PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE VIDRIOS DEL SISTEMA

BOLSOC.ESP.CERAM.VIDR. 27 (1988) 6, 349-357
PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE VIDRIOS
DEL SISTEMA CaO-SiO, POR EL PROCEDIMIENTO SOL-GEL
M. A. VILLEGAS
J. M. FERNANDEZ NAVARRO
Instituto de Cerámica y Vidrio, C.S.I.C.
Arganda del Rey, Madrid
RESUMEN
Se han preparado soles de composición xCaO • (100-x)SiO2 (x=5 a 20) a partir de etóxido de silicio y de
nitrato de calcio. Tras la gelificación y secado su evolución térmica se estudió mediante análisis térmico diferencial y termogravimétrico, difracción de rayos X y dilatometría. Los cambios estructurales y microestructurales
que tienen lugar en los geles tratados térmicamente a distintas temperaturas, se siguieron por espectroscopia infrarroja y microscopía electrónica, respectivamente.
Los vidrios de silicato calcico preparados mostraron cristales de wollastonita a temperaturas superiores a 900°C,
junto con desvitrificaciones de sílice en forma de a-cristobalita y a-cuarzo.
La estructura corresponde a la de una red de sílice en donde se encuentran alojados los iones Ca2+. Se produce una separación de fases que presenta gotículas tanto más aglomeradas cuanto mayor es el contenido de CaO.
Preparation and characterization of CaO-Si02 glasses by the sol-gel procedure
Sols with the composition xCaO • (100-x)SiO2 (x=5 to 20) have been prepared from silicon etoxide and
calcium nitrate. After gelification and drying, their thermal evolution was studied using thermal differential and
thermo-gravimetric analyses, x-ray diffraction and dilatometry. The structural and microstructural changes that
take place in the gels heat treated at different temperatures, were followed using infrared spectroscopy and electronic microscopy, respectively.
The calcium silicate glasses prepared showed crystallization of wollastonite at temperatures above 900°C, together
with devitrifications of silica in the form of a-cristobalite and a-quartz.
The structure corresponds to that of a silica network where the Ca2+ ions are located. There is a phase separation that shows droplets all the more agglomerated the highest the content of CaO.
Preparation et étude de verres du système CaO-Si02 par le procédé sol-gel
On a préparé des sols de composition xCaO • (100-x)SiO2 (x=5 à 20) à partir d'éthoxyde de silicium et de
nitrate de calcium. Après gélification et séchage, on en a étudié l'évolution thermique au moyen de l'analyse
thermique différentielle et thermogravimétrique, par diffraction des rayons X et par dilatometrie. Les changements structuraux et microstructuraux qui ont lieu dans les gels traités thermiquement à différentes températures
ont été suivis en recourant respectivement à la spectrométrie infrarouge et à la microscopic électronique.
Les verres de silicate de calcium préparés présentaient des cristallisations de wollastonite à des températures
supérieures à 900°C, ainsi que des dévitrifications de silice sous forme de a-cristobalite et de a-quartz.
La structure correspond à celle d'un réseau de silice où sont logés les ions Ca2+. Il se produit une séparation de phases qui présente des gouttelettes d'autant plus agglomérées que la teneur en CaO est importante.
Herstellung von CaO-Si02-Gläsern nach dem Sol-Gel-Verfahren und Untersuchungen
an Gläsern dieses T^ps
Aus Siliziumaethoxyd und Kalziumnitrat wurden Sole der Zusammensetzung xCaO • (100-x)SiO2 (x=5-20)
gewonnen. Nach der Gelatisation und Trocknung wurde der thermische Verlauf mittels thermischer Differentialanalyse und thermogravimetrischer Analyse sowie Röntgenstrahlenbeugung und Dilatometrie untersucht. Die
strukturellen und mikrostrukturellen Veränderungen, die in den wärmebehandelten Gelen bei verschiedenen Temperaturem stattfinden, wurden durch Infrarotspektroskopie und Elektronenmikroskopie ermittelt.
