leyes electroquímicas de faraday y la determinación de pesos

1
LEYES ELECTROQUÍMICAS DE
FARADAY Y LA DETERMINACIÓN DE
PESOS EQUIVALENTES1
ROSEMARY GENE EHL and AARON J. IHDE
Universidad de Wisconsin, Madison, Wisconsin
Traducción: Luis F. Farrera G.
Jöns Jakob Berzelius
Tan pronto como la teoría atómica fue anunciada por
Dalton, se hizo aparente, para aquellos que aceptaban
los átomos como partículas fundamentales de la
materia, que la determinación de los pesos atómicos
relativos, era una actividad de primordial importancia.
El bien intencionado pero desafortunadamente
impreciso análisis hecho por Dalton, produjo la
primera tabla de pesos atómicos relativos. Hubo otros
que hicieron análisis, pero fue Berzelius quien soportó
la pesada carga de hacer las determinaciones
sistemáticas de los pesos atómicos de los elementos
conocidos. Sin embargo, antes de que los pesos
atómicos pudieran ser asignados, era esencial que se
determinaran, con tanta precisión como fuera posible,
los pesos de combinación o equivalentes, y es aquí
donde el gran genio de Berzelius queda especialmente
ilustrado. El dedicó diez años de su vida a la
determinación de hasta 2000 pesos de combinación de
los elementos. Con balances relativamente burdos,
sustancias químicas impuras y muy poco equipo a su
disposición, Berzelius trabajó en esta gigantesca tarea,
bajo condiciones en las que, la mayoría de los
químicos actuales describirían como insoportables.
Aún así, sus resultados fueron excelentes y sus pesos
equivalentes no se encuentran tan alejados de los
valores modernos.
Durante toda su vida, un único, simple y preciso
método de determinación de pesos equivalentes llego a
estar disponible para Berzelius. En enero de 1834,
Michael Fáraday anunció el descubrimiento de las
leyes electroquímicas. Subsecuentes investigaciones lo
condujeron a la investigación de los equivalentes
electroquímicos de algunos elementos y finalmente a
la conclusión de que los equivalentes electroquímicos
eran idénticos a los equivalentes químicos ordinarios.
Aquí había un método no específico de procedimientos
puramente químicos de interminables y tediosas
precipitaciones, filtraciones y pesadas, usado por
Berzelius. Pero había también un método apoyado por
lo que probó ser una de las leyes más precisas
conocidas por la ciencia.
Es extraño que Berzelius no hiciera uso de este
enfoque, si no para reemplazar sus métodos químicos,
al menos para disponer de una forma de comprobarlos.
El no estaba poco familiarizado con las
manipulaciones electroquímicas, porque era un experto
en el campo, habiendo comenzado su brillante carrera
científica con investigaciones sobre los efectos de la
pila voltaica, poco después de su desarrollo en 1800.
Hasta ahora, solo hay una muy leve evidencia de que
Berzelius alguna vez determinara equivalentes
químicos por el uso del método delineado por Fáraday,
y aún esta evidencia es cuestionable (ver pié de pagina
26). Por otra parte, existe considerable evidencia de
que Berzelius eligió despreciar este descubrimiento del
más grande científico de Inglaterra. Aunque la “ley de
la acción electroquímica definida”, como la llamó él,
no fue formalmente publicada por Fáraday hasta enero
de 1834, la noción de que los efectos químicos en la
electrólisis son dependientes de la cantidad de
electricidad pasada, parece habérsele ocurrido a él
mucho antes. En su tercera serie de investigaciones
publicadas en enero de 1833, Fáraday comentó2:
Cuando la descomposición electroquímica tiene lugar,
hay grandes razones para creer que la cantidad de
materia descompuesta no es proporcional a la
intensidad, sino a la cantidad de electricidad pasada.
1
Presentado ante División de la Historia de la química en el
124avo Congreso de la Sociedad Química Americana,
Chicago, Septiembre, 1953.
JOURNAL OF CHEMICAL EDUCATION
2
Trans. Roy. Soc. London, 123, 39(1833).
A Fáraday le tomó gran trabajo distinguir entre
cantidad e intensidad de corriente eléctrica. Usó los
términos cuidadosa y correctamente y estuvo al
parecer consiente al distinguir las características y
efectos de cada uno. Este es un tema de no poca
importancia, porque fue precisamente la confusión en
este punto lo que contribuyó a que Berzelius se
equivocara.
Las siete series de investigaciones publicadas en
enero de 1834, fueron dedicadas al trabajo sobre
electroquímica, y representó el reporte final del
artículo enviado meses antes. Fáraday encontró la
nomenclatura
electroquímica
prevaleciente
innecesariamente confusa y propuso el empleo del
término “electrodo” en lugar de “polo”. El sugirió el
uso de los términos ánodo, cátodo, electrolito,
electrolizar, ion, catión y anión3.
