DESCUBRIMIENTO Y CARACTERIZACIÓN CRISTALOQUÍMICA

MACLA
6
XXVI R E U N iÓN ( S E M ) / XX R E U N iÓ N (SEA)
-
2006
DESCUBRIMIENTO Y CARACTERIZACIÓN
CRISTALOQUÍMICA DE SULFOS ALES DE Cs-Hg-Ag EN
LA MINERALIZACIÓN DE Hg-As-Sb- (Au) DE PEDROS A
DEL REY (LEÓN)
A. PANIAGUA ( 1 ), B . GARCÍA ( 1 ), X. LLOVET (2 ),
(1)
Cristalografía
y
1.
SUBÍAS (1), 1. FANLO (1)
Y
E. MATEO ( 1 )
Mineralogía. Universidad de Zaragoza, el Pedro Cerbuna, 1 2, 50009 Zaragoza
(2 ) Servicios Cientifico- Tecnicos. Universidad de Barcelona, el Josep Samitier, 1 -5, 0802 8 Barcelona
INTRODUCCIÓN
El Cesio en la Naturaleza presenta dos rasgos distintivos
primarios: es el más escaso de los cinco metales alcalinos
naturales, y es extraordinariamente litófilo. En consecuen­
cia, la presencia del Cs en compuestos sulfurados es muy
improbable, y, hasta la fecha, solo se conocen dos sulfuros
que contengan Cs como elemento mayor: la pautovita,
CsFe 2 S3 (Pekov et al. 2005), encontrada recientemente en la
pegmatita peralcalina de Palitra, dentro del complejo
alcalino de Lovezevo, en la Peninsula del Kola (Rusia), y la
galkhaita, (Cs,Tl) (Hg,Cu,ZnMAs,Sb)4S 1 2' una rara sulfosal
presente en yacimientos hidrotermales de Hg-Au y Sb-Hg:
en las minas Gal-Khaya y Khaidarkan, Siberia (Rusia), en
las minas Carlin y Getchell, Nevada (USA), y en la mina
Hemlo, Ontario (Canadá) (Gruzdev et al. 1 9 72, Chen y
Szymanski 1 981, 1 982) .
En el norte de la provincia de León, a lo largo de la Falla
de León, en la Rama Sur de la Zona Cantábrica, aparece
una sucesión de yacimientos hidrotermales con anoma­
lías de Cu, Ni, Co, As, Sb, Hg, Au Y U. L a distribución de
estos elementos muestra un predominio de las anomalías
de Cu, Ni, Co Y U hacia el Oeste, mientras que el Hg y el
Sb se incrementan hacia el Este, y el As y el Au están pre­
sentes en concentraciones e conómicas o sub económicas
en los yacimientos principales del area. Los indicios y ya­
c i m i e n t o s m á s r i c o s en Hg p r e s e n t a n n o t a b l e s
similaridades con los yacimientos de Hg-Au d e Nevada
(tipo Carlin) y Siberia (tipo Altai-Sayan) ( Loredo et al.
1 988, Paniagua 1993, 1 9 98, Paniagua et al. 1 991, 1 996, 2001
b), si bien se distinguen de ellos, entre otras cosas, por la
ausencia de TI y la presencia accesoria de Cu, Ni y Co en
su geoquímica (Paniagua 1 993, 1 998, Paniagua et al. 1991,
1 996, 2001 a, b ) .
E l yacimiento de Pedrosa del Rey está constituido por
una mineralización d e As-Sb-(Au) encaj a d a en diques
ígneos emplazados en la intersección entre la Falla de
León y la Falla de Ventaniella, y una mineralización de
Hg-Sb-(As) encajada en brechas hidrotermales dentro de
un olistolito de caliza de edad Namuriense. La mena en la
mina de mercurio está constituida por cinabrio dominan­
te, c o n p i r i t a, a r s e n o p i r i t a , r e j a l g ar, e s ti b i n a y
meta cinabrio a c c e s o rios, y ocasion alm ente aparecen
o r o p i m e n te, g e t c h e l l i t a, l i v i n g s t o ni t a , e s f a l e r i t a
mercurífera, coloradoita, polhemusita, fases de la serie
aktashita-gruzdevita, gersd orffita y b r avoita, rutilo,
anatasa y grafitoides, además de las sulfosales descritas
en este trabaj o, en una ganga de cuarzo, calcita, dolomita,
pirofilita, illita y dickita. En la mina de antimonio, la
mineralización está formada por pirita y arsenopirita (au­
ríferas, y localmente niquelíferas), estibina, y ocasional­
mente a p a r e c e n sulfo s a l e s d e P b - A s - Sb, Pb-Cu-Sb,
b erthierita, j amesonita-benavidesita, esfalerita, rutilo,
anatasa, grafitoides y oro nativo, en ganga de cuarzo, do­
lomita-calcita, clorita (clinocloro-chamosita y sudoita),
talco, anfíboles cálcicos, moscovita-illita, y localmente
albita y adularia (Loredo et al. 1988, Paniagua 1 993, 1998,
Paniagua et al. 1 990, 1991, 1 996, 2001 a, b).
