OXIDOS DE Mg/Zn/Al/Fe COMO CATALIZADORES PARA LA

2do Encuentro de Jóvenes Investigadores en Ciencia y Tecnología de Materiales – Posadas – Misiones, 16 - 17 Octubre 2008.
OXIDOS DE Mg/Zn/Al/Fe COMO CATALIZADORES PARA LA
DESHIDROGENACION DE ETILBENCENO
Angélica Constanza Heredia (1), Ulises Ariel Agú (1)
Director: Dr. Eduardo Renato Herrero
Co-Director: Dra. Mónica Elsie Crivello
(1)
Centro de Investigación y Tecnología Química (CITeQ) - Universidad Tecnológica Nacional - Facultad
Regional Córdoba
Maestro López y Cruz Roja Argentina- Ciudad Universitaria - Córdoba - Argentina
Email: [email protected] , [email protected]
TÓPICO: MATERIALES NANOESTRUCTURADOS
RESUMEN
Los Hidróxidos de doble capa (HDL), [M2+(1-x) M3+x (OH)2]x+ (An-)x/n. mH2O, son muy conocidos por
sus características como precursores de óxidos mixtos, formados por partículas que se encuentran en el
orden de los nanómetros.
Los óxidos mixtos con una estructura definida, buena distribución e incremento del área superficial
se obtienen mediante la calcinación de los (LDH) a diferentes temperaturas. Estos compuestos tienen
distintas aplicaciones en diferentes áreas tales como catálisis, remediación ambiental y medicina.
Se sintetizaron compuestos tipo hidrotalcitas de Mg/Zn/Al/Fe mediante el método de coprecipitación.
La relación de síntesis de los cationes + 2 se varió de 0% a 100% mientras que la relación de cationes + 3
se mantuvo constante e igual a 50%. Los sólidos se analizaron por DRX, XPS y se les determinó el área
superficial por el método BET. La actividad catalítica de los óxidos se llevó a cabo mediante la reacción de
deshidrogenación de etilbenceno, observando que los datos de conversión y selectividad están influenciados
por el contenido de Fe y Zn en las distintas fases de los óxidos como así también por el área superficial y la
dispersión de los sitios activos.
Palabras claves: Óxidos mixtos, Deshidrogenación de etilbenceno, HDL.
INTRODUCCIÓN
Este trabajo está orientado a la síntesis y la caracterización de materiales del orden de los nanómetros
para su utilización como catalizadores en la reacción en fase gaseosa de deshidrogenación de etilbenceno
para la producción de estireno. Como es sabido el estireno es una importante materia prima para la
producción de distintos polímetros. Industrialmente la deshidrogenación de etilbenceno se lleva a cabo sobre
catalizadores básicos tales como óxidos de Fe-K-Cr, en presencia de una gran cantidad de vapor de agua [1],
el calor consumido durante las altas temperaturas del proceso (> 900 °C) es una parte sustancial del costo
total de la producción de estireno. Teniendo en cuenta la demanda mundial de más 20 Mt/año, muchos
métodos alternativos de producción aún están siendo probados. Por años se estudió el reemplazo del vapor
por otros oxidantes como O2, CO2, SO2, nitrobenceno, N2O dando estos últimos productos tóxicos [2].
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Preparación de las muestras.
Las muestras fueron sintetizadas en forma similar a la de trabajos previos [3], variando la relación de
Mg/Zn de 0 a 100% y manteniendo la relación de Fe/Al de 50%. Todas las muestras fueron realizadas
utilizando el método de coprecipitación, partiendo de dos soluciones. La solución I fue preparada por
Angélica Constanza Heredia, Ulises Ariel Agú
disolución 0.7M de los nitratos de Fe3+, Al3+ y Mg2+ y la II es una solución 0.085M de Na2CO3. Bajo
vigorosa agitación, ambas soluciones son adicionadas a velocidad constante de 25 mL/h. Para mantener el
pH constante en 9 +/- 0.5 se utilizó una solución 2M de NaOH.
La coprecipitación se realizó en un baño termostatizado a 60ºC, mientras que el envejecimiento se
efectuó en autoclave a 200 ºC por 18 h, utilizando un reactor de acero recubierto con teflón. Luego del
envejecimiento se realizó el lavado con agua destilada hasta alcanzar un pH de 7. Por último se seca a 90 °C
durante toda la noche.
