Ingeniería de Reactores

Ingeniería de Reactores
Reactores ideales
No isotérmicos
Dr. Rogelio Cuevas García
1
Reactores ideales No isotérmicos
En el calculo de un reactor químico se utiliza necesariamente la
ecuación de diseño.
Tipo reactor Forma diferencial Forma integrada
(o en diferencias)
Intermitente
PFR (PBR)
CSTR
NA0 dX A
= ⎣⎡ −R A (T , X A ) ⎦⎤
V dt
dV
dX A
=−
FA 0
⎡⎣ −R A (T , X A ) ⎦⎤
t = N A0
XA
∫
X
A0
XA
τ = N A0 ∫
0
dX A
⎡⎣ −R A (T , X A ) ⎤⎦V
dX A
⎡⎣ −R A (T , X A ) ⎤⎦V
V
τ
ΔX A
=
=
FA 0 C A 0 ⎡−
R
⎣ A (T , X A ) ⎤⎦
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2
1
Reactores ideales No isotérmicos
Por ejemplo, para calcular el tiempo de operación de un reactor
intermitente se utiliza la correspondiente ecuación de diseño en
su forma integral
X
A
t
dX A
= ∫
C A X A ⎡⎣ −R A (T , X A )⎤⎦
0
0
El primer requisito para resolver esta integral es plantearla en
función de una variable, como se indica XA. Si la reacción es de
primer orden (-RA)=kCA=kCA0(1-XA), que se substituye en la
ecuación anterior:
X
A
t
dX A
= ∫
C A X A k (T )C A (1− X A )
0
0
0
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3
Reactores ideales No isotérmicos
En el caso isotérmico, el coeficiente cinético (k), puede
considerarse constante y por lo tanto sale de la integral
t
1
=
C A kC A
0
0
XA
dX A
∫
X (1− X A )
A0
en realidad k es una función de la temperatura, de acuerdo a la
ecuación de Arrhenius:
k (T ) = A0e
−
EA
RT
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4
2
Reactores ideales No isotérmicos
Conservando la suposición de una reacción de primer orden:
(-RA)=k(T)CA=k(T)CA0(1-XA), de esta manera, el caso no
isotérmico la integral que debe resolverse es:
X
A
t
dX A
= ∫
C A X A k (T )C A (1− X A )
0
0
0
Pero de acuerdo a la discusión anterior, un posible método de
solución es encontrar k(XA)
Para lo cual es suficiente determinar una función donde:
T=T(XA)
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5
Reactores ideales No isotérmicos
Efectos del cambio de temperatura
Cualquier cambio de temperatura trae consigo cambios en
diversos parámetros relacionados con la reacción química que
se esta analizando, estos son:
a)Velocidad de reacción.
b)Calor de reacción.
c)Constante de equilibrio.
d)Conversión de equilibrio.
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6
3
Formas de control de temperatura en reactores CSTR
(a) enchaquetado, (b) serpentín interno, (c) tubos internos, (d)
intercambiador de calor externo, (e) condensador externo con
reflujo, (f) calentador a fuego directo.
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Formas de control de temperatura en reactores CSTR
Nitrador Hough de hierro
fundido
con
túneles
exteriores
(Grogins(1),
cortesía McGraw-Hill book
company, New, York)
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8
4
Formas de control de temperatura en reactores PFR
Horno de Schoenherr
para la obtención de
NO a partir del aire
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9
Formas de control de temperatura en reactores PFR
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5
Cambios en el coeficiente cinético con la
temperatura
a La función que describe al efecto de la temperatura sobre el
coeficiente cinético es la ecuación de Arrhenius
k = A0e
⎛ EA ⎞
⎜− ⎟
⎝ RT ⎠
Ecuación de Arrhenius
-7
ln k = ln A0 −
) = ln A0 + ln e
E
− A
RT
EA
RT
y = -9913.4x + 24.186
-8
=
2
R = 0.9992
-9
ln k
ln k = ln( A0e
E
− A
RT
-10
-11
-12
-13
0.0032
0.0033
0.0034
0.0035
0.0036
0.0037
1/T, K-1
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11
Cambios en el coeficiente cinético con la
temperatura
A0=2.1(1010),
EA=18 Kcal
150000
5.0
4.5
125000
4.0
100000
3.0
k, seg-1
k, seg -1
3.5
2.5
2.0
75000
50000
1.5
1.0
25000
0.5
0.0
0
0
20
40
60
80
Temperatura, °C
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0
100
200
300
400
Temperatura, °C
500
600
12
6
Calculo del calor de reacción
Para una reacción dada: aA ⎯⎯
→ rR + sS
Por convenio se define el calor de reacción (ΔHR) a una
temperatura T, como el calor suministrado al sistema
reaccionante cuando a moles de A desaparecen para formar r
moles de R y s moles de S, permaneciendo el sistema a la
misma temperatura y presión antes y después de la
reacción.
