Tipos de reacciones

Reacciones orgánicas. Tipos
Quı́mica orgánica
5 de abril de 2010
Introducción
Debido al carácter covalente de los compuestos orgánicos, no aparecen en la Quı́mica orgánica
reacciones iónicas, que tan frecuentes son en Quı́mica inorgánica. Como, además, los enlaces son
fuertes, normalmente las energı́as de activación son elevadas y las velocidades de reacción lentas.
Para acelerarlas es habitual o bien el uso de catalizadores, o la elevación de la temperatura. Pero,
esto último, en el caso de los compuestos orgánicos, implica riesgos que se derivan de la falta
de estabilidad térmica de muchos o de la facilidad de combustión de otros, que conducen a la
descomposición del compuesto.
La mayorı́a de las reacciones orgánicas pertenecen a uno de los tipos siguientes:
Reacciones de sustitución (o desplazamiento) en las que un átomo o grupo enlazado a un átomo
de carbono se sustituye por otro que entra en su lugar. Ejemplo:
HBr + CH3 OH −−→ CH3 Br + H2 O
Reacciones de eliminación que se caracterizan por la pérdida de una molécula pequeña del seno
de una molécula mayor y la siguiente formación de un enlace múltiple en esta última. Ejemplo:
CH3 −CH2 −CH2 Cl −−→ CH3 −CH−CH2 + HCl
Reacciones de adición inversas a las de eliminación, puesto que aquı́ se adiciona una molécula
al doble enlace de otra, convirtiéndolo en uno sencillo (si es triple lo convierte en doble).
Ejemplo:
H2 + CH2 −CH2 −−→ CH3 −CH3
Cualquiera de estos tipos de reacción puede transcurrir mediante un mecanismo homolı́tico
o, con mucha más frecuencia, heterolı́tico. En el primer caso se produce la ruptura homolı́tica
de un enlace covalente, originándose dos radicales de apreciable reactividad por tener electrones desapareados. En el segundo, uno de los dos átomos conserva el par de electrones de
enlace, y, por tanto, se producen dos iones, también muy reactivos a causa de su insaturación.
Tanto radicales como iones poseen una vida media brevı́sima y originan inmediatamente los
productos de reacción.
Alcanos
La escasa polaridad de los enlaces de los hidrocarburos saturados es la causa de su inercia
quı́mica. Por esta razón han sido llamados parafinas (poca afinidad). En condiciones enérgicas,
las reacciones implican la ruptura de las cadenas. Las reacciones en que no se altera el esqueleto
carbonado son reacciones de sustitución de átomos de H verificadas por vı́a radical.
1
Combustión
Por su utilización como combustibles, una de las reacciones más importantes de los alcanos es
la combustión. A fin de iniciar la reacción, es necesario aportar energı́a suficiente (llama, chispa,...)
para que se supere la energı́a de activación. De esta manera, los alcanos, y en general todos los
hidrocarburos, arden desprendiendo gran cantidad de energı́a. Los productos son dióxido de carbono
y agua, siempre que haya oxı́geno suficiente.
C4 H10 (g) +
butano
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2 O2 (g)
−−→ 4 CO2 (g) + 5 H2 O(g)
∆H = 2877 kJ/mol
La oxidación de los hidrocarburos puede hacerse de forma controlada y entonces constituye un
método industrial de obtención de alcoholes y ácidos.
Pirólisis o cracking
Es la descomposición de un compuesto por el calor. Cuando los alcanos se hacen pasar sobre un
catalizador, a 500 - 600 o C en ausencia de aire (para impedir la combustión), tienen lugar rupturas
de los enlaces C−H o C−C de las moléculas. Se originan entonces radicales que rápidamente se
recombinan, produciendo una mezcla compleja de alcanos (muchos de ellos ramificados), alquenos
e hidrógeno.
El cracking de los hidrocarburos superiores suele dar origen a alquenos y alcanos de cadena más
corta, mientras que en el caso de los hidrocarburos ligeros predominan los alquenos e hidrógeno.