Todas las muestras fueron calcinadas en atmósfera de aire a 550 ºC para producir los óxidos mixtos.
Caracterización de las muestras:
- Difracción de rayos X (DRX)
A los precursores y a las muestras calcinadas se les realizó difracción de rayos X (DRX), en un equipo
Rigaku de radiación CuKα, a una velocidad de corrido de ¼ min en 2θ.
- Medición por XPS
Los análisis de XPS fueron corridos usando un espectrómetro ESCA system (Model VG microtech).
Se utilizó la línea alfa de MgKα (ν =1253,6 eV) y un analizador semiesférico con una energía de paso de 20
eV. La presión se mantuvo por debajo de 10-9 torr.
Para corregir el efecto de carga se utilizó como referencia el C1s (284.6 eV).
- Medición del área superficial
El área superficial de las muestras calcinadas fue determinada aplicando el método BET de la isoterma de
adsorción de nitrógeno a –195,7 °C. Las muestras calcinadas fueron tratadas a 390 °C por un período de 50
min y los precursores a 200 ºC por 60 min.
Reacción Catalítica:
La reacción de etilbenceno se llevó a cabo en un reactor de lecho fijo de 8 mm de diámetro con una
estrangulación a la mitad de su altura. Se trabajó a una temperatura de 550 °C y a presión atmosférica. Para
evitar problemas difusionales se empleó un catalizador con un diámetro de partícula entre 0.42 y 0.25 mm.
El reactivo se introduce al reactor por medio de una mezcla gaseosa de etilbenceno y N2. El
etilbenceno se introduce a 0.0011 mol/h en el reactor a través del burbujeo de N2 (40 mL/h) en un recipiente
de etilbenceno termostatizado a 50 °C.
Los productos de la reacción (estireno, benceno y tolueno) se condensaron a la salida del reactor y
recogieron en trampas refrigeradas. Por último, los productos de reacción fueron analizados por
cromatografía gaseosa utilizando un cromatógrafo HP 5890 con detector FID y columna tipo capilar
(crosslinked methyl–silicone gum, 30 m x 0.53 mm x 2.65 mm de espesor de film).
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En la tabla 1 se muestran los porcentajes en moles de Zn y la relación de Mg/Zn para todas las
muestras teniendo en cuenta sólo los cationes +2, en todos los casos se mantuvo constante las
concentraciones de Fe y Al.
Tabla 1. Porcentaje de Zn en moles %.
Muestras
Zn(%mol)
Mg/Zn
0
Fe19
∞
25
3
Zn1
50
1
Zn2
75
0.33
Zn6
100
0
Zn5
- DRX en los Precursores
Por DRX se observa la presencia de fase hidrotalcita en todas las muestras excepto en aquélla con
100% de Zn donde la estructura es prácticamente amorfa.
Se puede observar una marcada diferencia en la cristalinidad de los picos a medida que se fue
reemplazando el Mg por el Zn en las distintas síntesis (Fig.1). Un aumento en la concentración de Zn
muestra una marcada disminución en la cristalinidad.
Angélica Constanza Heredia, Ulises Ariel Agú
0% Fe19 Prec
Intensidad
25% Zn1 Prec
50% Zn2 Prec
75% Zn6 Prec
100% Zn5 Prec
10
20
30
40
50
60
70
2 Theta
Figura 1. DRX de los precursores variando el contenido de Zn.
DRX en los Óxidos
La asignación de los picos se llevó a cabo utilizando la base de datos PCPDFWIN-98. En cuanto a la
DRX de los óxidos se observa que la fase periclase MgO se encuentra en todas las muestras que contienen
Mg, es decir las de 0%Zn a 75%Zn (Fig.2). La fase ZnO se detectó en las muestras de 25%Zn a 100%Zn, la
cual aumenta con el contenido de Zn en las muestras. La fase Hematita Fe2O3 se observa sólo en la muestra
con 0% Zn mientras que la fase espinela MgFe2O4 se presenta en las muestras con 0% Zn, 25% Zn y 50%
Zn.
