el MgCl2 presenta una superficie irregular, lisa, sin aglomeramiento de
granos y con aspecto de grietas.
4.2 Caracterización del sistema catalítico TiCl4/AlClEt2-EB/SAPO:
Esta técnica se utilizó en el estudio de los rasgos morfológicos del sistema catalítico
considerado óptimo para llevar a cabo la polimerización del 5-vinil-2-norborneno, con
el mayor porcentaje de conversión y compararlos con la morfología observada en los
soportes y en los polímeros obtenidos a partir de este catalizador. (Fig.53-54).
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Figura 53. Micrografía del TiCl4/AlClEt2-
Figura 54. Micrografía del TiCl4/AlClEt2-
EB/SAPO.
EB/SAPO.
Las micrografías fueron tomadas a dos aumentos, uno para mostrar el aspecto
general de la superficie del catalizador (fig.53), y otra para observar con más detalle
ambas morfologías (fig.54), en la primera se determinan básicamente dos tipos de
morfología, láminas mayoritariamente rectangulares y aglomerados de granos sin
definición en su forma con distribución de tamaño que varían considerablemente,
mientras que en la siguiente figura se observan las características de dichas láminas
con superficie lisa y uniforme.
Mediante los estudios realizados a través de esta técnica no fue posible visualizar
tendencia a el efecto replica entre la morfología de los polímeros con respecto a la
de los soportes y catalizadores, ya que las superficies de las que se parte no tienen
semejanza alguna con las obtenidas en el producto de la reacción. Se han realizado
trabajos con este tipo de catalizadores, donde si se obtiene semejanza en la
morfología tanto de los sistemas catalíticos como de los soportes y productos(2).
• Energía de dispersión de rayos X (EDX).
Caracterización del poli (5-vinil-2-norborneno):
A través de esta técnica fue posible estudiar la estereoquímica de las muestras
analizadas, por medio del análisis químico elemental. Para este estudio se utilizó un
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equipo de EDX marca Termo Noran modelo System Six, con una resolución de 138
eV a el que se encuentra acoplado el SEM Hitachi modelo S-2500.
Figura 55. Espectro de dispersión de rayos X del poli (5-vinil-2-norborneno)/SAPO.
El estudio de EDX realizado al polímero sintetizado con el sistema catalítico
considerado como óptimo soportado con SAPO, muestra en su estructura la
presencia de átomos de carbono, oxígeno y cloro, por lo que se le pudo estudiar la
relación atómica y corroborar su identidad, deduciendo que en la estructura del
polímero ocurrió bien sea la inserción de átomos de Cl y grupos OH terminales o que
aun contiene restos del catalizador.
•
Caracterización de los soportes (SAPO) y (MgCl2).
Se estudió la estereoquímica de las muestras, por medio del análisis químico
elemental. Las mismas fueron: el Silicoaluminofosfato (SAPO) para determinar los
moles de silicio, aluminio y fósforo existentes en el material (fig.56), y el cloruro de
magnesio (MgCl2), para corroborar su identidad ya que el utilizado era de origen
comercial determinando los moles de magnesio y cloro (fig.57). Para este estudio se
utilizó un EDX marca Termo Noran modelo System Six, con una resolución de 138
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eV a el que se encuentra acoplado el SEM Hitachi modelo S-2500. Los análisis se
realizaron estudiando alrededor de cinco áreas diferentes en cada soporte.
Figura 56. Espectro de dispersión de rayos X del SAPO.
Figura 57. Espectro de dispersión de rayos X del MgCl2.
El estudio de EDX realizado al soporte SAPO, muestra una relación molar
Al/P =1.76, la cual se encuentra próxima a la relación esperada de 1, para el caso de
la relación molar Si/P=0.013 muy baja, esto se debe a que la composición de silicio
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que se incorporó a la estructura del aluminofosfato fue pequeña. Este estudio
también se le realizó al soporte MgCl2, el cual a pesar de ser de origen comercial se
le pudo estudiar la relación atómica y corroborar su identidad, para dicho sólido se
observó la presencia de los átomos de magnesio y cloro con una relación molar
Mg/Cl = 0.36.
Caracterización del sistema catalítico TiCl4/AlClEt2-EB/SAPO.
A través de esta técnica fue posible estudiar la estereoquímica del sistema catalítico
(catalizador activo), por medio del análisis químico elemental, determinando los
átomos presentes (fig.58).
Figura 58. Espectro de dispersión de rayos X del sistema catalítico
TiCl4/AlClEt2-EB/SAPO.
Los resultados muestran que la cantidad de titanio que logra impregnarse en el
soporte para dar lugar al sistema catalítico es de 13,96%, siendo este valor
aceptable al comparar con lo que teóricamente debe encontrarse en el sistema de
(15,75% de Ti), ésto ocurrió debido al efecto de quimisorción y quiere decir, que el
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SAPO con su superficie microporosa, presentó la adecuada superficie de contacto
para que se depositara el catalizador.