ΔHR (+) Positivo, endotérmico (el sistema recibe calor)
(-) Negativo, exotérmico (el sistema genera calor)
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13
Calculo del calor de reacción
ΔH R = −ΔH1 + ΔH R 0 + ΔH 2
T2
ΔH R = ΔH R + ∫ ΔC PT
0
T1
ΔC PT = rCpR + sCpS − aCp A
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14
7
Calculo del calor de reacción
T2
ΔH R = ΔH R 0 + ∫ ΔC PT
T1
ΔC PT = rCpR + sCpS − aCp A
Cp A = α A + β AT + γ AT 2
CpR = αR + βRT + γ RT 2
CpS = α S + βST + γ ST 2
T2
ΔH R = ΔH R + ∫ ( Δα + ΔβT + ΔγT 2 )dT =
0
T1
= ΔH R 0 + Δα (T2 − T1 ) +
Δβ 2 2
Δγ 3 3
T2 −T1 ) +
(
(T2 −T1 )
2
3
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Calculo del calor de reacción
aA ⎯⎯
→ rR + sS
Δβ 2 2 Δγ 3 3
ΔH R = H R 0 + Δα (T2 − T1 ) +
(T2 −T1 ) + (T2 −T1 )
2
Δα = r α R + s α S − a α A
3
Δβ = r β R + s β S − a β A
Δγ = r γ R + s γ S − a γ A
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8
Efecto sobre la constante de equilibrio
a La ecuación que define el equilibrio termodinámico es:
ΔG 0 = −RT ln K
Para una reacción dada:
aA ⎯⎯
→ rR + sS
Entonces
r
ΔG 0 = r Δ G 0 R + s Δ G 0 S − a Δ G 0 A
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y
K =
s
⎛f ⎞ ⎛f ⎞
⎜ 0⎟ ⎜ 0⎟
⎝ f ⎠R ⎝ f ⎠ s
a
⎛f ⎞
⎜ 0⎟
⎝ f ⎠A
17
Efecto sobre la constante de equilibrio
En la ecuación anterior
f: es la fugacidad en el equilibrio.
f0 fugacidad del componente en las condiciones de referencia, estas
condiciones son elegidas arbitrariamente; pero corresponden la
misma temperatura elegida para evaluar ΔG0.
Los estados de referencia generalmente elegidos y donde (f0=1) se
asigna corresponden a:
Gas (ideal): 1 atmósfera de presión.
Sólido: componente puro, presión unitaria
Líquido: liquido puro a su tensión de vapor
Soluciones líquidas: solución 1M o la concentración que presenta
una actividad igual a 1.