LAS SULFO SALES DE Cs EN PEDROSA DEL REY:
MODO DE APARICIÓN Y CARACTERÍSTICAS
ÓPTICAS .
L a s sulfosales d e Cs descritas e n este trabajo aparecen
asociadas a estibina, rejalgar, getchellita, escasa esfalerita,
coloradoita y oropimente, en ganga de cuarzo, carbona­
tos, illita y materia carbonosa, cementando brechas de
c u a r z o m i c r o c r i s t a l ino c o n p i r i t a ( e n o c a s i o n e s
framb oidal), arsenopirita, rutilo, y esfalerita, e n d o s
muestras procedentes de venillas accesorias e n la zona
N E d e l a mineralización de Hg, la más próxima a la
mineralización de As-Sb . Las sulfosales están constituidas
por escasos cristales idiomorfos a hipidiomorfos, general­
mente de dimensiones inferiores a 100 �m, que baj o el
microscopio de polarización por reflexión aparecen con
un color gris, con un matiz ligeramente más pardo en las
zonas externas del cristal, reflectividad moderada, próxi­
ma a la de la getchellita, ópticamente isótropos y con es­
casas reflexiones internas de color rojo claro a amarillen­
to. Los límites entre las dos fases principales y el zonado
composicional de la segunda (figura 1, A Y B) son prácti­
camente irreconocibles al microscopio óptico, siendo úni­
c a m ente d i s c e rnibles con un d e t e c t o r de ele ctrones
r e t r o d i s p e r s a d o s en e l SEM o e l E P M A . M e d i ante
microscopía electrónica se reconoce una fase precoz, pre­
sente solamente en el núcleo de algunos granos, homogé­
nea, sobrecrecida por una segunda fase, que ocasional­
mente rellena fracturas en la primera fase . Esta segunda
fase presenta zona do concéntrico oscilatorio, y morfolo­
g í a e x t e r n a q u e s u g i e r e s e c c i o n e s de c r i s t a l e s
cubooctaédricos o pentadodecaédricos.
DATOS DE COMPOSICIÓN QUÍMICA
La composición química de las sulfosales de Cs se ha
estudiado mediante EPMA. Las condiciones analíticas se
ajustaron a 20 kV, 6nA y 5 mm de diámetro de haz para
minimizar los problemas analíticos derivados de la inesMACLA
6
Página
351
MACLA
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- 2006
F ig u r a 1 : Imágenes de d i s t r i b u c i ó n
composicional (Elemento y línea característica
en la esquina superior izquierda de cada ima­
gen; BSE: electrones retrodispersados).
tabilidad de Cs y Hg bajo el haz de electrones. Los resul­
tados se muestran en la Tabla 1, mientras que en la figura 1
se muestra la distribución espacial de los elementos más
significativos, y se aprecian las dos fases estudiadas: la
fase 1, interna, rica en Zn y pobre en Fe, y la fase 2, exter­
na y zona da, rica en Fe.
Las sulfosales estudiadas responden a la fórmula ideal
M;+M:�2xM::xS12 , d o n d e 1 , 5 < x < 5 ,
y
=
M l+
C s , Ag,
Cu, mientras que M2+ = Hg, Cu, Zn, Fe, y M 3+ = As, Sb .
La composición química sugiere dos fases bien diferen­
ciadas. La primera fase, la mas precoz, es la más pobre en
Cs, y corresponde a la siguiente fórmula promedio:
mientras que la fase 2, posterior, es más rica en Cs y Fe,
más variable composicionalmente, y responde a la si­
guiente fórmula promedio:
Los resultados muestran además que el incremento de
Cs está fuertemente ligado a la entrada de Fe en la red
cristalina. También se aprecia una correlación positiva en­
tre Ag y Cu, y negativa entre el incremento de Hg y la
ocupación de las posiciones catiónicas monovalentes y
trivalentes (esta segunda menos pronunciada) .
