Efectos diamagnéticos H-F H-Cl H-Br H

Efectos diamagnéticos
Si aplicamos la ecuación de Lamb a un átomo de H aislado nos da
aproximadamente
δ = -17,8 ppm
μo e2
H (1s)
σ= 3m
e
∞
∫ r ρ(r) dr
0
Al agregar un C para formar metano la nube electrónica se deforma:
H (1s) C (sp3)
el electrón 1s es atraido hacia el C
para formar el enlace y la densidad
electrónica alrededor del 1H disminuye
ρ (r)
σ
δ
δ(CH4) = 0,23 ppm
El efecto está directamente relacionado con la electronegatividad del átomo
unido al H
H-F
H-Cl H-Br H-I
σ
El efecto inductivo transmite el efecto de la electronegatividad a través de
los enlaces:
H-CH3
H-CH2I
H-CH2Br
H-CH2Cl
H-CH2F
E
2,1
2,5
2,8
3,0
4,0
δH
0,23
1,98
2,45
2,84
4,13
El mismo efecto se ve con otros grupos como NO2, OH, SH, NH2 y también
con CH3 y cadenas hidrocarbonadas
1
Si comparamos los hidrocarburos saturados:
0,23
H-CH3
0,86
H-CH2-CH3
0,91
H-CH2-CH2-CH3
El efecto inductivo de un grupo electronegativo se atenúa rapidamente al
aumentar el número de enlaces y eso se manifiesta en el efecto sobre σ
3,39
1,19
0.93
H-CH2OH H-CH2-CH2OH H-CH2-CH2-CH2OH
1H unido
La hibridización del C unido
también
al 1afecta
H también
a σ del
afecta
a σ: y de los vecinos:
> caracter s del C
0,91
H-CH2-CH2-CH3
25% s
< σD(H)
electrones más cerca del C
1,76
H-CH2-C≡CH
1,73
H-CH2-CH=CH2
50% s
33% s
El efecto mesomérico (resonancia) también puede afectar apreciablemente
la densidad electrónica alrededor de un 1H
6,27 H
H
H
5,29 H
H
5,90 H
O
H
6,30
O
H
+
H
H
3,16
4,03 H
OCH3
H
-
OCH3
3,88 H
H
H
H
6,44
recordar
3,39 CH3OH
2
En los compuestos aromáticos estos efectos son muy importantes!
H3C
N
CH3
H3C
H
N+
CH3
NO2
6,59
7,22
8,24
7,08
7,30
7,57
6,60
7,30
7,69
Efectos paramagnéticos
Se originan en circulación de electrones que involucran a orbitales
moleculares con contribución importante de orbitales atómicos tipo p y d.
El campo magnético distorsiona la distribución electrónica de la molécula de
modo que para describirla correctamente debemos “mezclar” la función de
onda del estado fundamental con funciones de onda que describen los
estados excitados
Se generan corrientes de electrones que involucran
orbitales ocupados y vacantes.