Fáraday, primero hizo pruebas de la ley electrolítica
definida en agua, bajo una variedad de condiciones 4.
Cuando investigaba el efecto de la variación del
tamaño de los electrodos, la intensidad de corriente y
la concentración de la solución del ácido sulfúrico
usada, halló que ninguno de estos tres factores afectó
la magnitud de acción química, si la cantidad de
electricidad permanecía constante. También encontró
que la ley de la acción electroquímica definida, era
válida para otras soluciones acuosas, aparte de las del
ácido sulfúrico. Por lo tanto, Fáraday estableció sus
conclusiones finales5:
“…que cuando era sometida a la influencia de la corriente
eléctrica, una cantidad de ella (agua) era descompuesta,
exactamente en proporción a la cantidad de electricidad
que había pasado…”
Estos primeros experimentos, fueron todos
realizados como pasos preliminares para justificar el
uso de un instrumento de medición de corriente, que
Fáraday había inventado y llamado “voltaelectrómetro”. El nombre fue cambiado a “voltámetro”
en 1838 y después a culombímetro en 1902. El
instrumento de Fáraday estaba compuesto de dos tubos
de vidrio graduados provistos con electrodos y que
contenían agua acidulada. Se recolectaba hidrógeno y
oxígeno mezclado o hidrógeno solo, dando la cantidad
de gas recolectado una medida de la corriente que
había pasado. Fáraday planeó usar este aparato con
amplia frecuencia en su trabajo futuro en
electroquímica.
Al considerar la ley de la acción electroquímica
definida, totalmente demostrada para la electrólisis del
agua, Fáraday procedió a aplicarla para otras
substancias. Electrolizó el protocloruro de estaño
(SnCl2) fundido y por medio del volumen de gas en el
volta-electrómetro, determinó el peso equivalente. El
promedio de cuatro experimentos dio como valor para
el equivalente 58.53, comparado con 57.9 que fue
registrado para el equivalente químico. Fáraday no
podía sino concluir que6:
“…los números dejaban poca duda sobre la aplicabilidad
de la ley de la acción definida en este y otros casos
similares de electro-descomposición…”
“No es frecuente que yo haya obtenido una concordancia
numérica tan precisa como la que he justamente
registrado.”
Fáraday electrolizó muchas otras substancias, entre
ellas el cloruro de plomo, para el que, de nuevo,
obtuvo resultados aproximadamente iguales al
equivalente químico. Para establecer ampliamente la
validez de la ley electroquímica, Fáraday recurrió al
uso de electrodos de diferentes substancias, así
también como al uso de arreglos en los que el metal
bajo investigación era empleado como electrodo
positivo, de manera que habría una transferencia
directa del metal de un electrodo al otro. De estos
últimos experimentos felizmente Fáraday encontró que
el electrodo positivo perdía tanto peso como el
electrodo negativo lo ganaba y todo en proporción
equivalente al agua descompuesta en el voltámetro 7.
Todos estos hechos se combinan, yo pienso, en una
gran cantidad de evidencia, que comprueba la veracidad
de la importante proposición, que yo en un principio
establecí, concretamente, que el poder químico de una
corriente de electricidad está en proporción directa a la
cantidad absoluta de electricidad que pasa. Ello
demuestra, también, que no solo es cierto para una
substancia como el agua, sino en general para todas las
substancias electrolíticas...
Michael Fáraday
3
Ibid., 124, 77–9 (1834).
Ibid., pp. 87–91.
5
Ibid., p. 91.
4
MAY, 1954
6
7
Ibid., p. 104.
Ibid., p. 110.
3
Que Fáraday consideró los equivalentes
electroquímicos y los equivalentes químicos, como
idénticos, es puesto en evidencia por los siguientes
comentarios en su artículo 8:
Después de las primeras investigaciones para
establecer la acción química definida de electricidad, no
vacilé en aplicar los resultados más estrictos del análisis
químico para corregir los números obtenidos como
resultados electrolíticos…
Los números equivalentes no pretenden ser exactos y
son tomados casi enteramente de los resultados
químicos de otros científicos en quienes podría depositar
más confianza, respecto a estos puntos, que en mí
mismo.
Oxígeno
Cloruro
Ioduro
Bromuro
Fluoruro
Cianógeno
Ac.
Sulfúrico
8
35.5
126
78.3
18.7
26
40
Hidrógeno
Potasio
Sodio
Litio
Bario
Estroncio
Calcio
Magnésio
Manganeso
Zinc
Estaño
Plomo
Fierro
Cobre
1
39.2
23.3
10
68.7
43.8
20.5
12.7
27.7
32.5
57.9
103.5
28
31.6
847. Tabla de iones.
Aniones
A. Selénico
64
A. Nítrico
54
A. Clórico
75.5
A. Fosfórico
35.7
A. Carbónico
22
A. Bórico
24
A. Acético
51
Cadmio
Cerio
Cobalto
Níquel
Antimonio
Bismuto
Mercurio
Plata
Platino
Oro
———
Amonio
Potasa
Cationes
55.8
46
29.5
29.5
64.6?