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18
9
Efecto sobre la constante de equilibrio
De manera similar, existen otras constantes de equilibrio en
función de diversas variables que expresen composición, así para
la misma reacción;
aA ⎯⎯
→ rR + sS
Se tiene:
Kf =
fR r fS s
;
f Aa
PR r PS s
YR rY S s
;
K
=
;
y
PAa
Y Aa
Kp =
KC =
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C R rC S s
;
C Aa
19
Efecto sobre la constante de equilibrio
Al cumplir con los estados de referencia anteriores es posible utilizar
simplificaciones. Por ejemplo, si se tiene un comportamiento de gas ideal,
para cualquier componente i, las bajas presiones permiten que:
f i = Pi = y p PT = C I RT
Esto implica que, Kf=KP; además:
KP
{p =1 atm}
0
Δn
=
K y PT Δn
{p =1 atm}
0
Δn
=
K C (RT )
Δn
{p =1 atm}
0
Δn
Para un componente sólido que participa en la reacción, la presión no tiene
efecto en las variaciones de fugacidad y entonces:
⎛f ⎞
=1
⎜ ⎟
⎝ f 0 ⎠SÓLIDO
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10
Efectos sobre la conversión de equilibrio
La conversión de equilibrio depende de la constante de
equilibrio, que a su vez presenta una dependencia con la
temperatura de acuerdo a la ecuación de Van’t Hoff
d (lnK ) ΔH R
=
dT
RT 2
Para resolver la ecuación anterior es necesario conocer el tipo
de función de ΔHR respecto a la temperatura. Cuando se pueda
considerar constante:
ln
K2
ΔH R
=−
K1
R
⎡ 1 1⎤
⎢ − ⎥
⎣T2 T1 ⎦
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Efectos sobre la conversión de equilibrio
En realidad ΔHR es una función de la temperatura y entonces:
T2
K
1 ΔH
ln 2 = ∫ 2 R dT
K1 R T T
1
Donde ΔHR se calcula de acuerdo a:
T2
ΔH R = ΔH R + ∫ ΔC P dT
0
T1
Realizando la integral respectiva:
K
T Δβ
Δγ
R ln 2 = Δα ln 2 +
(T2 −T1 ) + (T22 −T12 ) +
3
K1
T1 2
Δβ 2 Δγ 3 ⎞ ⎛ 1 1 ⎞
⎛
+ ⎜ ΔH R 0 +ΔαT0 +
T0 + T0 ⎟ ⎜ + ⎟
2
3
⎝
⎠ ⎝T2 T1 ⎠
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22
11
Balance de energía para reactores
ideales
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23
Balance de Energía
Cuando se trabaja con reactores no isotérmicos se debe de utilizar la
ecuación del balance de energía.
Ec. (1)
De acuerdo a Bird 1: La energía puede entrar y salir del elemento de
volumen por cualquiera de las siguientes causas:
Radiación:QRAD
Flujo convectivo
∑M
j
Conducción de calor
j
C j cp j ( u ⋅∇ T )
∇ ⋅ (λT )
1.
R.B. Bird, W. E. Stewart, L. N. Lightfoot,
“Transport Phenomena”,
John Wiley and son, N. Y. 1964
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24
12
Balance de Energía
∑
J i∇ H
j
⎛C
Donde a su vez J i = ρ f D jm∇⎜ i
⎜ρ
⎝ f
⎞
⎟
⎟
⎠
Difusión molecular
Adicionalmente y dependiendo de las condiciones de operación
particulares se deben considerar los fenómenos asociados a:
Expansión
Disipación viscosa
Efectos de campos externos:
a)Mecánicos.
b)Magnéticos.
Tomando en consideración las condiciones imperantes en un reactor
químico, podemos despreciar el calor de radiación (puesto que no se opera
a temperaturas altas) y la difusión (porque es mucho más importante el
flujo convectivo).
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25
Balance de Energía
El termino de consumo o desaparición de calor debido a la reacción se
representa como:
∑(−ΔH ) ⎡⎣−r (T , X )⎤⎦
j
j
j
j
Mientras que el termino de acumulación de energía es:
∂T
∑i M j C j cp j ∂ t
Por lo que podemos reescribir el balance de energía como: (considerando
coordenadas rectangulares)
⎛ ∂T
⎞
∑M C cp ⎝⎜ ∂t + u ⋅∇T ⎠⎟ = ∑( −ΔH )
j
j
j
j
j
j
Se debe recordar que: ∇ ⋅ (λ∇T ) =
⎡−rj (T , X j ) ⎤ + ∇⋅ ( λ∇T )
⎣
⎦
∂ ⎛
∂T ⎞ ∂
⎟+
⎜ λc ,x
∂x ⎝
∂x ⎠ ∂y
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(2)
⎛
∂T ⎞
∂T ⎞ ∂ ⎛
⎜⎜ λc , y
⎟⎟ + ⎜ λc ,z
⎟
∂z ⎠
∂y ⎠ ∂z ⎝
⎝
26
13
Balance de Energía
Aunque la anterior ecuación de la energía representa una forma
completa es conveniente trabajar con una expresión más
simple, para ello se puede proceder de la siguiente manera:
Simplificación de la ecuación de la energía.
