Constante de equilibrio

Constante de equilibrio
Constante de equilibrio
En una reacción química en general:
la constante de equilibrio puede ser definida como[1]
donde {A} es la actividad (cantidad adimensional) de la sustancia química A y así sucesivamente. Es solo una
convención el poner las actividades de los productos como numerador y de los reactivos como denominadores.
Para el equilibrio en los gases, la actividad de un componente gaseoso es el producto de los componentes de la
presión parcial y del coeficiente de fugacidad.
Para el equilibrio en una solución, la actividad es el producto de la concentración y el coeficiente de actividad. Es
una practica común el determinar las constantes de equilibrio en un medio de fuerzas iónicas altas. Bajo esas
circunstancias, el cociente de los coeficientes de actividad son constantes efectivamente y la constante de equilibrio
es tomada para ser un cociente de concentración.
Todas las constantes de equilibrio dependen de la temperatura y la presión (o el volumen).
El conocimiento de las constantes de equilibrio es esencial para el entendimiento de muchos procesos naturales
como la transportación de oxígeno por la hemoglobina en la sangre o la homeostasis ácido-base en el cuerpo
humano.
Las constantes de estabilidad, constantes de formación, constantes de enlace, constantes de asociación y disociación
son todos tipos de constantes de equilibrio.
Tipos de constantes de equilibrio
Constantes de asociación y disociación
En la química orgánica y en la bioquímica se acostumbra a usar el valor pKa para el equilibrio de disociación.
donde Kdis es un constante de disociación de los ácidos. Para bases, la constante de disociación es
se acostumbra a usar constantes de asociación para ML y HL.
Constantes de Brønsted
El pH esta definido en términos de la actividad de los iones de hidrógeno
Si, al determinar la constante de equilibrio, el pH es medido por significado de un electrodo de vidrio, una constante
de equilibrio mezclada, también conocida como la constante de Brønsted, que puede resultar
Todo esto depende de como el electrodo esta calibrado en referencia a las soluciones de actividad conocida o
concentración conocida. En ultimo de los casos, la constante de equilibrio podría ser un cociente de concentración.
Si el electrodo esta calibrado en términos de concentración de iones hidrógeno conocidas, podría ser mejor escribir
1
Constante de equilibrio
2
p[H] en vez de pH, pero esto no se ha adoptado del todo.
Constantes de Hidrólisis
En una solución acuosa, la concentración de los iones hidroxilos esta relacionada a la concentración de los iones
hidrógeno así:
El primer paso en la hidrólisis de los iones metálicos[2] puede ser expresado de dos maneras diferentes
1.
2.
Obtenemos que
. Las constantes de hidrólisis son usualmente reportadas en la forma
conduce a la aparición de los valores extraños. Por ejemplo, si lgK=4 y lg KW=-14, lg
cuando el producto de la hidrólisis contiene n grupos hidróxidos lg
y eso
= 4 -14 = -10. En general
= lg K + n lg KW.
Dependencia de la temperatura
La ecuación de Van't Hoff
muestra que cuando una reacción exotérmica (ΔHo es negativa), entonces K decrece con el aumento de la
temperatura, de acuerdo con el principio de Le Châtelier. Esto permite los cálculos de las constantes de equilibrio de
las reacciones a la temperatura T2 si la reacción es constante a T1 es conocida y la entalpía estándar de la reacción
puede asumirse como independiente de la temperatura incluso cuando cada cambio en la entalpía estándar es
definida a la misma temperatura. Sin embargo, esa suposición es válida solo para pequeñas diferencias de
temperatura. De hecho, los argumentos estándar de la termodinámica pueden ser usados para mostrar que
donde Cp es la capacidad calorífica a una presión constante.
La constante de equilibrio es asociada al cambio en la energía de Gibbs estándar de una reacción así
donde ΔGo es el cambio en la energía de gibbs estándar de la reacción, R es la constante de los gases y T es la
temperatura absoluta.
Si la constante de equilibrio ha sido determinada y la entalpía de la reacción estándar ha sido también determinada,
por un calorímetro por ejemplo, esta ecuación permite el cambio en la entropía estándar para la reacción realizada.