71
200
108
98.6?
(?)
17
47.2
A. Tartárico
A. Cítrico
A. Oxálico
Azufre (?)
Selenio (?)
Sulfocianógeno
Soda
Litio
Barita
Estroncia
Abono
Magnesio
Alumina
Protoxidos
Quinina
Alkaloide
Morfina
Alkali vegetal
66
58
36
16
31.3
18
76.7
51.8
28
20.7
(?)
171.6
160
290
En este momento, Faraday insertó una “Tabla de
iones” que podría ser, más propiamente considerada,
una tabla de equivalentes. Es de interés hacer notar el
método por el cual Fáraday arribó a esta tabla. Lo que
aparentemente el hizo, fue determinar los equivalentes
electroquímicos para un número de substancias por
métodos electrolíticos. Estos resultados fueron después
usados para dar una idea de la magnitud del valor, y
después tomando los equivalentes químicos de otras
fuentes (probablemente Berzelius), fueron comparados
para corregir este valor. Los valores para el estaño y el
plomo, por ejemplo, no son los que Fáraday había
hallado por experimento, sino que son los equivalentes
químicos a los cuales sus resultados electroquímicos,
se habían aproximado estrechamente. La tabla misma
da la impresión, más propiamente, de haber sido
llenada en forma apresurada, con la idea, como
Fáraday indicó, de mostrar el procedimiento, en vez de
proporcionar información precisa.
Fáraday fue cuidadoso al señalar que9:
Un uso muy valioso de los equivalentes electroquímicos
será decidir, en caso de duda, cual es el verdadero peso
equivalente, proporción definida o número atómico de
un cuerpo….no tengo duda de que, asumiendo el
hidrógeno como 1, y eliminando la fracción para
simplificar la expresión, el número equivalente o peso
atómico10 del oxígeno es 8, del cloro 36, del bromo 78.4,
del plomo 103.5, del estaño 59, etc., no obstante que
alguna muy alta autoridad duplica algunos de estos
números.
Aún cuando no menciona nombres, la alta autoridad,
sin duda, se refiere a Berzelius. Berzelius consideró
que el verdadero peso equivalente del hidrógeno era el
de un átomo doble, H2, y consideró este equivalente
para K, Zn, etc. Por ello, estuvo inclinado a escribir
KO, AgO, KCl2, NaSO4, etc., y los pesos atómicos del
potasio, sodio, litio y plata fueron duplicados. Fáraday
demostró como los equivalentes electroquímicos
podían ser usados para decidir cuestiones de este tipo,
por lo que la tabla que el ofreció es esencialmente
correcta para estimar equivalentes.
La posición de Fáraday es clara. El descubrió las leyes
de la electroquímica y sugirió métodos para su uso,
pero esto fue hasta donde el se interesó, para encarar el
problema. El avance de su trabajo sobre equivalentes,
lo conduciría hacia el campo de las determinaciones de
pesos atómicos y Fáraday, todavía no se había
convencido de la existencia de los átomos. Fáraday, el
genio experimental, como muchos otros grandes
experimentadores, no estaba muy entusiasmado, de
ninguna forma, con las teorías o la especulación. Por
el contrario, el eligió confiar en los hechos concretos
que podía recolectar como resultado de sus
investigaciones en su laboratorio. A este respecto, fue
como su maestro Davy, de quien él, quizá, adquirió
mucho de su aversión por la especulación teórica.
En el mismísimo artículo en el que anunció las
leyes electroquímicas, mostró su repudio por la teoría
atómica, haciendo la siguiente afirmación 11:
…pero debo confesar que estoy receloso del término
átomo; porque, aunque es muy fácil hablar de átomos, es
muy difícil formarse una idea clara de su naturaleza,
especialmente cuando están bajo consideración los
cuerpos compuestos.
La reluctancia a llevar los estudios de los equivalentes,
además de los de los que él ya había realizado, fue sin
duda un resultado, al menos en parte, de esta aversión
a la teoría corpuscular de la materia.
Hubo otra gente, en ese tiempo, que apoyaron la
validez de las leyes electroquímicas. En una carta a
Fáraday, John Frederic Daniell, inventor de la celda
10
8
Ibid., p. 114.
9
Ibid., pp. 115–16.
JOURNAL OF CHEMICAL EDUCATION
Nótese el mal uso, por Fáraday, del término “peso
atómico”.