Die erhaltenen Kalziumsilikatgläser zeigten bei Temperaturen über 900°C Wollastonit-Kristallisationen neben Kiesel-säureanhydrid-Entglasungen in Form von a-Cristobalit und a-Quarz.
Die Struktur entspricht derjenigen eines Kiesel-säureanhydrid-Gitters, in das die Ca2+-Ionen integriert sind.
Es kommt zu einer Phasentrennung, die umso agglomeriertere Tröpfchen aufweist, je höher der CaO-Gehalt ist.
INTRODUCCIÓN
Desde hace más de diez años se vienen preparando vidrios
mediante el procedimiento sol-gel. Los materiales que se obtienen presentan múltiples ventajas, sobre todo desde el punto
——
(1) Original recibido el 23-8-88; aceptado el 25-10-88.
NOVIEMBRE-DICIEMBRE, 1988
de vista de las reducidas temperaturas requeridas para su densificación y su gran pureza química, ya que los productos
de partida son compuestos metalorgánicos muy puros (1). Entre los inconvenientes hay que citar la lentitud con que debe
transcurrir el período de secado de los geles a fin de eliminar grietas y roturas; el gran contenido de agua residual del
material, en forma de grupos silanoles y la imposibilidad de
preparar piezas de gran tamaño (2).
349
M. A. VILLEGAS, J. M. FERNANDEZ NAVARRO
Los vidrios del sistema CaO-Si02 preparados por el procedimiento sol-gcl han sido escasamente estudiados (3). Uno
de los objetivos que se persiguieron, en principio, con la síntesis de dichos vidrios por este nuevo método, fue conseguir
a bajas temperaturas aquellas composiciones en las que existe
una inmiscibilidad mctacstable líquido-líquido. El diagrama
de equilibrio de fases del sistema CaO-SiO^ (fig. 1) presenta una amplia zona de formación de vidrios a alta temperatura, así como una región de inmiscibilidad líquido-líquido (5).
El objeto del presente trabajo es preparar geles del sistema
CaO-Si02, estudiar su evolución térmica y densificación y,
por último, caracterizar su estructura y microestructura mediante técnicas cspectroscópicas y de microscopía electrónica, respectivamente.
2.
2.L
se contabilizaron como agua de hidrólisis. Posteriormente se
añadieron el 2-propanol y el TEOS con agitación continua.
La relación molar TEOS:H20:iPrOH quedó ajustada a
1:25:5 y el pH aproximadamente a 2,5. En la tabla I se indican las composiciones preparadas. Además de estas cuatro
composiciones, se prepararon dos soles más con 25 y 30 %
molar de CaO, en los cuales se observaron segregaciones de
nitrato de calcio durante el secado de los geles.
Los soles recién preparados se taparon semiherméticamente
con hoja de plástico y se dejaron gelificar en una estufa de
aire forzado a 60°C. La gelificación tuvo lugar después de
unos tres días a dicha temperatura. Los geles se dejaron secar a 60°C durante quince días aproximadamente. A continuación se trataron térmicamente a 120 y 200°C en una estufa
PARTE EXPERIMENTAL
TABLA I
COMPOSICIONES ESTUDIADAS
Preparación de los soles, gelíficación
y tratamientos térmicos
Para la preparación de los soles se usaron tetraetilortosilicato (TEOS) y nitrato de calcio como fuentes de SÍO2 y
CaO, respectivamente. También se usaron mezclas de ácidos acético y clorhídrico como catalizadores de la hidrólisis
del alcóxido de silicio, y 2-propanol como interfase. Los ácidos se adicionaron a una disolución acuosa de Ca(N03)2 y
% molar
Muestra num.