El efecto sobre el núcleo es de desapantallamiento y
depende de la diferencia de energía entre el estado
fundamental y los estados excitados
Es un efecto de magnitud
despreciable para 1H porque
ΔE es muy grande
σP ∝
1
ΔE
1
R3
promedio sobre la distribución
electrónica alrededor del núcleo
R = distancia electrón-núcleo
3
En el caso de 13C encontramos efectos similares a los de 1H pero aparecen
algunas “anomalías”:
δC
CH4
CH3I
CH3Br
CH3Cl
CH3F
-2,3
-21,1
10,0
24,8
73,0
Esto se debe a la contribución del apantallamiento paramagnético σP
El efecto se hace más evidente en los etanos sustituidos:
6,3
20,5
19,5
18,6
13,7
H-CH2-CH3
I-CH2-CH3
Br-CH2-CH3
Cl-CH2-CH3
F-CH2-CH3
X
En bencenos sustituidos el efecto también se debe a σP
X
NO2
H
CH3
OCH3
NH2
δ Cpara
134,1
128,0
126,6
120,4
118,5
> densidad electrónica
< σP
>R
>σ
<δ
Efecto de grupos vecinos
Se originan en la circulación de electrones en grupos de átomos cercanos
que presentan anisotropía magnética
Sólo son importantes para 1H debido a la baja densidad electrónica de su
entorno (solamente un electrón 1s)
Cualquier enlace químico es anisotrópico: tiene una dirección en el espacio y
se ve diferente según de donde lo miremos
Un campo magnético inducirá corrientes (y Blocales) de distinta magnitud
según la orientación relativa del enlace
C
C
C
C
Bo
C
χ⊥
χll
χ⊥ = χT si hay simetría axial
χT
La anisotropía
magnética de la
distribución electrónica
se expresa en función
de la susceptibilidad
magnética χ de cada
orientación
4
Para un enlace con simetría cilíndrica como el enlace simple C-C el campo
local en cualquier posición del espacio se puede calcular facilmente
r
Blocal
C
C
C
Bo
μo μind
4π
r3
C
θ
H
Blocal≈
C
C
(1 – 3 cos2 θ)
|χ⊥| > |χll|
aproximamos el
dipolo inducido a
un dipolo puntual
ambos < 0
El apantallamiento promedio de todas las orientaciones en cualquier punto
del espacio puede aproximarse con:
σ=
1
3r 3
4π
( χ|| - χ⊥) ( 1 – 3 cos2 θ )
Ecuación de McConnell
si χ⊥= χll no hay efecto
El origen de coordenadas se toma en el centro de la distribución eléctrica del enlace
La ecuación de McConnell describe un doble cono centrado en el centro
eléctrico del enlace con θ = 54,7º que separa la zona de σ > 0 de la de σ < 0
Sobre la superficie del cono σ = 0
Los valores relativos de χ⊥ y χll determinan el signo de σ en cada región
+
-
C
C
-
+C
C
+
+
-
Δ χ = χll − χ⊥ > 0
Δ χ = χll − χ⊥ < 0
χ⊥ y χll < 0
En el triple enlace,
χ⊥ sigue siendo
el dominante pero
es > 0
(paramagnético,
genera un Blocal
opuesto al del
enlace simple)
χ⊥ > χll ≈ 0
Los 1H en las zonas de protección (σ > 0) aparecerán a δ menor
Los 1H en las zonas de desprotección (σ < 0) aparecerán a δ mayor
5
La forma exacta de la superficie que separa ambas regiones de σ puede
obtenerse con cálculos de mecánica cuántica y dependerá de los átomos
involucrados y la distribución electrónica.
Pero podemos hacer un análisis cualitativo:
-
El H del triple enlace cae en la zona de
protección y aparece a δ mucho menores
de lo esperado por la electronegatividad
del C(sp)
0,91
CH3-CH2-CH3
25% s
+C
C
+
H
-
1,80
4,88 y 4,97
CH3-C≡CH
CH3-CH=CH2
50% s
33% s
Los enlaces simples C-C y C-H contribuyen apreciablemente al
apantallamiento de 1H vecinos
En un ciclohexano los H ecuatoriales están
desapantallados respecto de los axiales
por la anisotropía del enlace C-C vecino
-
H
H
C
+
H
+
C
-
H
El efecto también es importante en otros enlaces como C-O, C-S, C-N, C-Hal, etc
6
En el caso del doble enlace no hay simetría axial y χ⊥ y χT son distintas.