a) El flujo predominante en el reactor se presenta en el eje axial
(z) .
b)La transferencia de calor se presenta como flujo convectivo
(en la dirección z) y transferencia a través de las paredes del
recipiente. De tal manera que promediando a lo largo de la
dirección de flujo principal (z) y utilizando coordenadas
cilíndricas, la ecuación del balance de energía se convierte en:
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27
Balance de Energía
∂ T
⎛∂ T
M j C j cp j ⎜
+ u
∂z
j
⎝ ∂t
∂ T ⎞ 4⎛
∂ T
∂⎛
⎜ λc , z
⎟ + ⎜ λc , n
∂z ⎝
∂z ⎠ d r ⎝
∂n
∑
⎞
⎟ = ∑ ( −ΔH i ) − ri +
⎠ i
⎞
⎟
⎠w
(3)
c) La transferencia de calor a través de las paredes del recipiente se
introduce como una condición de frontera, representada como:
∂T ⎞
⎛
⎜ λ c ,n
⎟ = α w (T w − T R )
∂n ⎠ w
⎝
(4)
Donde: n = dirección normal a la pared.
αw= coeficiente de transferencia.
Tw= temperatura en la pared del reactor.
De esta manera para un reactor adiabático:
αw(Tw-TR)=0
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(5)
28
14
Balance de Energía
d) Volviendo a la transferencia de calor a través de las paredes del
recipiente, esta transferencia se realiza solo en una capa delgada alrededor
de la pared del reactor.
α w (Tw − T R ) = U (T r − T )
(6)
Donde Tr= temperatura de los alrededores del sistema.
U=Coeficiente de transferencia de energía global
<T>=Temperatura promedio en el reactor.
Por lo tanto la ecuación del balance de energía puede escribirse como:
∑
j
+
∂ T ⎞
⎛∂ T
+ u
M j C j cp j ⎜
⎟ = ∑ ( −ΔH j ) − rj (T , X j ) +
∂z ⎠
j
⎝ ∂t
∂ T ⎞ 4U
∂ ⎛
(Tr − T
⎜ λc , z
⎟+
∂z ⎝
∂z ⎠ d r
)
(7)
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29
Balance de Energía
Finalmente un balance macroscópico riguroso se obtiene al integrar sobre
todo el volumen del reactor.
dT
∑j m jC j cp j dt = ∑j F j o (H j o − H j e ) +
,
,
,
+V ∑( −ΔH j ) ⎡⎣−r j (T , X j )⎤⎦ +∫ πdt U (Tr −T )dz
(8)
j
El término en la integral ( ∫ π d t ) representa en realidad la superficie de
intercambio de calor, que puede llamarse Ak. Entonces el B.E. Se convierte
en:
dT
∑j m jC j cp j dt = ∑j F jo (H jo − H j ) +
+V ∑( −ΔHi )( −ri ) +AU
k (Tr - T )
(8a)
i
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30
15
Reactor Intermitente
∑j m j C j cp j
dT
= ∑ F jo (H jo − H j ) +V ∑ ( −ΔH i ) ⎡⎣ −ri (T , X j ) ⎤⎦ +AkU (Tr - T )
dt
j
i
Dado que en el reactor intermitente no existen entradas ni salidas del sistema,
el termino de flujo convectivo en la ecuación (8) es igual a cero:
∑j F jo (H jo − H j ) = 0
Llamando Q al calor transferido desde (o hasta) los alrededores.