*
V
V
*
Intensidad
*
V
V
V
V
*
.*
.*
.*
+
*
+
*
+
+
.*
*
.*
.*
0% Fe19 C al
V
V
V
V
V
25% Zn1 C al
V VV
50% Zn2 C al
V
V
V V
V
V
.
V
.
75% Zn6 C al
V
V
V
V
V
V
V
100% Zn5 C al
V
V V
V
V
20
30
40
V
V
50
60
V
70
80
2 Theta
Figura 2. DRX de Muestras calcinadas.(*) espinela Mg(Fe,Al)2O4, (■) periclase MgO, (+) hematita Fe2O3,
(^) Oxido de Cinc ZnO.
Angélica Constanza Heredia, Ulises Ariel Agú
- Medición de XPS
El estudio de las especies activas presentes en la superficie de los sólidos es importante para
establecer las propiedades catalíticas de los mismos. El análisis se focalizó en el estudio de Fe3+ y Zn+2. Para
la asignación de los picos se utilizó la base de datos de la página www.lasurface.com.
Fe 2p3/2
710.3
719.8
+3
Fe
Sat
1020
723.8 0% Fe
Cal
25% Zn1Cal
Intensidad (u.a)
Zn 2p3/2
Fe 2p1/2
50% Zn2Cal
(b)
Zn 2p1/2
1043
Intensidad (u.a)
(a)
100% Zn5 Cal
75% Zn6 Cal
75% Zn6Cal
100% Zn5Cal
700
705
710
715
BE (eV)
720
725
50% Zn1 Cal
1010
1020
1030
1040
BE (eV)
1050
1060
Figura 3. XPS de Muestras calcinadas. Espectro de Fe 2p1/2 y 2p3/2 (a). Espectros de Zn 2p1/2 y 2p3/2 (b).
Espectro del Fe 2p
La Figura 3 (a) muestra los espectros del Fe 2p de los óxidos cuyos precursores fueron sintetizados
con igual concentraciones de hierro. Todos los espectros muestran un pico a 710 eV aproximadamente,
debido a la transición del Fe 2p3/2, acompañado por su satélite próximo a los 720 eV [4]. Estas energías de
enlace del hierro pueden ser asignadas a Fe3+ en estructura tipo espinela, óxidos e intermediarios formando
clusters entre ellos. Al deconvolucionar dichos espectros se detectaron picos a los 712 eV aproximadamente
indicando un entorno de coordinación del Fe+3 en estructura espinela [5,6]. También se observa una banda
de menor intensidad próximo a los 723.9 eV que es asignado a la transición del Fe 2p1/2. La muestra 25% Zn
Cal presenta un pico a los 710 eV de intensidad superior al resto de la serie indicando la mayor proporción de
óxidos y espinelas en la superficie del catalizador correlacionándose con los datos de actividad catalítica
mostrados más abajo.
La Figura 3 (b) muestra los espectros del Zn 2p para los catalizadores con 50%, 75% y 100% de Zn,
la muestra con 25% Zn presentó una débil señal debido a la baja concentración de Zn y no se presenta en el
gráfico. Las energías de enlace a los 1020 eV y a los 1043 eV corresponden a las transiciones Zn 2p3/2 y Zn
2p1/2 respectivamente. Estas energías de enlaces son asignadas a Zn+2 en el ZnO. La intensidad de los picos
es proporcional a la concentración de Zn en la superficie.
- Medición del Área Superficial
En la tabla 2 se muestran las áreas superficiales medidas por el método BET de los precursores y
óxidos mixtos. Los precursores presentan una tendencia a aumentar su área a medida que se incrementa la
sustitución del Mg por el Zn en la síntesis. Los óxidos muestran una tendencia a disminuir sus áreas
superficiales con el aumento de Zn, observando que el área superficial de la muestra 25% Zn es superior al
resto de los óxidos.
En general, el área de los óxidos es superior a las de los precursores como en el caso de las muestras
entre un 0% Zn y 50% Zn. Los óxidos con un mayor contenido de Zn presentan áreas menores que las de sus
precursores, ésto se puede atribuir a la formación de “clusters” y a la disminución de Mg responsable de dar
una buena dispersión de los óxidos mixtos [7].