11
Trans. Roy. Soc. London, 124, 121 (1834).
constante Daniell y obviamente gran admirador de
Fáraday, había hecho notar12:
Un resultado, que sé le agradará; a saber, que entre
las casi innumerables pruebas a las que he sometido su
gran descubrimiento de la acción química definida de la
electricidad, no he hallado ningún resultado que esté en
contra de ello…
En Italia las leyes de la electroquímica,
aparentemente, pasaron por un
descubrimiento
independiente, poco después de que Fáraday las había
publicado. El descubridor fue Carlo Matteucci, un
hombre de quien poco se ha escrito en lengua inglesa y
quien, al parecer, es casi desconocido por los
historiadores de la ciencia, sin embargo, en 1848
recibió la medalla Copley y es considerado el creador
de la moderna electrofisiología.
iniciado en Forlì sobre la acción de la corriente
eléctrica en la combinación química. La corta biografía
en la Enciclopedia Italiana” hace esta afirmación:
Como resultado, fue capaz de demostrar la ley de la
proporcionalidad entre la cantidad de electrolito
depositado y la cantidad de electricidad pasada a través
del voltámetro, y esto lo hizo independientemente de los
bien conocidos experimentos de Fáraday. Además pudo
sacar conclusiones de tal importancia que, Fáraday
mismo dijo que ellas habían dado al joven científico
italiano ―en ese tiempo, en sus tempranos veintes― una
fama de europeo.
El artículo de Matteucci que contiene el trabajo
sobre la ley de la acción electroquímica definida
reproduce la fecha de octubre, de 1834, y está
publicada en la Annales francesa, en enero de 183515.
Matteucci midió la cantidad de corriente usando un
culombímetro de plata. Con este instrumento en el
circuito, condujo experimentos en los cuales el zinc era
disuelto con ácido. A pesar de las condiciones en las
que el variaba las concentraciones del ácido, la
temperatura y el área superficial del zinc, el siempre
obtenía la misma corriente para el mismo peso de
metal. A través de otros experimentos, Matteucci llegó
a dos conclusiones adicionales16:
Haciendo pasar una corriente eléctrica, desarrollada
por una cierta acción química, a través de diferentes
soluciones metálicas, las cantidades de metales reducidos
y separados en estas diferentes soluciones, son variables y
cualesquiera que puedan ser sus densidades relativas,
siempre están en la misma relación de los equivalentes
químicos, de estos mismos metales.
Carlo Matteucci
Matteucci, químico, psicólogo y físico nació en
Forlì en 1811 y murió en Ardenza, cerca de Leghorn,
en 1868. Recibió el grado de Doctor en la Universidad
de Bologna en 1828, y después continuó sus estudios
en París, donde tuvo la oportunidad de conocer a
grandes hombres que se habían asociado con Arago.
Aunque el estuvo principalmente interesado en la
electrofisiología, condujo investigaciones en muchos
otros campos de la ciencia13,14.
Fue después de su retorno de París en 1831 que
continuó, en Florencia, las investigaciones que había
Hay finalmente el tercero y último resultado al cual
he arribado, y puede bien ser reconocido como la
necesaria consecuencia de las otras dos: disponiendo
diferentes metales en forma de una pila, de manera que
sus cantidades descompuestas estén en la misma relación
de sus pesos equivalentes, uno obtiene una a acción
electroquímica uniforme.
Matteucci parece haber arribado a las mismas
conclusiones que Fáraday. La cuestión de si fue o no
independiente es interesante. La “Enciclopedia
Italiana” dice que lo fue, pero podría esperarse que esta
fuente favoreciera la posición de Matteucci.
En la Annales de 183917, Matteucci publicó otro
articulo en el que comentó su previo descubrimiento.
En este comentario reclamó el descubrimiento
independiente de las leyes electroquímicas, pero
concedió a Fáraday el crédito por el descubrimiento
original y por el establecimiento de la ley de la acción
electroquímica definida. Esta noción, aparentemente,
no prevaleció entre ciertos otros científicos europeos.
12
Ibid., 126,107 (1836).
“Enciclopedia Italiana”, Rome, 1934, p. 596.
14
Bianchi, N., “Carlo Matteucci e l’Italia del suo tempo”,
Turino, 1874. El retrato fue tomado de este trabajo.
13
MAY, 1954
15
Ann. Chim. Et phys., 58, 75 (1835).
Ibid., pp. 78-80.
17
Ibid., 71, 90 (1839).
16
5
En el Philosophical Magazine, Poggendorff ratificó la
prioridad de Fáraday en el descubrimiento de la ley de
la acción electrolítica definida18. Poggendorff sentía
que Fáraday había sido enormemente agraviado. El
admitió que debido a que las noticias viajaban
lentamente hacia la Italia de Matteucci, podría no
haber conocido el descubrimiento de Fáraday. Sin
embargo, Poggendorff creía que Gay-Lussac y Arago,
editores de la Annales seguramente estaban
conscientes del experimento de Fáraday y
consecuentemente, no debían haber publicado el
artículo de Matteucci en la forma en que apareció.