En la industria del petróleo es una reacción muy importante, primero como fuente de alquenos,
y segundo, para convertir alcanos de cadena larga en alcanos, comprendidos en el intervalo de la
gasolina.
Reacciones de sustitución
Halogenación
CH4 + Cl2 −−→ CH3 Cl + HCl
Esta es una reacción de tipo radical, que se verifica muy violentamente cuando una mezcla de
cloro y metano se expone a la luz solar. Ası́, se produce la ruptura homolı́tica del enlace Cl−Cl,
Cl2 −−→ 2 Cl · y se inicia una reacción en cadena, en la que se rompe el enlace C−H.
Como toda reacción de tipo radical es muy difı́cil de controlar, y al final resulta una mezcla de
productos clorados, cuyos porcentajes están sobre todo en función de la proporción de reactivos.

CH3 Cl



CH2 Cl2
CH4 + Cl2 −−→
+ HCl (s.aj.)
CHCl3



CCl4
Nitración
Esta reacción se realiza con ácido nı́trico en fase de vapor, verificándose una sustitución de un
hidrógeno del alcano por un grupo nitro:
R−H + HO−NO2 −−→ R−NO2 + H2 O
nitroalcano
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Hidrocarburos insaturados
La reactividad de los hidrocarburos insaturados se explica considerando la naturaleza del doble
y triple enlaces.
El doble enlace, contrariamente a lo que podrı́a pensarse, no está formado por dos enlaces
iguales, al igual que en el triple no son los tres iguales (hay dos iguales de menor energı́a y otro de
mayor energı́a).
De este modo, puede comprenderse fácilmente la tendencia del enlace múltiple a convertirse en
sencillo. Y el único camino para hacerlo es mediante reacciones de adición.
Ası́ pues, en contraste con la inercia quı́mica de los alcanos, los alquenos y alquinos con sus
dobles y triples enlaces son muy reactivos, dando, en lugar de compuestos de sustitución, compuestos
de adición.
Reacciones de adición
Ante las reacciones de adición el triple enlace es obviamente más reactivo que el doble. En una
primera etapa, cada triple enlace adiciona una molécula de reactivo y se convierte en uno doble,
que, con un exceso de reactivo, puede adicionar otra molécula y dar lugar a un enlace sencillo.
Hidrógeno
Esta reacción tiene lugar en presencia de un catalizador metálico (Pt, Pd, Ni, etc.). El producto
final es un alcano, aunque en el caso del triple enlace puede conseguirse una olefina (alqueno) como
etapa intermedia.
R−CH−CH−R0 + H2 −−→ R−CH2 −CH2 −R0
H
H
2
2
0
0
0
R−C−
−C−R −−→ R−CH−CH−R −−→ R−CH2 −CH2 −R
Halógenos
La disolución roja de bromo en tetracloruro de carbono es empleada como reactivo analı́tico
para detectar la presencia de insaturaciones, ya que en caso positivo, se decolora debido a la rápida
fijación del bromo en el doble o triple enlace.
CH3 −CH−CH2 + Br2 −−→ CH3 −CHBr−CH2 Br
propeno
1,2-dibromopropano
HC−
−CH + 2 Br2 −−→ Br2 CH−CHBr2
etino
1,1,2,2-tetrabromoetano
Haluros de hidrógeno
CH3 CH−CHCH3 + HCl −−→ CH3 CHCl−CH2 CH3
but-2-eno
2-clorobutano
En el caso de alquenos no simétricos como el CH2 −CH−CH3 surge un problema, ya que caben
dos posibilidades:
CH3 −CHI−CH3
(se produce)
CH2 −CH−CH3 + HI −−→
CH2 I−CH2 −CH3 (no se produce)
3
¿A qué carbono va el cloro y a qué carbono el hidrógeno? En estos casos se sigue la regla de
Markovnikov, que indica que el hidrógeno se adiciona al átomo de carbono más hidrogenado. En
ese caso:
CH2 −CH−CH3 + HI −−→ CH3 −CHI−CH3
Agua
Los alquenos bajos se pueden convertir fácilmente en alcoholes secundarios, disolviéndolos en
ácido sulfúrico concentrado y añadiendo agua a continuación. La reacción global es:
CH3 CH2 CH−CH2 + H2 O −−→ CH3 CH2 CHOH−CH3
but-1-eno
butan-2-ol
Reacciones de polimerización
El doble enlace puede dar origen a polı́meros de adición de alto peso molecular. La reacción,
ayudada por un catalizador adecuado, generalmente procede por apertura del doble enlace:
CH2 −CH2 −−→ ( · CH2 −CH2 · ) −−→ · −CH2 −CH2 −CH2 −CH2 −CH2 −CH2 − ·
etileno
polietileno
−
ClCH−CH2
cloruro de vinilo
−−→ ( · −ClCH−CH2 − · )
policloruro de vinilo (PVC)
Reacciones de oxidación
De modo semejante a los alcanos, los hidrocarburos insaturados arden en el aire produciendo
dióxido de carbono y agua. Pero, a diferencia de ellos, pueden oxidarse fácilmente por una disolución
diluida de permanganato. Esto lleva consigo una ruptura de la molécula por el punto de insaturación
y la producción de ácidos (y cetonas en caso de ramificación).