Angélica Constanza Heredia, Ulises Ariel Agú
Tabla 2. Áreas Superficiales Medidas por el Método BET
Áreas Superficiales
Muestras
Zn(%mol) Precursores Óxidos
0
13
Fe19
105
25
39
180
Zn1
50
37
76
Zn2
75
40
38
Zn6
100
54
20
Zn5
- Actividad Catalítica
En la tabla 3 se muestra el efecto de Fe2O3 como fase activa y ZnO como promotor de la reacción de
deshidrogenación de etilbenceno. En todos los casos se observa una alta selectividad hacia estireno
independientemente del grado de conversión. El catalizador Zn1Cal mostró la mayor conversión como así
también una buena área superficial. Como se observa en el gráfico de XPS este catalizador presenta la mayor
proporción de Fe2O3 y espinela en la superficie. La presencia de ZnO aumenta la actividad catalítica
promoviendo la deshidrogenación. La concentración de Zn en las muestras, por arriba del 25%, produce la
disminución de la actividad catalítica.
Tabla 3. Datos de Conversión y Selectividad de la Deshidrogenación Etilbenceno
Conversión de
Selectividad % mol
Etilbenceno
Muestras Zn(%mol)
Estireno
Benceno
Tolueno
%mol
0
8.21
97.4
Fe19Cal
0.85
0.97
25
20.4
97.4
0.60
0.51
Zn1Cal
50
6.32
96.8
0.64
0.64
Zn2Cal
75
5.49
95.11
0.57
0.85
Zn6Cal
100
2.87
94
0.63
1.12
Zn5Cal
CONCLUSIONES
Se pudo sintetizar hidróxidos de doble capa con una relación de síntesis M2+/M3+ igual a 3. Por DRX de los
precursores se observó la presencia de la estructura tipo hidrotalcita en las muestras con un porcentaje de 0%
a 75% Zn mientras que para la sustitución completa del Mg se obtuvo estructura prácticamente amorfa. Por
DRX y XPS de las muestras calcinadas se observa la presencia de fase periclase MgO, Fe2O3, ZnO y
espinela.
Los datos de las áreas superficiales muestran que la sustitución progresiva de Mg por Zn en la estructura
lleva a una disminución del área superficial en las muestras calcinadas.
En cuanto a la reacción se probó la eliminación del vapor de agua y la disminución de la temperatura de
reacción promoviendo condiciones menos drásticas y corrosivas para el sistema. Los óxidos de Fe-Zn-Mg y
estructuras espinelas ofrecieron una buena actividad especialmente a bajas proporciones de Zn en la síntesis.
La hematita Fe2O3 es el principal sitio activo siendo promovido por la presencia de ZnO, un aumento por
arriba del 25% de Zn en las muestras afecta negativamente en la actividad de la reacción como se ve
reflejado en la disminución de la conversión.
Los datos de la actividad catalítica demuestran que, para una relación de Mg/Zn igual a 3 en el catalizador
Zn1Cal, se obtiene el mayor rendimiento hacia estireno, debido a la dispersión de las fases Fe2O3, ZnO,
proporcionada por el MgO y al área superficial del catalizador.
REFERENCIAS
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Angélica Constanza Heredia, Ulises Ariel Agú
2. R. Dziembaj, P. Kustrowski, L. Chmielarz: Oxydehydrogenation of etylbenzene to styrene in the
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Gral., 2003, Vol 255, pp 35-43.
3. M. Crivello, C. Pérez, E. Herrero, G. Ghione, S. Casuscelli y E. Rodríguez-Castellón: Characterization
of Al-Cu and Al-Cu-Mg mixed oxides and their catalytic activity in dehydrogenation of 2-octanol;
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4. F.Tihay, G. Pourroy, M. Richard-Plouet, A.C. Roger, A.Kiennemann: Effect of Fischer-Tropsch
synthesis on the microstructure of Fe-Co-based metal/spinel composite materials; Appl Catal A, 2001,
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5. F. Li, X. Liu, Q. Yang, J. Liu, D. G. Evans, X. Duan: Synthesis and characterization of Ni1-xZnxFe2O4
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