Cao
SÍO2
5
10
15
20
95
90
85
80
6.1
6.2
6.3
6.4
-2570'
2/;oo
LIQUIDO
/ C a O •LIQUIDO
2130°
/
a-CaoSiO^ • LIQUIDOr—/"ÍLJ^
^ ' ¡2050^
¡ CajSíOg* LIQUIDO J
J
10
SiOo
10
30
I
^J—_^L-X_L-<>_-J
y
.^-^TTct^ ^ ^ - ^ . e : r r > ^
CaO-SiOj 3CaO-2Si02 2CaO'Si02 3CaO-S¡02
caO
Fig. \ .—Didi^rania de ecjuilihho de jases para el sistema CaO-Si02(4).
350
BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR. VOL. 27 - NUM. 6
Preparación y caracterización de vidrios del sistema CaO-Si02 por el procedimiento sol-gel
de aire forzado provista de programados con una velocidad
de calentamiento de O,PC min-' y estabilizaciones de diez
horas. Estas muestras se sometieron a distintos tratamientos
térmicos en un horno programable. Las temperaturas finales
fueron 500, 800 y 900°C; las velocidades de calentamiento
de 1,25°C min-> y las estabilizaciones oscilaron entre dos
y tres horas.
El aspecto de las muestras tratadas térmicamente, tanto a
bajas como a altas temperaturas, es opal translúcido, aumentando su opacidad al aumentar el contenido de CaO. En ningún caso las muestras presentaron cristales superficiales,
excepto en el caso de aquéllas con más de un 20 % molar
de CaO, como se ha indicado anteriormente.
2.2. Caracterización de las muestras
La evolución térmica de los geles se estudió por análisis
térmico diferencial (ATD), análisis termogravimétrico (ATG)
y difracción de rayos X (DRX). Los ATD-ATG se realizaron
en un equipo Mettler empleando alúmina como sustancia de
referencia y velocidades de calentamiento de 10°C min-'.
Los difractogramas de rayos X se registraron con un aparato
Philips modelo PW-1140/1370/1540. Tanto los ATD-ATG como k)s difractogramas de rayos X se obtuvieron a partir de
muestras en polvo.
La transición gel-vidrio se siguió por espectroscopia infrarroja (IR). Los espectros de absorción IR se registraron
con un espectrofotómetro Perkin-Elmer modelo 983, a partir de muestras en polvo diluidas en pastillas de KBr anhidro. Los espectros de reflectancia difusa en la zona del IR
próximo se obtuvieron con un equipo Perkin-Elmer Lambda 9 a partir de muestras en polvo.
Para el estudio de la textura de los geles se realizaron observaciones de microscopía electrónica de barrido (MEB).
Se emplearon fracturas recientes sin atacar de las muestras
tratadas a 200°C. Para el estudio microestructural por microscopía electrónica de transmisión (MET), se usaron réplicas obtenidas de las muestras atacadas con HF al 10%
en volumen durante 30 s. En este caso se tomaron las muestras tratadas a 500°C.
La densificación de los geles se estudió mediante dilatometría. Para el registro de las curvas de dilatación se usó un
aparato Adamel Lhomargy DI-24, velocidades de calentamiento de 2°C min-' y alúmina como sustancia soporte.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1. Evolución térmica: ATD-ATG y DRX
En la figura 2 se muestran los diagramas de ATD de las
cuatro muestras. Alrededor de 200°C se produce en todos
los casos un pico endotérmico que corresponde, como ya ha
sido atribuido anteriormente en el caso de geles (6-8), a la
pérdida de agua molecularmente adsorbida. Dichos picos vienen además acompañados por una primera pérdida de peso
en las correspondientes curvas TG. En la figura 3 se han representado los porcentajes de pérdida de peso en función de
la temperatura a partir de las curvas de ATG. Excepto para
la muestra 6.1, en que es poco importante, las restantes preNOVIEMBRE-DICIEMBRE, 1988
Fig. 2.—Diagramas de ATD de las muestras preparadas.