CONCLUSIONES
•
La
síntesis
del
poli
(5vinil-2-norborneno),
utilizando
catalizadores
heterogéneos Ziegler-Natta fue posible haciendo uso de Silicoaluminofosfato
como soporte.
•
Las condiciones óptimas de reacción de la polimerización del 5-vinil-2norborneno utilizando SAPO como soporte fueron las siguientes: temperatura
de 35 ºC, tiempo de polimerización de 2 horas y relación molar Al/Ti= 25 (en
la preparación del catalizador Ziegler-Natta).
•
Los silicoaluminofosfatos generan mejor actividad en los sistemas catalíticos
con respecto a los soportados con MgCl2, reflejándose en un porcentaje de
conversión más alto, debido a que el área superficial de este es mayor y es
más grande la distribución de sitios activos.
•
El poli (5-vinil-2-norborneno) sintetizado presentó dos etapas principales de
pérdida de masa durante su descomposición, con el mayor porcentaje de
pérdida entre (110-378) ºC y la segunda etapa entre (378-545) ºC. Lo que
quiere decir que al descomponerse lentamente a temperaturas tan elevadas
el mismo es estable al ser sometido a sistemas controlados de calentamiento,
presentando esta característica tan interesante desde el punto de vista de
aplicabilidad.
•
Los termogramas de Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) del poli (5vinil-2-norborneno) no mostraron ningún tipo de transición térmica relevante,
es decir no se logra observar la temperatura de fusión, temperatura de
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cristalización o temperatura de transición vítrea, puede deberse quizás a que
otras transiciones ocurren durante el proceso de degradación del polímero
por lo que no es posible su registro en el termograma de DSC.
•
El estudio por Espectroscopia de Infrarrojo con Transformada de Fourier (FTIR), muestra la disminución de las señales correspondientes a las vibraciones
de los enlaces C=C en el monómero, lo que supone una competencia entre
ellos y que la polimerización ocurrió por ambos sitios activos.
•
El poli (5-vinil-2-norborneno) se estudió por Microscopía Electrónica de
Barrido (SEM), y la morfología que presenta con respecto a la de los soportes
y sistema catalítico empleado, no muestra de que el catalizador haya tenido la
capacidad de actuar como patrón y definiera la morfología del polímero.
•
El estudio de RMN-1H realizado al poli (5-vinil-2-norborneno) es uno de los
más importantes, en principio, por la bandas anchas y solapadas de sus
señales, el espectro de RMN-1H confirma que se trata de un polímero, el
principal detalle que se encuentra es la disminución, pero no la desaparición
de las señales ubicadas entre 4,7-6,7 ppm confirmando que la polimerización
ocurrió por ambos dobles enlaces (endocíclico y exocíclico) que posee el 5vinil-2-norborneno. Sin embargo, esta técnica no aporta información clara
sobre la estereorregularidad del polímero por su alta complejidad.
•
Por medio del estudio realizado por cromatografía de exclusión de tamaño, no
fue posible determinar la distribución de pesos moleculares del poli (5-vinil-2norborneno), debido a que la señal correspondiente al solvente solapa a las
esperadas para el polímero, esto porque ambos tienen tiempo de retención
similar.
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RECOMENDACIONES PARA TRABAJOS POSTERIORES
•
Estudiar la forma de bloquear alguno de los dos dobles enlaces del 5-vinil-2norborneno
(endocíclico
o
exocíclico),
mediante
algún
compuesto
organometálico para que su polimerización ocurra solo por uno de ellos.
•
Realizar un estudio detallado sobre la estructura del silicoaluminofosfato a fin
de determinar la distribución y tamaño de sus poros.
•
Estudiar las propiedades mecánicas de los poli (5-vinil-2-norborneno)
sintetizados y determinar su uso adecuado en la industria de los plásticos.
•
Realizar la preparación de los sistemas catalíticos bajo condiciones más
drásticas de atmósfera inerte.
•
Determinar la distribución de pesos moleculares por SET, utilizando otro
solvente que no solape la señal del polímero.
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GLOSARIO
Catalizador: sustancia que acelera u orienta una reacción química, es decir, actúa
modificando la rapidez para llegar al equilibrio.
Cinética: La cinética química es el campo de la química que se ocupa de la rapidez
o velocidad de las reacciones, así como de los mecanismos de las mismas.
Cocatalizador: Cumple con la función de activar el catalizador.
Estereoespecífico: relaciona a un proceso en que los átomos están en una posición
espacial fija.
Isómero: Una molécula que tiene una fórmula molecular idéntica a otra molécula,
pero tiene una estructura diferente.
Microporoso: Producto que puede ser usado como sustancia para almacenaje de
gases, particularmente, para almacenamiento de hidrógeno, como adsorbente,
catalizador y tamiz molecular.
Olefinas: son compuestos que presentan al menos un doble enlace CarbonoCarbono. Se utilizan como monómeros en la industria petroquímica para la
obtención de poliolefinas.
