proceso en lecho fijo de hierro metálico para la eliminación de

Universidad Nacional de San Juan
Facultad de Ingeniería
PROCESO EN LECHO FIJO DE HIERRO
METÁLICO PARA LA ELIMINACIÓN DE
ARSÉNICO DE AGUAS EN PEQUEÑAS
INSTALACIONES
Roberto Edgar Cáceres
Temas de Alimentos
1
PROCESO EN LECHO FIJO DE HIERRO METÁLICO PARA LA
ELIMINACIÓN DE ARSÉNICO DE AGUAS EN PEQUEÑAS
INSTALACIONES
Tesis Doctoral de
ROBERTO EDGAR CÁCERES
aprobada por la
Facultad de Ingeniería de la
Universidad Nacional de San Juan
para el otorgamiento del grado académico de:
DOCTOR EN INGENIERÍA
Dirección de Tesis:
Dr. Rodolfo Faustino Segovia – U. N. de San Luis.
Jurado de Tesis:
Dr. Carlos Alberto Zuritz – CONICET – U. N. de Cuyo.
Dr. Antonio Pedro Balatti – U. N. de La Pampa.
Fecha de la defensa oral: 19 de Junio de 2007.
Cáceres, Roberto Edgar
Proceso en lecho fijo de hierro metálico para la eliminación de arsénico de aguas en
pequeñas instalaciones. - 1a ed. - San Juan: el autor, 2007.
110 p.; 21x15 cm.
ISBN 978-987-05-3152-4
1. Toxicología Humana. 2. Potabilización de Aguas. 3. Tesis de Doctorado. I. Título
CDD 615.925 715
PROCESO EN LECHO FIJO DE HIERRO METÁLICO PARA LA
ELIMINACIÓN DE ARSÉNICO DE AGUAS EN PEQUEÑAS
INSTALACIONES
Tesis Doctoral de
Roberto Edgar Cáceres
1ª Edición – 60 ejemplares impresos
San Juan – Agosto de 2007
Impreso en Argentina – Printed in Argentina
© Roberto Edgar Cáceres, 2007.
Juez Ramón Díaz (Sur) 271 – 5.400 SAN JUAN – República Argentina
Queda hecho el depósito que establece la Ley 11.723
No se permite la reproducción parcial o total, el almacenamiento, el alquiler,
la transmisión o la transformación de este libro, en cualquier forma o por
cualquier medio, sea mecánico o electrónico, mediante fotocopias,
digitalización u otros métodos, sin el permiso previo y escrito del editor
Impreso en Arte Final.
Mariano Moreno (Este) 788 - 5.400 SAN JUAN – República Argentina
4
A Ti Señor mío y Dios mío.
A mi esposa Clara.
A mis hijas Ximena, Fernanda y Herminia.
A mi yerno Marcelo.
A la memoria de mis padres.
5
6
PREFACIO
La presente tesis doctoral ha sido realizada en el marco del Posgrado
Regional Cooperativo en Alimentos, Universidades Nacionales de Cuyo, La
Rioja, San Juan y San Luis.
Deseo expresar mi reconocimiento a quienes de una u otra manera han
colaborado en el logro de este trabajo. Ya que resulta imposible hacer una
mención exhaustiva de ellos, citaré sólo algunos de los que me apoyaron y a
través de esta mención agradecer a la totalidad.
Mi especial agradecimiento al Ing. José Miguel Pia, codirector de este trabajo
de tesis; a los miembros de mi equipo de trabajo, Ing. Emiliano Orellana
Rosas, Ing. Luis Osvaldo Aguirre, mi hija Ing. Clara Ximena Cáceres, Téc.
Eduardo Vicente Navas, Lic. Daniel José Gómez y Prof. Silvia Miriam Molina;
a la Dra. Claudia Alejandra Swiecky; a la Dra. Susana García, del Programa
de Prevención y Control de Intoxicaciones del Ministerio de Salud de la
Nación; al Dr. Ernesto De Titto, de la Unidad Coordinadora de Salud y
Ambiente de la Secretaría de Ambiente y Desarrollo Sustentable de la
Nación; a los profesionales del Equipo Comunitario para Pueblos Originarios
del Ministerio de Salud de la Nación, que trabajaron en el Sur de San Juan y
Norte de Mendoza; y a los miembros de la comunidad educativa de la
Escuela Albergue Dr. Juan C. Navarro, de El Encón.