Chi"2/DoF
RA2
=
=
0.92714
0.03516
·0.04739
Al
A2
xO
dx
17.99864
•
±0.14998
./
±183.03963
2.0414 ±2.27993
•
2,0
•
- /"
Model: Boltzmann
1 ,5
:EQ.;
•
.....
�
()J
¡¡.,
0.17549 ±0. 1 4689
2
1
(Cs l ,SAg O,33 CUO, 66Hg O, S) 3+ (Hg3,2Zn o,3 Fe l ,O) 4+, 5 (As3,sSb o, s)S 1 2
•
2,0
1 ,5
(Cs l ,o Ago,sCu o,s) �+ (Hg 4,sZn o,s) �+ (As 3,sSb o,s) !+ S 1 2
y =4,67406-1,048 1 8 X
'- ,
R
�.�
1 ,0
.
0,968
•
.-
0.5
=
•
•
•
0,5
0,0
1 ,0
0,9
1 ,1
1 ,2
es
1 ,3
(at. pfu)
Figura 2 : Correlaciones entre Cs, Hg
MACLA
6
Página
y
1 ,4
1 ,5
1 ,6
1 ,7
2,5
3,0
Fe. Se observa el incremento creciente de Fe con el Cs
352
y
3,5
4,0
4,5
Hg (at. pfu)
su decrecimiento lineal con el Hg.
MACLA
�
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�
�
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'1::
I
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O
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V)
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H
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;;3
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"'"
S
V)
6
-
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Cs wt%
Ag wt%
Hgwt%
Cu wt%
Zn wt%
Fe wt%
As wt%
Sb wt%
S wt%
1 0,00
2,21
44,06
2,Ol
0,93
1,94
14,48
2,87
21,07
99,57
1 1,46
2,25
41,08
2,18
0,90
3,33
1 5, 1 2
2,68
2 1,49
100,49
2006
Suma
1 2,03
2,56
37,79
2,24
0,95
3,49
1 5,92
3,03
21,44
99,45
1 1,56
2,09
40,14
2,32
1,06
3,83
1 5,62
2,65
21,89
101,16
1 2,81
2,13
30,59
2,79
1,17
5,94
1 7,67
3,35
22,69
99, 1 4
1 2,92
1,73
30,51
2,74
1 ,08
6,77
1 8,28
3,70
22,57
1 00,30
1 2,95
1,91
31,91
2,65
1 ,26
5,85
1 6,36
3,44
22,47
98,80
1 0,87
2,12
44,42
2,14
0,86
2, 1 4
14,93
2,85
2 1,47
1 0 1,80
1 0,50
2,Ol
45,50
2,73
1,01
1,64
14,54
2,90
20,96
1 01,79
1 0,59
2,04
45, 1 7
2,33
0,94
1,70
1 5,25
2,97
20,75
101,74
1 1,27
1,76
41,01
2,96
1 ,08
2,03
14,97
3,06
21,80
99,94
1 1,86
1 ,80
41,81
2,67
1 ,25
2,18
1 5,46
2,89
21,80
101,72
8,08
3,22
47,46
1,58
2,04
0, 1 0
14,46
2,81
21,28
1 01,03
8,04
3,57
47,65
1,60
1,83
0, 1 2
14,97
2,86
21,39
102,03
7,6 7
3, 1 4
46,88
1,55
2,07
0,09
14,39
2,70
20,99
99,48
8,32
3,72
45,78
1,30
2,35
0,04
1 4, 1 2
2,97
20,87
99,47
6,53
3,53
4 9,13
1,33
1,65
0, 1 1
14,45
2,61
20,85
1 00,1 9
8,04
3,26
47, 1 9
1,33
1,91
0,00
14,49
1 ,92
20,65
98,79
7,54
3,56
48,27
1,51
2,10
0,03
14,07
3,23
21,09
1 01,40
1 0 1,87
7,57
3,27
49,18
1,34
2,26
0,04
14,29
2,94
20,98
7,90
3,02
46,83
1,64
2,28
0,00
1 5,33
2,81
21,17
1 00,98
7,55
3,29
48,47
1,40
2,05
0,01
14,86
2,40
20,72
1 00,75
9,27
2,02
48,76
2,58
1,67
0,1 8
1 3,97
2,79
20,93
1 02,1 7
7,52
1,88
49,22
2,44
2,08
0,03
14,81
2,51
20,73
101,22
7,42
3,96
46,66
1,95
2,28
0,06
14,23
2,40
20,65
99, 6 1
Tab/a 1. Resultados de los
m icroaná/isisefectuados
sobre las su/fosa/es de Cs
de Pedrosa de/ Rey.