0
KMnO4
R−C−
−C−R
−−−−−→
R−COOH + HOOC−R0
0
−
R−CH CH−R
H2 O
ácido
ácido
O bien si hay ramificación y la insaturación está en un extremo:
RR0 C−CH2 −−→ RR0 C−O + CO2
Hidrocarburos aromáticos
Las reacciones más caracterı́sticas y que con más facilidad origina son las de sustitución de sus
hidrógenos, permaneciendo inalterable el anillo. Ası́, pues, el anillo bencénico se comporta como un
bloque con propiedades totalmente nuevas que no recuerdan para nada al doble enlace.
Reacciones de sustitución
Halogenación
Se hace empleando catalizadores como AlCl3 , FeBr3 , etc.
AlCl
3
C6 H5 −Cl + HCl
C6 H6 + Cl2 −−−→
benceno
clorobenceno
4
Sulfonación
Se lleva a cabo calentando benceno con ácido sulfúrico concentrado.
C 6 H6
benceno
+ H2 SO4 −−→ C6 H5 −SO3 H + H2 O
ác. bencenosulfónico
Nitración
La introducción de un grupo nitro puede realizarse fácilmente con ácido nı́trico concentrado,
disuelto en ácido sulfúrico, también concentrado.
H SO
4
C6 H6 + HNO3 −−2−−→
C6 H5 −NO2 + H2 O
conc.
benceno
nitrobenceno
Derivados halogenados
Los compuestos halogenados están casi totalmente ausentes del campo de productos naturales.
Se sintetizan, sobre todo, para ser empleados como productos intermedios, es decir, destinados a
la conversión en otras sustancias. Su reactividad se debe al átomo de halógeno que se encuentra
formando un enlace polar con el carbono.
Reacciones de sustitución
Es el tipo de reacción que dan más corrientemente. Implica la sustitución del átomo de halógeno
por un reactivo de carácter negativo (nucleófilo) que busca la carga parcial positiva del carbono.
Ası́, se forman compuestos muy diversos a partir de halogenuros.
Sustitución por grupos hidroxilo
Esta reacción da origen a alcoholes. Se lleva a cabo calentando en disolución acuosa básica
(KOH, AgOH, etc.):
CH3 Br
−−
*
+ OH – (aq) )
−
− CH3 OH + Br – (aq)
bromometano
metanol
Sustitución por grupos amino
Es un procedimiento para obtener aminas:
CH3 CH2 Cl + 2 NH3 −−→ CH3 CH2 NH2 + NH4 Cl
cloroetano
etilamina
Sustitución por grupos cianuro
Se obtienen nitrilos, que son interesantes no sólo por su reactividad, sino también por introducir
un nuevo átomo de carbono en la molécula:
CH3 CH2 Br + KCN −−→ CH3 CH2 CN + KBr
bromoetano
propanonitrilo
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Reacciones de eliminación
Las reacciones de eliminación hacen la competencia a las de sustitución y dan origen a alquenos.