sentan a 500°C otro efecto endotérmico también acompañado de una importante pérdida de peso. En este caso, los
cambios producidos se atribuyen a la eliminación de agua
químicamente enlazada, en forma de grupos silanoles. A temperaturas próximas a 500°C se observa en todos los diagramas de ATD una estabilización, seguida por pequeños picos
exotérmicos alrededor de 950°C, exentos de pérdida de peso
en los TG correspondientes. Efectivamente, en la figura 3
puede observarse que a partir de 600°C las pérdidas de peso
son prácticamente nulas en las cuatro muestras. Los efectos
exotérmicos que se producen a alta temperatura se deben,
por lo tanto, a fenómenos de cristalización, como se pudo
poner de manifiesto por difracción de rayos X. En la tabla II
se indican las fases cristalinas detectadas tras el tratamiento
térmico a 950°C. Hasta dicha temperatura se comprobó que
todos los geles eran amorfos.
La desvitrificación de la sílice como a-cristobalita y acuarzo ha sido observada anteriormente en geles de silicato
alcalino (6). Por otro lado, los vidrios del sistema NajOB2O3-SÍO2 preparados vía sol-gel, también presentan acristobalita por encima de 600°C (7). En el caso de geles
del sistema CaO-Si02 se producen, además, desvitrificaciones de CaO-Si02 (wollastonita), como ocurre en algunos vidrios sodocálcicos reparados por fusión convencional.
Hayashi y Saito (3) registraron diagramas de ATD y curvas
de ATG para geles de composición molar 20% CaO y 80%
SÍO2 muy similares a las obtenidas en este caso. Asimismo,
atribuyeron los picos exotérmicos que se producían alrededor de 900°C a la cristalización de wollasstonita.
351
M. A. VILLEGAS, J. M. FERNANDEZ NAVARRO
Fig. 3,—Porcentajes de pérdida de peso de las muestras en función de la
temperatura de calentamiento, calculados a partir de las curvas TG.
TABLA II
FASES CRISTALINAS DETECTADAS
EN LAS MUESTRAS TRATADAS A 950°C
POR DIFRACCIÓN DE RAYOS X
Muestra num.
6.1
6.2
6.3
6.4
Fases cristalinas detectadas
1200
V(cm-I)
Fig. A.—Espectros de IR de la muestra 6.1 a distintas temperaturas.
Oí-cristobalita y a-cuarzo
a-cristobalita, a-cuarzo y wollastonita
a-cristobalita y wollastonita
wollastonita
TABLA
III
FRECUENQAS (cm-') Y ASIGNACIONES
DE LAS BANDAS DE LOS ESPECTROS IR
DE LAS MUESTRAS
3.2. Evolución estructural y microestructural:
espectroscopia IR y microscopía
electrónica
La figura 4 muestra los espectros de infrarrojo de la muestra 6.1 a 200, 500 y 800°C. La evolución térmica de las principales bandas de absorción para el resto de los geles es
similar. La tabla III resume la asignación de dichas bandas.
La vibración de deformación H-O-H del agua adsorbida
físicamente en la superficie de los geles únicamente varía en
función de la temperatura de tratamiento térmico de los mismos. Así, a 800°C se aprecia sólo una banda pequeña que
puede deberse al agua adsorbida posteriormente durante la
manipulación de la muestra. Del mismo modo, la banda debida a la deformación C-H de los restos orgánicos (1.383
cm-i) sólo experimenta cambios con la temperatura. Se produce una gran disminución de su intensidad entre 200 y
500°C para desaparecer a temperaturas más altas.
Alrededor de 1.200 cm-» aparece en todos los espectros
un hombro atribuido (10) a la vibración de tensión asimétrica del enlace Si-O (modo óptico longitudinal). Su intensidad disminuye, en general, con la temperatura de tratamiento
térmico, separándose de la banda de 1.090 cm-'. La vibración a 1.090 cm-', atribuida a la tensión asimétrica Si-O
(modo óptico transversal) (9-13), se hace más definida al
352
ï^(cm-')
Asignación
Bibliografía
952
Deformación H-O-H
9
Deformación C-H del grupo metilo
7
Tensión asimétrica Si-O
(modo óptico longitudinal)
10
Tensión asimétrica Si-O
(modo óptico transversal)
9-13
Tensión Si-OH o Si-0~
10, 11, 13
800
Anillos de tetraedros (SÍO4)
468
Deformación 0-Si-O
1631
1383
1200
1090
9-12
9, 11, 12
aumentar la temperatura, como corresponde a la formación
de una red desordenada de silicato progresivamente más compacta o densificada. En cuanto a la evolución de los grupos
silanoles, la banda correspondiente a la tensión Si-OH (952
cm-') disminuye grandemente de 200 a 500°C, para desaparecer prácticamente a 800°C. Ello es debido a la condensación de los grupos silanoles para formar uniones Si-O-Si.