Q = U ( Tr − T )
Entonces el balance de energía para este tipo de reactores se escribe:
∑ m C cp
j
j
j
j
dT
= V ∑ ( −ΔH j ) ⎡⎣ rj (T , X j ) ⎤⎦ +A k Q (9)
dt
j
Se debe recordar que el termino de reacción [-rj(T,Xj)] es función de la
temperatura y conversión (Xi). Pero, a su vez en este reactor, X(θ).
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31
Reactor Intermitente
En realidad la relación entre la conversión y la velocidad de reacción se
obtiene a través del balance de materia.
dX A
V ⎡⎣ ( − rA )(T , X A ,θ ) ⎤⎦ = N A0
dt
(10)
Substituyendo en el balance de energía (ec. 9) y refiriéndonos a una reacción
simple:
mT C p
dT
dX A
− (− Δ H i ) N A 0
= A kQ
dt
dt
(11)
Separando variables:
mT CpdT − ( −ΔHi ) N A0dX A = AkQdt (11a )
Integrando
m T Cp (T − T 0 ) − (− ΔH i )N A 0 (X A − X A 0 ) = A k Qt
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(11b)
32
16
Reactor Intermitente
Reactor intermitente adiabático.
En condiciones de aislamiento térmico ideal el calor transferido desde (o
hasta) los alrededores es igual a cero (Q=0), en estas condiciones el balance
de energía se escribe:
mT Cp (T − T0 ) − ( −ΔHi ) N A0 ( X A − X A0 ) = 0
(12)
De donde:
(T − T0 ) = (− ΔH i )N A0 ( X A − X A0 )
mT Cp
(12b)
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33
Reactor Intermitente
El cambio máximo de temperaturas o cambio máximo adiabático (ΔT)ADB se
presenta cuando XA=1 y XA0=0. Esto es:
(ΔT )ADB = (T − T0 )MAX = (− ΔHi )N A0
mT Cp
(13)
Utilizando esta ecuación en la ec. 12, obtenemos el cambio en la temperatura
en función de la conversión:
T = T0 + (Δ T )ADB X A
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(14)
34
17
Reactor PFR (o PBR)
El balance de energía presenta la siguiente forma:
∑ m C cp
i
i
i
i
dT
= ∑ Fio ( H io − H i ) + V ∑ − ΔH Ri ⎡⎣ − ri (T , X i )⎤⎦ +AkU (Tr - T )
dt
i
i
(
)
En este caso las simplificaciones que se pueden realizar
son las siguientes:
1. Este reactor opera de manera continua y en estado
estable; por lo tanto, no existe acumulación de energía:
dT
=0
dt
Que implica que
∑ m C cp
i
i
i
i
dT
=0
dt
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35
Reactor PFR (o PBR)
∑ F (H
recordando que:
io
io
− Hi )
i
representa en realidad los cambios de entalpía de las corrientes de entrada y
salida estas se pueden representar como:
∑ F (H
io
i
•
io
− H i ) = ∑ m cpdT
Entonces la ecuación del balance de materia se reduce a (considerando que
para este tipo de reactor se realiza el balance de manera diferencial):
•
∑ mcpdT + Ak Q − ⎡⎣− ri (T , X i )⎤⎦ (−ΔH Ri )dV = 0
i
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36
18
Reactor PFR (o PBR)
•
∑ mcpdT + A Q − ⎡⎣− r (T , X )⎤⎦ (−ΔH
k
i
i
i
Ri
)dV = 0
Por otra parte el balance de materia:
dX i
⎛V
d⎜
⎜ Fi
⎝ 0
⎞
⎟⎟
⎠
= ri (T , X i )
Las ecuaciones deben resolver simultáneamente utilizando métodos
numéricos y entonces la agrupación
∑
•
mcpdT
i
debe de ajustarse en cada cálculo. La alternativa es utilizar Cp medio en todo
el intervalo de cálculo. En ese caso también el ΔHR debe promediarse en el
intervalo de temperaturas trabajado.