Finalmente quiero agradecer a las siguientes instituciones, APAER
(Asociación de Padrinos de Escuela Rurales); Patagonia Drill Mining
Services S.A.; Ministerio de Salud de la Nación, a través de CONAPRIS
(Comisión Nacional de Programas de Investigación Sanitaria); Secretaría de
Ambiente y Desarrollo Sustentable de la Nación, a través de UNIDA (Unidad
de Investigación y Desarrollo Ambiental); Subsecretaría de Medio Ambiente
de la Provincia de San Juan y Universidad Nacional de San Juan.
Roberto Edgar Cáceres
7
RESUMEN
El HACRE (Hidroarsenicismo Crónico Regional Endémico), enfermedad que
produce lesiones en piel y alteraciones sistémicas cancerosas y no
cancerosas, afecta principalmente a poblaciones rurales dispersas. El
objetivo de este trabajo es desarrollar un procedimiento de abatimiento de
arsénico de aguas de consumo utilizable por ese tipo de poblaciones. El
método debe ser de bajo costo, no emplear energía eléctrica, ser operable
por personas no técnicas, utilizar insumos fáciles de obtener y no generar
residuos que representen un problema medioambiental.
El procedimiento consiste en:
•
•
•
•
clorar el agua cruda para oxidar las especies arsenicales y proporcionar
hipoclorito para el paso siguiente;
pasar el agua a través de un lecho relleno con viruta o trozos de hierro a
efectos de formar Fe2O3;
acondicionar el flóculo;
filtrar el agua.
Para postular el procedimiento se realizan los estudios termodinámicos
mediante diagramas Pourbaix.
En la etapa de estudios cinéticos se desarrollan dos modelos matemáticos,
uno para la formación del sol de Fe2O3 y el restante para la adsorción de los
arseniatos al sol y posterior coagulación. La combinación de ambos modelos
conducen a uno global que permite predecir la cantidad de arsénico
separado del agua cruda.
Desarrollado el procedimiento, se validan los resultados en campo. Los
prototipos han sido construidos con elementos estándares bajo costo y
utilizan como insumo permanente hipoclorito de sodio. La reposición del
hierro consumido se debe hacer aproximadamente cada tres años. El
seguimiento por más de un año de estas plantas permite asegurar que, aún
operado por personas no técnicas, el porcentaje de arsénico eliminado del
agua es superior al 90 %.
El resultado del este trabajo es un procedimiento novedoso de abatimiento
de arsénico por corrosión electroquímica de un lecho fijo de hierro, apropiado
para eliminar arsénico aún ajustándose a las normas más exigentes.
8
SUMMARY
The Chronic Endemic Regional Hydroarsenicism (HACRE), a disease that
produces skin injuries as well as cancerous and non-cancerous systemic
alterations fundamentally affects scattered rural populations. The aim of this
work is to develop a procedure for arsenic abatement of usable waters to be
used by this type of populations. The procedure should be low-cost, operable
by non expert people and should use easy-to-obtain material; in addition, it
should not be operated by electric power nor generate residues that might
bring about environmental problems.
The procedure consists in:
•
•
•
•
chlorinating raw water to oxidize arsenical species so as to provide
hypochlorite for the next step;
making the water pass through a bed filled in with iron filings or tiny
pieces of iron so as to form Fe2O3;
conditioning the flock;
filtering the water.
In order to postulate the procedure, thermodynamic studies are performed by
means of Pourbaix diagrams.
During the kinetic study stage two mathematical models are developed, one
for the formation of the Fe2O3 sol and the other for adsorption of the
arsenates into the sol and further clotting. Combination of both models leads
to a global one that allows predicting the amount of arsenic separated from
the raw water.
Once the procedure has been developed, results are validated in the field.
The prototypes have been built with low-cost standard elements that use
sodium hypochlorite as permanent material. Replenishing of the consumed
iron should be made roughly every three years. A follow-up study of these
plants for more than a year allows reassuring that, even when operated by
non-expert people, the amount of arsenic removed from water is above 90%.
The result of this work is a novel procedure for arsenic abatement through
electrochemical corrosion of a fixed bed of iron, suitable for arsenic removal
even under extremely strict standards.