La banda atribuida a los anillos de tetraedros (SÍO4) a 800
cm-' (9-12), alcanza una mayor resolución a medida que
aumenta la temperatura en el caso de la muestra 6.1, que es
la más rica en SÍO2. Sin embargo, para las muestras con
mayor contenido de CaO (6.3 y 6.4) se produce una dismiBOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR. VOL. 27 - NUM. 6
Preparación y caracterización de vidrios del sistema CaO-SiOi por el procedimiento sol-gel
nución de la resolución y un decrecimiento de la intensidad
al aumentar la temperatura del tratamiento térmico. La vibración de deformación O-Si-O (468 cm-') evoluciona con
la temperatura de un modo parecido a las bandas anteriores
debidas a la red de sílice. Su resolución aumenta a medida
que progresa la densificación de los geles durante el tratamiento térmico. La banda de 952 cm-', debida también a
las vibraciones SiO~, se manifiesta en forma de un hombro,
tanto más acentuado cuanto mayor es el contenido de CaO
o más elevada es la temperatura de tratamiento (fig. 5).
6.3
800**C
AA"
500^C
8000
7000
6000
-h
5000
4800
4400 4200
V (cm"' )
Fig. 6.—Espectros de IR próximo de la muestra 6.3 a distintas temperaturas.
V?{cm'
Fig. 5.—Espectros de IR de las muestras tratadas a 800°C.
TABLA IV
Las bandas de 800 y 468 cm-' experimentan pequeños
cambios respecto a la variación de composición de las muestras preparadas. En general, pierden resolución al aumentar
el contenido de CaO, se ensanchan o pierden intensidad. En
la figura 5 se han representado los espectros de IR correspondientes a las cuatro muestras tratadas a 800°C. Este efecto
se debe, lógicamente, a la creciente incorporación del óxido
de calcio y a la existencia de una red más abierta o discontinua a causa de la entrada de los iones Ca^^.
En la figura 6 se muestran los espectros de reflectancia difusa en la zona del IR próximo para el gel 6.3. La evolución
térmica de los espectros del resto de las muestras es muy
semejante a la de dicha figura. La asignación de las bandas
de vibración más representativas se recoge en la tabla IV.
La banda de 7.300 cm-' aumenta coij la temperatura de
tratamiento de las muestras, ya que al eliminarse el agua enlazada por puentes de hidrógeno a los silanoles, éstos quedan libres (fig. 7a). Las vibraciones debidas al agua unida
a grupos silanoles vecinales (fig. 7b) alrededor de 7.092 y
NOVIEMBRE-DICIEMBRE, 1988
FRECUENCIAS (cm-') Y ASIGNACIONES
DE LAS BANDAS DE LOS ESPECTROS
DE IR PROXIMO DE LAS MUESTRAS
1/(0111-')
7300
7092
6896
5263
4545]
4425)
Asignación
Primer armónico del 0-H del
silanol libre aislado
Primer armónico del O-H del
agua unida a silanoles vecinales
Primer armónico de los O-H de
los silanoles vecinales unidos
a agua
Combinación tensión-flexión de
los O-H del agua unida a
silanoles vecinales
Combinación tensióñ-fexión de
los O-H de los silanoles libres *
0 ligados a agua
BibHografía
14-18
19
19
14, 16-18
14-18
353
M. A. VILLEGAS, J. M. FERNANDEZ NAVARRO
0
H
H
I
/
O
O
I
I
0
0
0
(a)
0
I
0
0
I
Si.