La eliminación se realiza en un medio básico fuerte, como una disolución de KOH concentrada en
alcohol:
KOH
R−CHCl−CH2 −R0 −−−→ R−CH−CH−R0 + HCl
alcoh.
Alcoholes y fenoles
Los grupos de reacciones de formación de sales y esterificación tienen lugar por ruptura del
enlace O−H, mientras que los grupos de sustitución y eliminación se producen por ruptura del
enlace C−OH y sólo son propias de alcoholes.
Reacciones de formación de sales
Los fenoles forman sales con las bases diluidas, lo cual no pueden hacer los alcoholes por no
tener las caracterı́sticas ácidas de aquéllos.
C6 H5 −OH + NaOH −−→ C6 H5 −ONa + H2 O
fenol
fenóxido de sodio
Los alcoholes reaccionan con los metales más activos de modo análogo al agua, aunque menos
violentamente.
H2 O + Na −−→
HO – Na+
hidróxido de sodio
+ 12 H2 ↑
CH3 CH2 OH + Na −−→ CH3 CH2 O – Na+ + 21 H2 ↑
etanol
etóxido de sodio
Reacciones de esterificación
Ver el apartado de ácidos.
Reacciones de sustitución
Son las reacciones inversas a las ya consideradas de los halogenuros. Aquı́ se sustituye un OH
por un halógeno.
−
*
CH3 −CHOH−CH3 + HBr −
)
−
− CH3 −CHBr−CH3 + H2 O
propan-2-ol
2-bromopropano
La reacción se lleva a cabo tratando de eliminar el agua de la mezcla de reacción o añadiendo un
exceso de HBr, a fin de desplazar el equilibrio hacia la derecha.
Reacciones de eliminación
Al calentar los alcoholes con un agente deshidratante (H2 SO4 concentrado) experimentan una
deshidratación intramolecular produciendo alquenos.
H SO
4
(CH3 )3 C−OH −−2−−→
(CH3 )2 C−CH2 + H2 O
terbutanol
conc.
metilpropeno
H SO
4
CH3 −CH2 OH −−2−−→
CH2 −CH2 + H2 O
etanol
conc.
6
etileno
Cabe, no obstante, otro camino para la deshidratación. Si a un alcohol se le calienta sin superar
los 150◦ C con un agente deshidratante, se obtiene un éter por deshidratación intermolecular.
H SO
2
4
2 CH3 −CH2 OH −−−
−−
→
CH3 −CH2 −O−CH2 −CH3 + H2 O
o
<150 C
etanol
dietiléter
Reacciones de oxidación
Estas reacciones pueden utilizarse para distinguir los alcoholes primarios de los secundarios y de
los terciarios. Cuando un alcohol primario se oxida (con dicromato, permanganato, etc.) produce
un aldehido, que a su vez puede oxidarse a ácido. Los alcoholes secundarios dan lugar a cetonas y
los terciarios sólo se oxidan en condiciones muy enérgicas, originándose rupturas de cadenas.
ox.
ox.
R−CH2 OH −−→ R−CHO −−→ R−COOH
alcohol
aldehido
1o
ácido
ox.
0 −
R−CHOH−R
−→ R−CO−R0
o
cetona
alcohol 2
Aldehidos y cetonas
Por su analogı́a con el doble enlace, las reacciones más caracterı́sticas del grupo carbonilo son las
de adición. La carga parcial positiva que existe sobre el C del CO hace que la adición sea efectuada
por un reactivo nucleófilo.
Reacciones de adición
En estas reacciones, la parte negativa del reactivo se une al C del CO, mientras que la parte
positiva (que suele ser un átomo de H) lo hace al O. Tras la adición desaparece el doble enlace
C−O.
Adición de hidrogenosulfito sódico, cianuro de hidrógeno, alcohol, etc.
0
R−CO−R +
NaHSO3 −−→ R−C(OH)(SO3 Na)−R0
HCN −−→ R−C(OH)(CN)−R0
Adición de derivados del amoniaco con pérdida de una molécula de agua
−H O
R−CO−R0 + H2 N−NH2 −−→ R−C(OH)(NH−NH2 )−R0 −−−2−→ RR0 −C−N−NH2
hidrazona
hidracina
En estas adiciones siempre un H del NH2 se une con el O carbonı́lico. Todos los productos resultantes
tienen en común el grupo C−N.