Aun cuando es posible que Matteucci fuera
consciente del trabajo de Fáraday, cuando el hacia lo
propio, debemos darle crédito por cierta originalidad,
en alguna medida. En primer lugar, el usó un
culombímetro de plata para medir la cantidad de
corriente, un instrumento del cual, Fáraday no hizo
mención. Segundo, el había arribado a la ley por
experimentos muy diferentes de los de Fáraday.
Fáraday había usado corriente de un pila para efectuar
el depósito de ciertas substancias que el podía pesar.
Matteucci midió la cantidad de corriente que, una
cantidad conocida de metal suministraba, conforme
sufría la acción química. Estos dos hechos refuerzan la
posición
de
Matteucci
del
descubrimiento
independiente de las leyes electroquímicas.
No obstante que la ley de la acción electroquímica
definida fue aceptada por muchos científicos como un
hecho bien establecido, hubo uno que puso en duda su
validez. Este fue Berzelius, que tuvo primero
conocimiento del descubrimiento del experimento de
Fáraday de la Annalen de Poggendorff19, en la cual las
siete series de investigaciones fueron reimpresas en
traducción completa. Los comentarios de Berzelius
sobre la ley de la acción electroquímica definida
hicieron su aparición en el volumen de 1836 20 de su
Jahres-Beritcht. Estos comentarios comienzan con un
breve resumen de las conclusiones que Fáraday había
extraído de sus experimentos. Berzelius registra su
primera queja contra la conclusión de que la
concentración del ácido sulfúrico no tenía efecto sobre
la cantidad de hidrógeno y oxígeno liberados, durante
la electrólisis del agua, si la cantidad de corriente
permanecía igual:
Esto es cierto, sin embargo, a mi me parece que pudo
haberse cometido un error de observación. Con el paso
de la corriente eléctrica a través del líquido ácido, el
18
Phil. Mag., [3] 7, 421-2 (1835).
Ann. Phys. Chem., 33, 301, 433, 481 (1834).
20
Jahres-Bericht, 15, 30-9 (1836) La retraso de dos del
material publicado en la Jahres-Bericht, no era inusual, ya
que Berzelius estaba fuera del centro principal de la
actividad científica en Europa. Las citas de Berzelius que
siguen, son todas traducciones de esta referencia. La
traducción es de los autores.
19
JOURNAL OF CHEMICAL EDUCATION
ácido se reúne en cantidad excesiva en el polo positivo y
agua en el polo negativo, y la cantidad debe variar con
cantidades diferentes de ácido. Pero si una fija cantidad
de electricidad es usada para la división con agua y ácido
concentrado, entonces, parece que deben tener lugar
variaciones en la cantidad de agua que es descompuesta
en sus constituyentes. Aún si la suma de ambas
descomposiciones es la misma cada vez, seguramente,
ambos tipos pueden variar entre ellos en cantidades
relativas.
Considerando la reputación de Fáraday como
experimentador, la sugerencia de que había cometido
un error de observación era un paso audaz. ¡Berzelius,
sin embargo, no era alguien que se intimidara! La
falacia en el argumento de Berzelius resulta de su
incapacidad para ver que la cantidad de electricidad
está relacionada sólo a aquellas substancias realmente
separadas en los electrodos aunque sea cierto que el
ácido se acumula alrededor del ánodo. Las
irregularidades que Fáraday encontró, el las atribuyó a
efectos de los gases y no a una falla de la ley de la
acción electrolítica definida. Berzelius continuó sus
comentarios y objeciones:
El declara más adelante, que ha encontrado que el mismo
número de pares en la pila más débil o fuertemente
cargada (que se debe entender por esto, no es indicado
por cierto. Sería enteramente equivocado sin embargo, si
ello significara “construido con fluidos con fuerzas
electromotrices desiguales”), da la misma cantidad de
gas hidrógeno y también muestra la misma relación
cuando, en una ocasión la pila consistía de 5 pares y en
otra consistía de 10 pares, considerando que se habían
usado placas del mismo tamaño.
Aquí vemos que Berzelius ha confundido
desafortunadamente los conceptos de cantidad de
corriente e intensidad de corriente. El no puede ver
que “débil o fuertemente cargada” y el número de
pares en la pila, se refiere a las variaciones en la
intensidad de corriente que no afecta necesariamente la
cantidad de corriente, de la cual los efectos químicos
son dependientes.