Peso molecular promedio en peso Mw : Es la distribución de pesos moleculares
representados en una muestra de polímero, el peso promedio es determinado
sumando el producto del número de moléculas de longitud y el cuadrado del peso
molecular de una molécula de longitud y luego dividiéndose entre el peso total. Ver
también número promedio.
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Peso molecular promedio en número Mn : El número de moléculas de
longitud, multiplicado por el peso molecular de una unidad dividida por el número
total de moléculas presentes. Ver también peso promedio
Polidispersidad: La relación entre el peso molecular promedio en peso y el
promedio en número.
Polímero: Molécula constituida a partir de pequeñas unidades estructurales
llamadas monómeros, unidas covalentemente y con pesos moleculares muy altos.
Polímeros termoplásticos: el nombre proviene de que son deformables a
temperaturas lo suficientemente altas. A temperaturas normales de operación son
rígidos. Los polímeros termoplásticos son rígidos por debajo de Tg y deformables
por encima de esta.
Regeneración: Tratamiento de materias usadas para que puedan servir de nuevo.
Tácticidad: Término utilizado en la química de los polímeros para hacer referencia a
la posición relativa del grupo colgante a lo largo de la cadena principal.
Tamiz molecular: tiene estructura uniforme en los poros (creada durante el proceso
de obtención). Esto permite que el pueda separar sus moléculas por tamaño.
Temperatura de transición vítrea (Tg): transición térmica en la cual la región
amorfa de un polímero toma las propiedades características de vidrio.
Temperatura de fusión cristalina (Tm): transición térmica de la región o dominio
cristalino de la muestra.
Zeolitas: Las zeolitas son aluminosilicatos con cavidades de dimensiones
moleculares de 3 a 10 ángstrom. Se encuentran constituidas por aluminio, silicio,
hidrógeno, oxígeno, y un número variable de moléculas de agua.
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ANEXOS
Curvas de TGA de todos los polímeros sintetizados con sus respectivas
derivadas:
Figura 59. Curva de TGA del poli (5-vinil-2-norborneno) a 70ºC, 2h de reacción.
TiCl4/AlClEt2 1 ml :0,1 ml
Figura 60. Curva de TGA del poli (5-vinil-2-norborneno) a 70ºC, 2h de reacción.
TiCl4/AlClEt2 1 ml :0,3 ml
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Figura 61. Curva de TGA del poli (5-vinil-2-norborneno) a 70ºC, 2h de reacción.
TiCl4/AlClEt2 1 ml :0,5 ml
Figura 62. Curva de TGA del poli (5-vinil-2-norborneno) a 70ºC, 2h de reacción.
TiCl4/AlClEt2 1 ml :1 ml
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Figura 63.Curva de TGA del poli (5-vinil-2-norborneno) a 25ºC, 2h de reacción.
TiCl4/AlClEt2 1 ml :0.3 ml
Figura 64. Curva de TGA del poli (5-vinil-2-norborneno) a 35ºC, 2h de reacción.
TiCl4/AlClEt2 1 ml :0.3 ml
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Figura 65. Curva de TGA del poli (5-vinil-2-norborneno) a 50ºC, 2h de reacción.
TiCl4/AlClEt2 1 ml :0.3 ml
Figura 66. Curva de TGA del poli (5-vinil-2-norborneno) a 35ºC, 1h de reacción.
TiCl4/AlClEt2 1 ml :0.3 ml
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Figura 67. Curva de TGA del poli (5-vinil-2-norborneno) a 35ºC, 3h de reacción.
TiCl4/AlClEt2 1 ml :0.3 ml
Figura 68. Curva de TGA del poli (5-vinil-2-norborneno) a 35ºC, 4h de reacción.
TiCl4/AlClEt2 1 ml :0.3 ml
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Figura 69. Curva de TGA del poli (5-vinil-2-norborneno) a 35ºC, 2h de reacción.
TiCl4/AlClEt2 1 ml :0.3 ml. MgCl2
Termogramas de Colorimetría Diferencial de Barrido de todos los polímeros
sintetizados:
Figura 70. Termograma de DSC poli (5-vinil-2-norborneno) a 70ºC,TiCl4/AlClEt2
1 ml :0.1 ml.
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.
Figura 71. Termograma de DSC poli (5-vinil-2-norborneno) a 70ºC, TiCl4/AlClEt2
1 ml :0.3 ml.
Figura 72. Termograma de DSC poli (5-vinil-2-norborneno) a 70ºC, TiCl4/AlClEt2
1 ml :0.5 ml.
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Figura 73. Termograma de DSC poli (5-vinil-2-norborneno) a 70ºC, TiCl4/AlClEt2
1 ml :1 ml.
Figura 74. Termograma de DSC poli (5-vinil-2-norborneno) a 35ºC, TiCl4/AlClEt2
1 ml :.0.3 ml. MgCl2.
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Otros espectros obtenidos por la técnica de Resonancia Magnética Nuclear
(RMN) para el poli (5-vinil-2norborneno) sintetizado:
Figura 75. Espectro 13C RMN del poli (5-vinil-2-norborneno).
Figura 76. Espectro HMQC del poli (5-vinil-2-norborneno).
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