Reacciones de oxidación-reducción
La reducción del grupo carbonilo puede llegar hasta hidrocarburos, pasando por alcoholes.
Como los aldehidos pueden sufrir una fácil oxidación a ácidos se comportan como reductores
suaves, lo cual permite distinguirlos de las cetonas y de otros compuestos orgánicos a los que no
les afecta una oxidación débil.
ox.
R−CHO −−→ R−COOH
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ácidos orgánicos
Los ácidos orgánicos se caracterizan por tener en su molécula el grupo carboxilo. En él encontramos unidos al grupo carbonilo y al grupo hidroxilo, pero la influencia entre ambos es tan estrecha
que el grupo carboxilo funciona como un todo con caracterı́sticas propias.
Reacciones de ácidos
Reacciones ácido-base
Frente a metales y bases inorgánicas actúan como ácidos produciendo sales.
R−COOH + KOH −−→ R−COOK + H2 O
sal de potasio
Si la base es el amoniaco se origina la sal amónica que, al calentarse, se deshidrata y forma una
amida primaria.
−H O
CH3 −CH2 −COOH + NH3 −−→ CH3 −CH2 −COO – NH+
−−2−→ CH3 −CH2 −CONH2
4 −
ác. propanoico
propanamida
En este último caso puede producirse la deshidratación en condiciones más enérgicas y se obtiene
un nitrilo.
−H O
CH3 −CH2 −CONH2 −−−2−→ CH3 −CH2 −CN
propanonitrilo
propanamida
La reacción más utilizada de los nitrilos es su hidrólisis a ácidos orgánicos, justamente la inversa
de la anterior.
+H O
R−CN −−−2−→ R−COOH
Cuando la base es una amina se produce, como antes, la sal de amonio que al calentar da una
amida N-sustituida.
−H O
CH3 CH2 COOH + NH2 CH3 −−→ CH3 CH2 COO – NH+
−−2−→ CH3 CH2 CONHCH3
3 CH3 −
ác. propanoico
metilamina
N-metilpropanamida
Si tenemos un diácido y una diamina podremos sintetizar una poliamida. Ası́, por ejemplo, el
nylon es una poliamida fabricada de esta manera. Las proteı́nas, sustancias esenciales de la materia
viva, son quı́micamente poliamidas.
Reacciones de esterificación
Cuando un ácido reacciona con un alcohol se produce un éster y agua. El proceso tiene carácter
reversible y se lleva a cabo con mayor facilidad en el caso de los alcoholes primarios.
esterificación
−−
*
ácido + alcohol )
−−
−−
−−
−−
−−
−−
−
− éster + agua
hidrólisis
R−CO−OH + H−O−R0 −−→ R−COO−R0 + H2 O
éster
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Es esta la reacción más importante de sustitución del OH de los ácidos.
Si se parte de un diácido y un dialcohol, puede obtenerse un poliéster. Ası́, por ejemplo el tergal
es un poliéster fabricado de esta manera.
Las grasas y aceites, que son los lı́pidos más comunes, son ésteres naturales de la glicerina y
algunos ácidos orgánicos de cadena larga (ácidos grasos). Las primeras, que están formadas por
ácidos grasos saturados son sólidas, mientras que los segundos son lı́quidos y contienen ácidos
insaturados.
Cuando un aceite o grasa se calienta con una disolución acuosa alcalina (básica), el grupo éster
sufre una reacción de hidrólisis que en este caso se llama saponificación, por obtenerse las sales
alcalinas de los ácidos grasos, que constituyen los jabones, junto con la glicerina.
CH2 OH
R–COONa
R–COO– CH2
|
+
|
H2 O
R’–COO– CH + 3 NaOH −−−→ R’–COONa + CHOH
Q
|
+
|
CH2 OH
R”–COONa
R”–COO– CH2
grasa
jabón
9
glicerina