Berzelius continúa con un comentario sobre las
conclusiones de Fáraday sobre la descomposición del
agua y el uso del electrómetro como una medida de la
corriente. Luego los comentarios sobre los
equivalentes químicos:
De esta forma Fáraday llega al tercero y principal
resultado para sus experiementos, es decir “que aquello
que la misma cantidad de electricidad descompone son los
equivalentes químicos”. Las pruebas para este principio,
no son suficientes para estar seguros. Sin embargo,
seguramente parecen demostrar este comportamiento
para los casos mencionados. El encuentra que para el
caso del ácido clorhídrico y el ácido yodhídrico, disueltos
en agua, cada uno dio la misma cantidad de gas
hidrógeno en el polo negativo, que la que había obtenido
en la cantidad medida, con ácido sulfúrico diluido….
Cuando cloruro de plata y, especialmente de plomo en
condición fundida, eran descompuestos entre alambres
de platino, de los cuales el negativo fue pesado, se hizo
aparente después que, el peso del metal reducido
adherido al alambre negativo, correspondía al volumen
de gas hidrógeno recolectado en la cantidad medida, de
manera tal que, ambos eran equivalentes químicos….
En la evaluación de estos experimentos tal parece
como si, el teorema que establece que la misma cantidad
de electricidad siempre da la misma cantidad de
descomposición, no ha sido probado tan completamente
como uno desearía. El hecho es tal vez correcto. Esto no
debería evitar que nos inclinemos por el criticismo de la
prueba.
El escepticismo de Berzelius es muy evidente en este
punto, pero el tiene algunas otras objeciones más
importantes:
En los resultados de estos experimentos, no he
hallado nada que fuera suficientemente decisivo para
probar que, si el agua y el cloruro de plomo21 fundido
son descompuestos uno después del otro, por la misma
cantidad de corriente, las cantidades del plomo reducido
y el hidrógeno son equivalentes. Pero también aquí, la
presencia del ácido sulfúrico22 en el agua causa una
incertidumbre, como mencioné antes. Debe causar una
variación que es, tal vez, demasiado pequeña para que
aparezca, cuando el experimento debe ser realizado a tal
escala pequeña. Aún hay otra cuestión que puede
preguntarse aquí: ¿es la misma cantidad de electricidad
necesaria para separar un átomo de plata y un átomo de
oxígeno, uno del otro, como para separar un átomo de
potasio de un átomo de oxígeno23, esto es, para
neutralizar fuerzas de tan inmensa diferencia en
magnitud? ¿Puede la intensidad de corriente ser
suficiente, como se ha asumido, para vencer una gran
fuerza? ¿No sería concebible la condición de que
afinidades de una misma magnitud sean igualmente
balanceadas por la misma corriente y afinidades de un
grado un poco diferente, con una diferencia tan pequeña
en sus magnitudes que, en un experimento a pequeña
escala, cayera en errores de observación? Es sabido que
el plomo separa al cloro del hidrógeno sólo con dificultad
y en ebullición, y que por ello estas afinidades son muy
estrechas. Uno puede ver por esto, que estas
investigaciones pueden ser tomadas a partir de un punto
de vista muy amplio, antes de que los resultados que
Fáraday ha inferido de ellas, sean consideradas como
válidas.
Es evidente que Berzelius está confundiendo los
papeles de la intensidad de corriente y la cantidad de
21
De todos los experimentos de Fáraday, parece estar más
favorablemente impresionado con los resultados del ácido
clorhídrico.
22
Esto es, el ácido usado para hacer que el agua en el voltaelectrómetro, conduzca.
23
Obsérvese las formulas Berzelianas AgO y KO.
MAY, 1954
corriente, porque sugiere que tomaría más corriente
separar los átomos en un compuesto estable que en uno
menos estable. Sucede también, dice Berzelius, que el
plomo y el hidrógeno poseen aproximadamente la
misma tendencia o afinidad a combinarse para el cloro,
ya que es difícil para el plomo reemplazar al hidrógeno
en ácido clorhídrico. Por lo tanto, debería tomar casi la
misma corriente separar cloro de plomo, como
hidrógeno de oxígeno y esto entonces explicaría
porque Fáraday obtiene resultados consistentes, con la
precaución, por supuesto, de que hay una diferencia en
la cantidad de corriente, pero también tan pequeña en
este caso, que Fáraday la ha despreciado.
Hay al menos un aspecto en el que, el trabajo de
Fáraday puede ser genuinamente criticado. Fáraday
tuvo la falsa impresión de que solo substancias
compuestas de equivalentes simples de cada elemento,
podían ser descompuestas por la corriente eléctrica. El
fue conducido a esta hipótesis como resultado de
probar varias substancias por conductividad y
descomposición. Él halló, por ejemplo, que el SnCl2
era descompuesto pero el SnCl4 no lo era. Si se sabía
que substancias, que no consistían de equivalentes
simples, eran descompuestas, Fáraday pensó que esto
era el resultado de alguna acción secundaria en los
electrodos y no la descomposición principal causada
por la corriente eléctrica. El sulfato de amonio era una
de estas substancias. Cuando Fáraday intentó
descomponer Sb2O3 y SbCl3, halló que se lograba la
descomposición, aunque el supo que esta substancia no
consistía de equivalentes simples. El estuvo tan
convencido de lo correcto de su teoría del equivalente
simple, sin embargo, que propuso la existencia de un
óxido y un cloruro de antimonio que contenían la
proporción 1:1, que hasta la fecha no son conocidos.