Si
H
I
I
Si
0
0
0
Si.
0
0
0
(b)
Fig. 1 .—Modelo de la estructura molecular de la superficie de un i>el de
silice pura, se^iín Wood y col. (14).
5.263 cm ', disminuyen al aumentar la temperatura a consecuencia de la pérdida de agua. La misma evolución se puede
observar para el hombro que aparece a 6.896 c m ' debido
a los silanoles vecinales unidos a agua (fig. 7b). Por último,
la banda de 4.545 cm ' se resuelve a costa de la que aparece a 4.425 cm-', que desaparece prácticamente a 800°C.
Como se ha podido comprobar en geles de otros sistemas
(7, 8, 20), la superficie de los geles está constituida por numerosos grupos silanoles, a consecuencia de la hidrólisis del
alcóxido de silicio de partida. A temperaturas bajas (hasta
500°C) los grupos silanoles, libres o vecinales, se encuentran enlazados, mediante puentes de hidrógeno, a numerosas moléculas de agua. Durante el calentamiento de las
muestras, el agua molecularmente adsorbida se va eliminando poco a poco de las posiciones más externas. De este modo quedan grupos silanoles, llamados libres o aislados.
Dichos silanoles pueden permanecer en el material de un
modo residual hasta temperaturas bastante elevadas
(~ 900^0 (19).
En la figura 8 se representan los espectros de IR próximo
de las cuatro muestras a 500°C. Aunque la técnica empleada
no permite hacer consideraciones cuantitativas precisas, es
posible establecer una comparación aproximada entre las intensidades de sus bandas. El efecto composicional sólo se
manifiesta en la intensidad de las bandas: para mayores contenidos en sílice, las bandas son más intensas y están mejor
resueltas. Así se observa que al aumentar la proporción de
CaO disminuye la intensidad de la banda de 7.300 cm-'.
Ello se explica porque la incorporación de iones Ca^^ a la
red aumenta el número de grupos SiO^ y, con ello, la formación de puentes de hidrógeno (=Si-0~ ... HO-Si=) entre los oxígenos no puente y los OH de los grupos silanoles.
En consecuencia, la entrada de CaO disminuye el número
de grupos =Si-OH aislados. La disminución de intensidad
de las bandas debidas al agua molecularmente adsorbida sobre los grupos silanoles es atribuible a la incorporación progresiva de los iones Ca~^.
La observación, mediante microscopía electrónica de barrido, de la textura de las muestras tratadas a 200°C, indicó
la existencia de superficies homogéneas muy levemente rugosas (fig. 9). Por otro lado, el estudio microestructural llevado a cabo por microscopía electrónica de transmisión, puso
de manifiesto una separación de fases en las muestras que
empieza a ser patente a partir de 500°C. En la figura 10 se
pueden observar varias micrografías MET de las muestras.
Al aumentar el contenido de CaO las gotículas se agrupan
formando una superficie rugosa, más compacta debida a una
aglomeración más profusa de las gotículas. El hecho de que
se produzca una separación de fases a una temperatura mu354
8000
7000
4400 4200
Fig. ^.—Espectros de IR próximo de las muestras tratadas a 500°C.
cho menor que la necesaria para que el fenómeno tenga lugar en vidrios convencionales, es atribuible a la presencia,
aún abundante a 500°C, de agua químicamente enlazada (silanoles). En vidrios del sistema NajO-SiOj preparados por
el procedimiento sol-gel (21-23), también se ha estudiado el
efecto del agua sobre la separación de fases y se ha atribuido
a ésta la aparición, a temperaturas relativamente bajas, de
los primeros núcleos de cristalización y aglomeración de gotículas más groseras que en los vidrios preparados por fusión.