Pero igual podemos hacer un análisis cualitativo:
C
-
-
+
7,27
-
6,57
H
H
H
O
-
O
O
H3C
+
5,47
H
O
5,07 H
O
-
H
C
-
CH3
4,97
C
H
+
-
9,64
+
H
H
+
+
H
+
5,73
+
4,88
-
Los sistemas aromáticos tienen los efectos más pronunciados de anisotropía
magnética, ya que generan corrientes muy intensas para la orientación
perpendicular al plano del anillo
Banillo
H
e-
los 1H en el plano del anillo
estarán desprotegidos
Bo
Los 1H por arriba y por abajo
del anillo estarán protegidos
La ecuación de Pople permite un cálculo aproximado de la contribución al δ considerando
el dipolo del anillo como puntual
H
θ
δca = Cpople * ica * r-3 . ( 1 - 3 . cos2θ )
r
ica intensidad de la corriente de anillo (=1 para benceno)
Cpople constante de Pople se obtiene de datos experimentales
7
En la práctica la superficie de σ = 0 se aleja del doble cono debido al tamaño
del anillo aromático que no puede ser considerado un dipolo puntual
+
La presencia de sustituyentes
también generará distorsiones al
perderse la simetría del sistema
-
Bo
H
Sin embargo sigue observándose
la desprotección en el plano y la
protección por arriba y por abajo
H
H
H
7,27
H
H
7,79
H
7,41
H
H
H
9,28
H
-2,99
H
H
H
H
H
CH2
H
H2C
H
0,60
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
H2C
H
H
H
H
Algunos ejemplos más:
7,27
-
H
5,37
H
+
9,13
H
El ciclopropano también tiene una corriente de anillo y se asemeja a un doble
enlace girado 90º
+
H
H
H
H
0,22
H
H
Los 1H del ciclopropano caen
en la zona de protección
8
Otros efectos
El enlace de hidrógeno puede producir desapantallamientos importantes
sobre el H del puente debido a:
ƒ el efecto electrostático del átomo o grupo donor (por ej C=O), dominante
en enlaces fuertes (desapantallamiento)
ƒ la anisotropía diamagnética del átomo o grupo donor, importante en
enlaces débiles (> ó < 0)
Los enlaces de hidrógeno intramoleculares producen los mayores efectos
H
O
H 11,3
O
15,2
O
H
O
Los enlaces de hidrógeno intermoleculares suelen ser más débiles y
producen efectos menores
Interacción spin-spin
La interacción entre los dipolos magnéticos de los núcleos produce cambios
en la frecuencia de resonancia
Esta interacción (acoplamiento) puede ser de dos tipos:
Directa: al igual que los dipolos generados por circulación de electrones, el
dipolo de un núcleo puede afectar el campo local sobre otro núcleo
cercano
Indirecta: el efecto del dipolo de un núcleo se transmite a otro núcleo por
polarización magnética de los electrones de los enlaces
La interacción directa no se observa en los espectros en solución ya que la
orientación del dipolo nuclear es independiente de la orientación de la molécula y
el movimiento molecular promedia el efecto a cero ( χ⊥ = χll )
La interacción indirecta o acoplamiento escalar da origen a las particiones
observadas en los espectros en solución
9
El origen del acoplamiento escalar
Los electrones tienen spin ½ y un dipolo magnético intenso que interacciona
con el dipolo magnético de los núcleos.
A distancias “grandes” el dipolo nuclear se aproxima a un dipolo puntual y la
interacción se promedia con el movimiento molecular al igual que la interacción
directa entre los dipolos de dos núcleos
A distancias muy cortas (< 10-4 Å) el dipolo nuclear deja de ser puntual y la
interacción con el electrón se vuelve isotrópica:
Interacción de contacto de Fermi ∝
- γe γn In·Ie
si
γn > 0
se estabiliza la disposición antiparalela de
si
γn < 0
se estabiliza la disposición paralela de los
γe < 0
los spins de electrón y núcleo In· Ie < 0