Se asumió que estos supuestos compuestos estaban
presentes entre los compuestos de antimonio y que
eran responsables del poder conductor de los mismos.
Por algunos experimentos que el mismo describió
como poco cuidadosos, pensó que había descubierto
los compuestos reales SbCl y SbO. Sus experimentos
fuero apresuradamente hechos y eran, desde un punto
de vista analítico, muy incompletos.
Berzelius objetó estos nuevos compuestos descritos
por Fáraday y repitió sus experimentos más
cuidadosamente. Descubrió que Fáraday estaba
completamente equivocado en lo que concierne a la
existencia de los nuevos compuestos. Fáraday después
aceptó su error en relación a los compuestos de
antimonio, pero no ofreció retractarse de su teoría de
los equivalentes simples o de las leyes de la
electroquímica, las cuales creía que eran correctas.
Berzelius concluyó sus comentarios con un juicio, en
cierto grado violento, sobre la nueva nomenclatura
electroquímica de Fáraday:
Fáraday cree, por razones que no considero válidas,
que sus experimentos nos llevan a un cambio de visión
tal, en la teoría de la ciencia, que nuestra nomenclatura
7
científica es inadecuada para la expresión correcta de las
ideas, a las cuales sus resultados conducen; por ello ha
introducido otras, que no considero, de ningún modo,
sean necesarias en algún sentido, o valga la pena
seguirlas….
Es obvio para cualquiera que la nueva nomenclatura
establecida sobre la idea de una sola electricidad, nunca
ha sido más superflua que en el momento en el que la
teoría electroquímica24, la cual sin las fuerzas eléctricas
opuestas no tendrían sentido, esté en camino de obtener
ese fuerte apoyo, que de las relaciones eléctricas
cuantitativas Fáraday pidió establecer.
Uno debe concluir que Berzelius comentó que no
estaba convencido de la corrección de la ley de la
acción electroquímica definida. El está inclinado a
aceptar los resultados de Fáraday, en la medida en que
el trabajo de Fáraday apoye su propia teoría
electroquímica. Es bastante obvio, no obstante, que no
aprueba toda la nomenclatura introducida por Fáraday.
rechazada junto con la hipótesis de Avogadro al
rededor de 1811. “Átomo” o “átomo de compuesto”
eran con frecuencia usados donde debía significar
molécula. Algunos usaban equivalente y peso atómico
como sinónimos. Aún el mismo Fáraday había hecho
esto. Berzelius había sido uno de los pocos que tenía
un concepto claro de la diferencia entre un peso
equivalente y un peso atómico. El problema sobre los
equivalentes surgió, sin embargo, no tanto de ideas
incorrectas, como de la multiplicidad de puntos de
vista y la falta de un estándar aceptado en forma
general. Los equivalentes electrolíticos pudieron haber
sido usados más efectivamente con un estándar, pero la
idea no fue llevada a cabo consistentemente.
Lothar Meyer, en su “”Outlines of Theoretical
Chemistry”25 menciona que hay dos principales
dificultades en la determinación de pesos equivalentes
(no atómicos), por el uso de las leyes de Fáraday. Uno
de estos era el hecho de que, algunos metales, como el
cobre, despliegan diferentes valores para sus
equivalentes, dependiendo de la naturaleza del
compuesto investigado. El problema de cuál
equivalente elegir como verdadero, era lo que
inquietaba a casi todos los químicos de ese período.
Algunos elementos tenían solo dos equivalentes, pero
había otros, el manganeso por ejemplo, que tenían seis
equivalentes. A menudo se usaba el equivalente más
pequeño de ellos, como verdadero. Fáraday había
pasado por este problema también. El creía que podía
haber solo un equivalente electrolítico para un
elemento.
La segunda dificultad en el uso de los equivalentes
electrolíticos era el hecho de que los compuestos de
muchos elementos no podían conducir la electricidad y
la determinación de los equivalentes por electrólisis no
podían ser llevada a cabo sistemáticamente.
Uno podría suponer, después de estudiar la actitud
de Berzelius hacia las leyes electroquímicas de
Fáraday, que no tenía nada que hacer con ellas, más
que tomar en cuenta la determinación de los
equivalentes. Hay una ligera evidencia de que el usó
los equivalentes electrolíticos. Esto aparece en la
forma de una oración en el libro de Meyer 26:
Una balanza de Berzelius
Hay que decir algo en lo concerniente al significado
de las frases “peso equivalente” y “peso atómico”.