9
ÍNDICE
1
2
3
4
5
6
7
8
INTRODUCCIÓN..................................................................................................................... 15
1.1
EFECTOS SOBRE LA SALUD ....................................................................................... 16
1.2
LÍMITE PERMITIDO DE ARSÉNICO EN EL AGUA ................................................... 20
1.3
EXTENSIÓN DEL PROBLEMA ..................................................................................... 21
PROCEDIMIENTOS DISPONIBLES...................................................................................... 27
2.1
ÓSMOSIS INVERSA........................................................................................................ 27
2.2
ALÚMINA ACTIVADA................................................................................................... 28
2.3
INTERCAMBIO IÓNICO................................................................................................. 29
2.4
HIERRO FÉRRICO COMO AGENTE FLOCULANTE ................................................. 30
2.5
HIERRO COMO AGENTE REDUCTOR........................................................................ 32
2.6
OTROS PROCEDIMIENTOS .......................................................................................... 32
2.6.1
Sales de aluminio....................................................................................................... 32
2.6.2
Proceso biológico....................................................................................................... 33
2.6.3
Foto oxidación de hierro............................................................................................ 34
2.6.4
Reactor de siderita / calcita........................................................................................ 34
2.6.5
Hidróxido férrico inmovilizado ................................................................................. 34
HIPÓTESIS ............................................................................................................................... 37
OBJETIVOS .............................................................................................................................. 38
4.1
OBJETIVO GENERAL..................................................................................................... 38
4.2
OBJETIVOS ESPECÍFICOS ............................................................................................ 38
CONTAMINACIÓN POR ARSÉNICO DE AGUAS .............................................................. 39
5.1
PROVINCIA DE SAN JUAN ........................................................................................... 39
5.2
DEPARTAMENTO LAVALLE, PROVINCIA DE MENDOZA .................................... 42
FUNDAMENTOS DEL PROCEDIMIENTO PROPUESTO................................................... 45
6.1
CONSIDERACIONES PREVIAS .................................................................................... 45
6.1.1
Establecimiento de los diagramas Eh – pH ............................................................... 45
6.1.2
Diagramas Eh – pH del arsénico, hipocloritos y hierro............................................. 46
6.2
PROCEDIMIENTO PROPUESTO................................................................................... 53
6.2.1
Cloración del agua ..................................................................................................... 53
6.2.2
Reactor con hierro metálico....................................................................................... 55
6.2.3
Diagrama de flujo del procedimiento propuesto ....................................................... 61
MODELADO ............................................................................................................................ 62
7.1
MODELO PARA LA FORMACIÓN DEL SOL.............................................................. 62
7.1.1
Reacción superficial entre un sólido y un fluido ....................................................... 62
7.1.2
Reactor de lecho fijo. Modelo seudo - homogéneo ................................................... 63
7.2
MODELO PARA LA ADSORCIÓN – COAGULACIÓN............................................... 67
7.2.1
Antecedentes.............................................................................................................. 67
7.2.2
Modelo....................................................................................................................... 68
7.3
MODELO GLOBAL ......................................................................................................... 69
VERIFICACIÓN DE LOS MODELOS.................................................................................... 70
8.1
MATERIALES Y MÉTODOS.......................................................................................... 70
8.1.1
Fuentes bibliográficas................................................................................................ 70
8.1.2
Estudios termodinámicos........................................................................................... 70
8.1.3
Agua........................................................................................................................... 70
8.1.4
Ensayos discontinuos de coagulación........................................................................ 70
8.1.5
Reactores.................................................................................................................... 71
8.1.6
Planta de tratamiento para ensayos del procedimiento.............................................. 71
8.1.7
Análisis químicos....................................................................................................... 72
10
8.1.8
Tratamiento de datos ..................................................................................................73