3.3. Proceso de densifícacíón: dílatometrías
En la figura 11 se han representado los porcentajes de contracción lineal de las muestras en función de la temperatura
de calentamiento. Se puede observar que hasta unos 750°C
BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR. VOL. 27 - NUM. 6
Preparación y caracterización de vidrios del sistema CaO-Si02 por el procedimiento sol-gel
^:f'j.-
*fl
Fig. 9.—Micrograßa MBB de la muestra 6.1 tratada a 200°C.
todas las muestras presentan un comportamiento semejante:
se produce una primera contracción entre 200 y 400°C seguida de otra algo más atenuada entre 400 y 750°C. Un hábito similar tiene lugar en las curvas de porcentaje de pérdida
de peso (fig. 3). También en este caso hay dos etapas entre
200 y 450°C y entre 450 y 950°C, aproximadamente. Sin
embargo, en las curvas de porcentaje de contracción la segunda etapa sólo es semejante para las cuatro muestras hasta unos 750°C. Ello es debido a los fenómenos de nucleación
y posterior cristalización que se producen a temperaturas mayores. Como se ha podido comprobar por difracción de rayos X (tabla II), las fases cristalinas presentes, a-cristobalita,
a-cuarzo y wollastonita, son las responsables en cada caso
de las expansiones más o menos bruscas que se producen
en las curvas de dilatación. Las muestras en las que cristalizó wollastonita (6.2, 6.3 y 6.4) son las que presentan mayores expansiones. Por otro lado, la muestra 6.2, que es la que
experimenta alrededor de 850°C la expansión más brusca,
fue en la que se detectaron las tres fases cristalinas anteriormente mencionadas. La no coexistencia de cristalizaciones
de a-cristobalita y wollastonita puede explicar la menor expansión que registran las muestras 6.1 y 6.4.
En la figura 12 se muestra la representación logarítmica
de las contracciones lineales en función del inverso de la temperatura absoluta. Si se considera la densificación de los geÍes como un proceso activado y teniendo en cuenta la técnica
de calentamiento a velocidad constante (Constant rate of
heating, CRH) (24), la representación gráfica de
ln(AL/Lo)=f(1.000/T) indica las etapas que se suceden a lo
largo de la densificación global. Cada etapa corresponde a
una línea recta o segmento y su pendiente está relacionada
con la energía de activación para esa etapa, en la cual la densificación transcurrirá por un determinado mecanismo.
En la figura 12 pueden observarse dos segmentos para cada muestra que corresponden a dos etapas en el proceso de
densificación de los geles entre 300 y 750°C, aproximadamente. A temperaturas menores, las fluctuaciones de los valores de ln(AL/Lo) en función de la temperatura son muy
grandes y sólo se produce hasta entonces la pérdida masiva
NOVIEMBRE-DICIEMBRE, 1988
Fig. \0.—Micrografías MET de las muestras tratadas a 500° C: a) 6.1, h)
6.2 y c) 6.3.
de agua físicamente adsorbida. Por encima de 750°C aparecen oscilaciones atribuibles a expansiones producidas por los
fenómenos de cristalización de las muestras. La densificación de los geles y, por lo tanto, la transición gel-vidrio, tiene lugar a través de una primera etapa en la que se produce
la pérdida de agua residual adsorbida, alcoholes, grupos nitrato y materia orgánica; y una segunda en la que se lleva
a cabo la condensación de los grupos silanoles para formar
enlaces Si-O-Si. En geles binarios de borosilicato se pudo
demostrar (8) un esquema de densificación semejante; si bien,
355
M. A. VILLEGAS, J. M. FERNANDEZ NAVARRO
T rC)
300
401
»(j)0
5(j)0
6Ç)0 7D0 800 9(pOlpOO 300
6.1
120
320
220
420
520
T(°C)
620
720
820
AQ^
500
600 700 800 900 1000
I 6.3
920
.6.2
28.0
24.0
20.0
16.0 H
12.0
8.01.7
1.6 1.5 1.4 1.3
1.2
l.l
-H
1
1.0 OS 0.8
'
1-
1.7
1.6
1.5
1.4 1.3 1.2
l.l
1.0 0.9 0.8
4.0-
0-
Fig. \1.—Representación logarítmica de las contracciones lineales en función del inverso de la temperatura absoluta.