DATOS DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X
DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES
Se ha intentado obtener la simetría de las dos fases es­
tudiadas a p artir de los datos de difracción de rayos X por
e l m é t o d o de p o l v o c r i s t a l i n o ( r a d i a c i ó n C u K a ,
monocromador de grafito, 40KV, 40mA, barrido a 1;4 º 2 8/
min) . Debido a la escasez y pequeño tamaño de los gra­
nos no se ha podido evitar la contaminación de otras fa­
ses presentes, fund a m entalmente estibina, rej algar y
getchellita. Asumiendo la presencia de dos fases cúbicas
probablemente isomorfas, solamente se han podido dife­
renciar en principio cinco dobletes irregulares a los que se
han asignado índices tentativamente . Son los siguientes :
Aunque estas sulfosales son parecidas en composición,
estructura y propiedades a la galkhaita, se diferencian de
ella en varios aspectos que son definitorios de la galkhaita
como especie mineral:
1 º. Ausencia de TI en la composición química.
2º. Presencia de Ag en la composición química.
3º. En el caso de la segunda fase, presencia de Fe en la
composición química.
4º. El contenido en Cs es en todo caso claramente supe­
rior al de la galkhaita (8% a 13% en peso frente a 0% a
5% en peso en la galkhaita).
28
d I
hkI
1 1,20
7,9 0
I
I
1 1 ,45
19,47
7,73
4,56
110
I
I
1 9,95
27,79
4,45
3,21
21 1
I
I
30,09
3, 14
2,97
222
No obstante asumimos estos datos con cautela, en tanto
se pueda realizar una rutina experimental de alta resolu­
ción sobre muestras menos contaminadas.
I
1
30,83
46,22
2,90
1,964
321
1
1
47,29
1 ,922
521
32
30
PROPIEDADES FÍSICAS
Las sulfosales estudiadas son opacas, con brillo ada­
mantino a submetálico, colores rojos anaranj ado oscuro,
frágiles, con fractura irregular. La dureza Vickers para la
sulfosal 2 (con Fe), sobre 5 indentaciones con una carga
de 20 g, presenta un rango de VHN=1 92-223 . La dureza
Mohs es -3. La reflectancia se ha medido en aire frente a
un p atrón d e SiC en el rango de 4 0 0 - 7 0 0 nm en un
fotomicroscopio Zeiss.
Es destacable el hecho de que las reflectancias de las dos
sulfosales son muy próximas al patrón, lo que asegura el
acierto de las medidas. Las curvas, aunque próximas a la
de la galkhaita, son claramente diferentes de ella y entre
sí, lo que apoya la p osibilidad de que se trate de hecho de
fases diferentes .
28,42
...
...
28
'*
IX:
26
o
o
o
o
....
...
...
o
24
...
o
o
...
o
22
20
•
•
su lfosal 1
su lfosal 2
galkhaita
•
...
•
•
•
•
•
...
...
o
o
•
•
...
o
•
�
•
ii
•
!l
•
i
18
400
440
480
520
560
600
640
680
Ic n m
Figura 3 : Curvas de reflectancia de las su/fosa/es estudiadas
MAC LA
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MACLA
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5 º . La ocupación de l a posición o posiciones catiónicas
monovalentes es entre 1,5 y 5 veces mayor que en la
galkhaita.
Estos cinco aspectos son a juicio de los autores de este
trabajo suficientemente definitorios como para conside­
rar a las sulfosales de cesio aquí descritas como al menos
una especie mineral nueva, probablemente encuadrable
dentro de un mismo grupo que la galkhaita. Cabe discutir
si, a la vista de los resultados, se puede considerar la pre­
sencia de dos fases distintas, diferenciadas fundamental­
mente por el contenido en Fe y sus consecuencias estruc­
turales. El conjunto de los resultados microanalíticos
apunta a la presencia de dos fases composicionalmente
b i e n d i fe r e n c i a d a s , p e r o de c o m p o r t a m i e n t o
cristaloquímico similar, l o que sugiere que están relacio­
nadas, presumiblemente como miembros de una misma
serie. Las curvas de reflectancia también apuntan a esta
posibilidad. Una difractometría más precisa p arece ser
esencial para confirmar o modificar estas hipótesis.
AGRADECIMIENTOS
Este trabajo ha sido financiado y realizado en el marco
del Proyecto CGL2004-05055/BTE del M.E.e.
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