Entre los químicos de este período, la definición de
estos términos era una materia de preferencia personal
y nadie estaba de acuerdo en el significado de
“equivalente”, “átomo” o “peso atómico”. La palabra
molécula era literalmente desconocida, habiendo sido
24
Esto se refiere a la propia teoría electroquímica o dualística
de Berzelius que explicaba la combinación química y la
electro-descomposición, sobre la base de dos fuerzas
opuestamente cargadas.
JOURNAL OF CHEMICAL EDUCATION
Después del descubrimiento de la ley del
isomorfismo, Berzelius consideró los pesos equivalentes
cristalográficos como idénticos con los pesos atómicos,
excepto en los casos del K, Na, Li, Ag a los cuales
determinó los pesos atómicos por el uso de sus
equivalentes electrolíticos.
25
Meyer, L., “Outlines of Theoretical Chemistry”,
Longmans, Green and Co., London, 1892, pp. 16-17 (1est
German edition, 1890).
26
Ibid., p. 20.
Esta evidencia nunca ha sido comprobada en
ninguna otra forma. Una fuente muy confiable,
“Determinaciones de pesos atómicos” 27 de Becker, es
un compendio de las investigaciones de pesos
atómicos publicadas entre los años 1814-80. Este
trabajo no hacen mención de ninguna determinación de
peso atómico en la que el haya hecho uso de
equivalentes electrolíticos. Esta fuente menciona,
como un hecho sin importancia, solo dos casos, en los
que el procedimiento electrolítico fue usado, estos
ocurrieron después de 1873.
El punto más importante que surge en este tiempo,
es el hecho de que las leyes electroquímicas de
Fáraday fueron casi completamente rechazadas entre
1834 y 1880. Algunos las reconocieron como un gran
descubrimiento pero la casi inmediata oposición por
parte de Berzelius le dio un golpe certero a su
completa aceptación. Berzelius, el “legislador de leyes
de la química”, y una innegable autoridad en temas de
química, había de dar su fallo, antes que pudiera
decirse que un tema tan importante como este, era
aceptado. Este fallo fue, incuestionablemente
equivocado y puede decirse que era el factor simple
más importante en el rechazo de las leyes de Fáraday.
Berzelius, aparentemente, mantuvo esta oposición
hasta el final de su vida28. En la quinta edición de su
“Lehr buch der chemie”29 el menciona las leyes y
parece más convencido de su incorrección 30:
íntimamente conectada con esta falsa hipótesis. La
confusión sobre el significado de “equivalente” y la
existencia de varios equivalentes para un elemento, así
también como el hecho de que no todas las substancia
podían ser electrolizadas para dar sus equivalentes
químicos, fue también importante.
Con todos estos factores operando hacia la derrota
de las leyes electroquímicas de Fáraday, no es
sorprendente que tan tardíamente como 1900, Louis
Kahlenberg32 y T. W. Richards y sus asociados33,
condujeran estudios para determinar si las leyes de
Fáraday eran o no universalmente aplicables y válidas,
bajo condiciones tan simples como, por ejemplo,
soluciones no acuosas y diferentes temperaturas.
Es en absoluto demasiado pronto, en realidad solo
conjetural, aceptar la admisión de estos resultados para
una ley natural general, válida….ahí no se encuentra una
comparación entre la cantidad de lo que es separado en
diferentes substancias y la cantidad de corriente.
Por lo que se refiere a la teoría de Fáraday de los
equivalentes simples y la acción secundaria
relacionada,
Berzelius
las
clasificó
como
“…conclusiones que solo requiere una mínima
aplicación de lógica para ser rechazadas”31.
Además de las objeciones de Berzelius, hubo
algunos otros factores que influyeron para el rechazo
de las leyes electroquímicas. La propia desconfianza
de Fáraday de la teoría atómica y su renuencia a dirigir
su trabajo sobre los equivalentes, más allá de su
“Tabla de iones” fueron, indudablemente factores que
contribuyeron. Sus falsas interpretaciones de ciertas
partes de su trabajo, especialmente en la teoría de los
equivalentes simples, dañaron ciertamente su posición,
ya que la ley de la acción química definida estaba
27
Becker, G. F., “The constants of Nature. IV: Atomic
Weight Determinations”, Smithsonian Misc. Coll. 358
(1880).
28
Berzelius murió en 1848.
29
Berzelius, J., “Lehrbuch der Chemie”, 5th ed.,
Arnoldische Buchhandlung, Leipzig, 1856, pp. 99-101. (La
pasta del libro muestra la fecha 1842).
30
Op. Cit.,pp.100-1.
31
Ibid.
MAY, 1954
32
33
J. Phys. Chem., 349 (1900).
Proc. Am. Arts Sci., 38 409-13 (1902).