spins de electrón y núcleo In· Ie > 0
La interacción de contacto polariza un electrón de un enlace 13C-1H poniendo su
spin antiparalelo al 1H y aumentando la probabilidad de ese spin cerca del núcleo
-
1H-13CO
2
contacto
1H β
el 13C se estabiliza
13C α
electrón
la distribución de spin electrónico
en el orbital molecular se polariza
Bo
1H α
En las inmediaciones del 13C
aumenta la probabilidad del spin
opuesto para el otro electrón
(principio de exclusión)
El estado de spin del 1H se
transmite hasta el 13C
13C α
El efecto es recíproco
contacto
el 13C se desestabiliza
10
Desde el punto de vista de los niveles de energía del 13C, la separación de niveles
y la frecuencia a la que ocurre la absorción de energía dependerán del estado de
spin del 1H
13C β
depende de B
o
Bo
ΔE +
E’
2
ΔE -
ΔE
E’
2
no depende de Bo
13C α
si el 1H es α
si el 1H es β
La señal de carbono se
divide en 2 una a
frecuencia mayor y otra
a frecuencia menor
como la cantidad de
1H α es ≈ a la de 1H β
la intensidad de las
dos señales es igual
ν
ν’
ν + ν’
2
ν − ν’
2
Desde un punto de vista clásico podemos pensar que el dipolo del electrón
cerca del 13C genera un B local que aumenta o disminuye el B efectivo sobre el
núcleo y en consecuencia ν
Como el B local es generado por los electrones debido a una distribución
asimétrica de spin en el enlace, es igual sobre el 13C y sobre el 1H
la diferencia de energía (E’) y en consecuencia la separación entre las líneas
(ν’) es igual para 13C y para 1H
la diferencia de energía (E’) y en consecuencia la separación entre las líneas
(ν’) es independiente de Bo
La energía de interacción entre cada par de núcleos 1H y 13C está dada por:
EHC = h JHC IH · IC =
E’
4
JHC es la constante de acoplamiento escalar 1H-13C
corresponde a la separación ν’ entre las líneas del doblete
11
Podemos ver ahora el diagrama completo de energía para cualquier par de núcleos
de spin ½ A y X:
ββ
ββ
Αβ
ΔEX
αβ
ΔEX
αα
αα
ΔEX-J/2
ΔEX-J/2
αα
AX J > 0
AyX
independientes
νA
ΔEX+J/2
αβ
αβ
νA
βα
βα
ΔEA
Αα
JAX
4
ββ
ΔEX+J/2
βα
solo A
JAX
4
αα→ αβ
νX
AX J < 0
JAX
JAX
JAX
JAX
νA
νX
νA
νX
βα→ ββ
Cuando los núcleos no están directamente unidos la información de spin pasa de
un enlace a otro a través de la interacción de intercambio que favorece electrones
con spin paralelo
el 1H se desestabiliza
contacto
1H C
2
electrón
1Hβ
interacción de
intercambio
1Hα
Las configuraciones βα y
αβ se desestabilizan
Las αα y ββ se estabilizan
Bo
C
J<0
este núcleo no interviene
en general J>0 para números de enlaces
impares y J<0 para números pares si las γ
tienen el mismo signo (hay excepciones)
12
Si tenemos un núcleo de spin ½ y uno de spin 1 (por ejemplo 13C y 2H):
β +1
β +1
ΔEA+J
β
β -1
ΔEA
β -1
α +1
ΔEA-J
Cβ
β
0
ΔEX
ΔEA
α
Cα
νA
0
ΔEX+J/2
EDC = h JDC ID · IC
ΔEX-J/2
α -1
AX J > 0
J=0
νA
0
α +1
α 0
α -1
solo A
JAX
2
JAX JAX
JAX
νA
νX
νX
multiplicidad = 2 I + 1
La mayoría de los equipos de RMN miden espectros sobre muestras en
solución.
El sistema de estabilización del campo magnético y la frecuencia de RF
usa como referencia la resonancia de deuterio
Solvente (% 2H)
δ 13C (multiplicidad)
Señal residual en RMN 1H
Cl3CD (99,8)
77,16 (triplete)
7,26 (s)
CD3CN (99,8)
1,32 (sept)
CD2H: 1,94 (quint)
(CD3)2CO (99,5)
29,84 (sept)
CD2H: 2,05 (quint)
(CD3)2SO (99,8)
39,52 (sept)
CD2H: 2,50 (quint)
CD3OD (99,8)
49,00 (sept)
CD2H: 3,31 (quint)
OH: 2 – 4 (s)
D2O (99,9)
-------
4,79 (s)
piridina-d5 (99,5)
125,5 (t); 141,0 (t);
146,2 (t)
7,0 (H-3); 7,35 (H-4);
8,75 (H-2)
13