Una formulación más compleja
Los cálculos de KT2 de la KT1 conocida puede ser propuesta como sigue si las propiedades termodinámicas estándar
están disponibles. El efecto de la temperatura en constante equilibrio es equivalente al efecto de la temperatura en la
energía de Gibbs ya que:
donde
es la energía de la reacción estándar de Gibbs que es la suma de las energías estándar de Gibbs
de los productos de la reacción menos la suma de las energías de los resultantes.
Aquí el término estándar denota el comportamiento ideal y una concentración hipotética estándar de 1 mol/kg. Esto
no implica que cualquier otra temperatura o presión de sea mas conveniente al describir sistemas acuosos que a otros
rangos de temperatura o presión.[3]
Constante de equilibrio
3
La energía estándar de Gibbs (de cada especie o de toda la reacción) puede ser representada (de la definición de
base) así:
En esta ecuación, los efectos de la temperatura en la energía de Gibbs (y así de la constante de equilibrio) es descrita
enteramente por la capacidad calorífica. Para evaluar las integrales en esta ecuación, la forma de la dependencia de la
capacidad calorífica en la temperatura necesita ser conocida.
Ahora, si se expresa la capacidad calorífica estándar
como una función de temperatura absoluta usando
correlaciones en una de las siguientes formas:[4]
• Para sustancias puras (sólido, liquído, gas):
• Para especies iónicas a T < 200 °C:
entonces las integrales pueden evaluarse y la siguiente forma es obtenida finalmente:
Todas las constantes y la entropía absoluta,
K
, requieren de la evaluación de
, como los valores de G298
y S298 K para muchas especies que se encuentran fácilmente en los libros sobre el tema.
Dependencia de presión
La dependencia de presión de la constante de equilibrio es usualmente débil en el rango de presiones que
normalmente se encuentra en la industria y por lo tanto se lo rechaza usualmente en la práctica. Esto es verdadero
para reactivos o productos condensados o gaseosos.
Ver Ka ¿es función únicamente de T o depende de T y P?
Recursos de datos
• Una base de datos extensa publicada por la IUPAC de las constantes de equilibrio (en inglés) [5]
• Base de batos estándar de referencia NIST [6]
• Base de datos de los pKa [7]
Véase también
• Equilibrio químico
• pH
Referencias
[1] F.J,C. Rossotti and H. Rossotti, The Determination of Stability Constants, McGraw-Hill, 1961.
[2] C.F. Baes and R.E. Mesmer, The Hydrolysis of Cations, Wiley, 1976
[3] V. Majer, J. Sedelbauer and Wood, "Calculations of standard thermodynamic properties of aqueous electrolytes and nonelectrolytes." Chapter
4 in: "Aqueous Systems at Elevated Temperatures and Pressures. Physical Chemistry of Water, Steam and Hydrothermal
Solutions",D.A.Palmer, R. Fernandez-Prini, and A.Harvey (editors), Elsevier, 2004.
[4] P.R. Roberge, "Handbook of Corrosion Engineering", Appendix F, McGraw-Hill, 2000.
[5] http:/ / www. acadsoft. co. uk/ scdbase/ scdbase. htm
[6] http:/ / www. nist. gov:80/ srd/ nist46. htm
[7] http:/ / daecr1. harvard. edu/ pKa/ pKa. html
Constante de equilibrio
Enlaces externos
• Constante de equilibrio en ecuaciones químicas (http://www.hiru.com/es/kimika/kimika_01300.html)
• Este tema en la enciclopedia Encarta (http://es.encarta.msn.com/encnet/refpages/RefArticle.
aspx?refid=961533928)
4
Fuentes y contribuyentes del artículo
Fuentes y contribuyentes del artículo
Constante de equilibrio Fuente: http://es.wikipedia.org/w/index.php?oldid=44297382 Contribuyentes: Alefisico, Camilo, Diegusjaimes, Estelamargentina12, Gaiano andino, GermanX,
Hoenheim, Javierito92, Laura Fiorucci, Matdrodes, Muro de Aguas, 17 ediciones anónimas
Licencia
Creative Commons Attribution-Share Alike 3.0 Unported
//creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0/
5