-4.0-
-8.0 i
-12.0^
h
í-— «
1
1
H
1
K
1
h~—1
H
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
120
220
320
420
520
620
T(OC)
»-
1
H
1
1
720
1
1
H
(
1
1 1820
920
de cada etapa de densificación son muy semejantes entre sí.
En geles de silicato alcalino con un contenido de un 5 %
molar de R2O (20), la densificación global se puede, asimismo, subdividir en dos etapas atribuibles a los mismos procesos de pérdida del agua adsorbida y de condensación de
los grupos silanoles. Sin embargo, sus energías de activación para la condensación de los grupos =Si-OH son más
elevadas que en el caso de los geles del sistema CaO-SiOj.
Los materiales vitreos de silicato calcico estudiados en este
trabajo presentan una estructura más abierta y, posiblemente, más fácil de densificar que en el caso de un material de
silicato alcalino con sólo un 5 % molar de óxido modificador. Así pues, la densificación favorable que se produce en
los geles de silicato calcico puede ser atribuida a la presencia de proporciones relativamente elevadas de CaO. El hecho de que los iones Ca^^ puedan ser introducidos en
proporciones más elevadas que los iones alcalinos en una red
de sílice puede explicarse por una parte por la ausencia de
segregaciones y precipitaciones de las correspondientes sales a bajas temperaturas y, por otra, a su elevada intensidad
de campo que determina la formación de enlaces más fuertes con el oxígeno.
4.
Fig. 11 .—Porcentajes de contracción lineal de las muestras en función de
la temperatura.
aparecía una tercera etapa atribuida a un mecanismo de sinterización por flujo viscoso, favorecido por la presencia de
B2O3 a temperaturas relativamente bajas.
En este caso, la primera etapa se relaciona con la primera
pérdida de peso de la figura 3, y la segunda etapa con la pérdida de peso que se produce posteriormente. Para las cuatro
muestras el proceso de densificación transcurre de un modo
muy similar; ya que las pendientes de los segmentos de la
figura 12, que se relacionan con las energías de activación
356
CONCLUSIONES
Es posible preparar mediante la técnica sol-gel vidrios del
sistema CaO-SiOj a temperaturas mucho menores que las
que serían necesarias para obtenerlos por fusión. Se han preparado materiales con hasta un 20% molar de CaO sin precipitación de sales de calcio durante el secado de los geles
a bajas temperaturas.
Los materiales vitreos del sistema CaO-SiOj preparados
por el procedimiento sol-gel, son amorfos para tratamientos
térmicos de duración menor de tres horas y temperaturas inferiores a unos 900°C. Alrededor de dicha temperatura se
producen cristalizaciones de wollastonita, a-cuarzo y OLcristobalita en proporciones variables según el porcentaje de
CaO de las muestras.
La eliminación del agua de los geles y, por lo tanto, la denBOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR. VOL. 27 - NUM. 6
Preparación y caracterización de vidrios del sistema CaO-SiO^ por el procedimiento sol-gel
sificación del material, se produce fundamentalmente en dos
etapas: pérdida de agua físicamente adsorbida a bajas temperaturas y eliminación de los grupos silanoles de la superficie. De este modo se constituyen más enlaces Si-O-Si que
proporcionan, sobre todo en el caso de las muestras más ricas en sílice, una red más cerrada o compacta.
La presencia de CaO en un gel de sílice provoca una separación de fases en forma de abundantes gotículas, que se aglomeran al aumentar el porcentaje de CaO de las muestras.
Dicha separación de fases es observable en los geles a temperaturas muy inferiores (500°C) a las que serían necesarias
para que se produjera el fenómeno en los correspondientes
vidrios convencionales preparados por fusión. Este hecho se
atribuye al agua residual de los geles en forma de grupos silanoles.
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