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37
Reactor PFR (o PBR)
Para resolver estas ecuaciones un método consiste en
introducir el balance de materia en el balance de energía para
obtener:
⎡
⎢
•
⎢ dX
∑i mcpidT + Ak Q = ( − ΔH Ri )dV ⎢ ⎛ i
⎢d ⎜ V
⎢ ⎜⎝ Fi0
⎣
•
De donde:
∑ mcp dT + A Q = (−ΔH
i
k
i
Ri
⎤
⎥
⎥
⎞⎥
⎟⎟ ⎥
⎠ ⎥⎦
) Fi0 dX i
Utilizando cP medio para toda la mezcla, el término
∑
•
m i cpi
i
•
puede substituirse por mT cp y entonces :
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38
19
Reactor PFR (o PBR)
•
mT cpdT + Ak Q = ( −ΔH Ri ) Fi0 dX i
En condiciones adiabáticas AkQ=0. y entonces:
•
m T cpdT = (− ΔH Ri ) Fi0 dX i
dT =
( −ΔH Ri ) Fi0
•
mT cp
(T − T0 ) =
•
que es una EDO de variables separables
que puede integrarse fácilmente para
obtener:
dX i
(−ΔH Ri ) Fi0
m T cp
De donde:
(X
i
− X i0
)
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39
Reactor PFR (o PBR)
También en este caso el máximo cambio de temperatura se presenta
cuando XJ=1 (XJ0=0)
ΔTmax = ΔTAD = λ =
( −ΔH Ri ) Fi0
•
mT cp
y finalmente
(
T = T0 + λ X i − X i0
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)
40
20
Reactores CSTR
El balance general de energía nos lleva a la siguiente ecuación
mT Ci cp
dT
= ∑ Fio ( H io − H i ) + V ∑ ( −ΔH Ri ) ⎣⎡ − ri (T , X i ) ⎦⎤ +A k U ( Tr -T )
dθ
i
i
Por otra parte, el balance de materia para este tipo de reactor se escribe
como:
τ
V
ΔX i
=
=
Ci0 Fi0 ( − ri )(T , X i )
Dado que este tipo de reactor opera en estado estable entonces: dT/dθ=0,
utilizando otra vez las capacidades caloríficas medias.
(
)
0 = Q0 ρ f cp(T0 − T ) + V ∑ −ΔH Ri ⎣⎡ − ri (T , X i ) ⎦⎤ +A K Q
i
Pero:
Q0 ρ f [=]
vol masa
masa
=
= m&
tiempo vol
tiempo
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Reactores CSTR
ΔX j Fj0 ΔX j
=
= ⎡⎣ − rj (T , X j ) ⎤⎦
ΔV
V
Fj0
Reordenando en balance de materia
Substituyendo de nueva cuenta en el balance de energía
(
)
0 = Q0 ρf cp (T0 −T ) +V ∑ −ΔH R j ⎡⎣ −r j (T , X
j
Se obtiene:
(
Q0 ρ f cp(T − T0 ) = V ∑ −ΔH R j
j
)
j
)⎤⎦ + A Q
Fj0 ΔX j
V
k
+A k Q
En condiciones adiabáticas, Q=0. y entonces tenemos una ecuación en
diferencias:
(
)
Q0 ρ f cpΔT = ∑ −ΔH R j Fj0 ΔX j
j
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21
Reactores CSTR
De donde:
ΔT =
∑ (−ΔH
j
Rj
)F
j0
Q0 ρ f cp
ΔX j
O cuando se analiza solo una reacción:
(T − T0 ) =
( −ΔH Ri ) Fj0
Q0 ρ f cp
(X
j
− X j0
)
Para este caso, también, el máximo cambio de temperatura se presentaría
cuando XJ=1 y XJ0=0.
ΔTmax = ΔTAD = λ =
( −ΔH Ri ) F j0
Q0 ρ f cp
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43
Reactores CSTR
Y finalmente la línea de operación (en realidad, el punto
de operación) del reactor se escribe de acuerdo a:
(
T = T0 + λ X i − X i0
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)
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