8.2
MODELO PARA LA ADSORCIÓN – COAGULACIÓN ...............................................73
8.2.1
Datos propios..............................................................................................................73
8.2.2
Datos de bibliografía ..................................................................................................74
8.2.3
Resumen de ajustes ....................................................................................................74
8.3
MODELO GLOBAL..........................................................................................................76
8.3.1
Ecuaciones utilizadas .................................................................................................77
8.3.2
Ensayos.......................................................................................................................78
8.3.3
Resultados del ajuste ..................................................................................................79
9 VALIDACIÓN: TRABAJO CON PROTOTIPOS EN CAMPO ..............................................82
9.1
PROTOTIPO MONTADO EN UNA ESCUELA .............................................................82
9.2
PROTOTIPO MONTADO EN EL ALBERGUE DE LA ESCUELA ..............................83
10
CONCLUSIONES .................................................................................................................84
11
APÉNDICES..........................................................................................................................86
11.1 AJUSTE DE DATOS MODELO ADSORCIÓN – COAGULACIÓN .............................86
11.1.1
Agua de El Encón.......................................................................................................86
11.1.2
Soluciones preparadas con agua de red......................................................................88
11.1.3 Agua de Albuquerque, E.E.U.U. ................................................................................93
11.1.4
Agua de plantas comerciales de E.E.U.U...................................................................94
11.2 HIPOCLORITO AGREGADO A LOS ENSAYOS..........................................................95
11.3 ANÁLISIS QUÍMICOS.....................................................................................................96
11.3.1
Determinación de arsénico .........................................................................................96
11.3.2
Determinación de hierro.............................................................................................97
11.3.3
Cloro residual .............................................................................................................97
11.3.4 Cloro activo en clorógenos.........................................................................................98
12
BIBLIOGRAFÍA....................................................................................................................99
11
NOTACIÓN
Alecho = área de lecho [=] m2
Ap = área total de partículas [=] m2
As sorbido (%) = porcentaje de arsénico separado de la solución
C
= concentración de ClO - en el bulk del fluido [=] Mol / m3
ClO
C
= concentración de ClO - en la interfase Mol / m3
ClO , i
C Fe = concentración de hierro férrico [=] mMoles / dm3
Eo = potencial de equilibrio de una reacción electroquímica [=] Voltios
Eoo = potencial de equilibrio estándar a 25 ºC, a actividades de sustancias
disueltas igual a 1 gr mol / dm3 y a fugacidades de sustancias gaseosas
iguales a 1atm [=] Voltios
F = Faraday (en el sistema M.K.S., 96.500 coulombs / equivalente).
G = energía libre [=] kcal
Go = energía libre de equilibrio de una reacción [=] kcal
H = entalpía [=] kcal
k g = coeficiente de transferencia de materia [=] m3 / m2 h
kr = coeficiente de velocidad de reacción [=] m3 / m2 h
k1 = constante [=] 1 / h
k2 = valor máximo de As sorbido (%) lograble [=] 1
12
k3 = constante [=] 1
k4 = constante [=] m3 / Mol
k5 = constante [=] 1
k6 = constante [=] 1
K = constante de equilibrio de una reacción
K = constante de la ecuación (7.2.1 - 1) [=] dm3 / mMol
ppb = parte por billion, equivalente a 1 µg / dm3
ppm = parte por millón, equivalente a 1 mg / dm3
n = número de electrones en juego de una reacción electroquímica.
N
= flujo másico respecto de ejes fijos a la superficie del sólido
ClO [=] Mol / m2 h
Q = caudal [=] m3 / h
r = velocidad específica de crecimiento [=] 1
r
= velocidad de reacción de ClO - en la superficie [=] Mol / m2 h
−
ClO
R = constante de los gases [=] kg m2 / h2 K Mol
S = entropía [=] cal / ºC
T = temperatura absoluta [=] K
us = velocidad superficial del fluido [=] m3fluido / m2lecho h
v esp = velocidad espacial del fluido [=] m3fluido / m3lecho h = 1 / h
V = volumen de lecho [=] m3
Vp = volumen total de partículas [=] m3
13
W = masa de sólido [=] kg
ε : porosidad del lecho [=] 1
ρap : densidad aparente del sólido o densidad del lecho [=] kg / m3
ρsól = densidad real del sólido [=] kg / m3
ν = coeficiente de una especie en una reacción química o electroquímica
14
1 INTRODUCCIÓN
El arsénico es un elemento químico cuyo símbolo es As, de número atómico
33 y peso atómico 74,92160. Fue descubierto por San Alberto Magno.
San Alberto Magno, nació en Baviera en 1206 y murió en Colonia el 15 de
Noviembre de 1280. Doctor de la Iglesia, fue destacado teólogo, filósofo y
hombre de ciencia. San Alberto fue beatificado en 1622 y canonizado por Pío
XI en 1931. Su fiesta se celebra el 15 de noviembre y es el patrono de los
cultores de las ciencias naturales (Enciclopedia dei Santi).
San Alberto estudió en Padua, donde tomó el hábito de Santo Domingo de
Guzmán y profundizó en el conocimiento de la filosofía aristotélica; se
doctoró en 1245 en París. Enseñó en algunas de las pocas Universidades
que existían en ese momento en Europa, y también desempeñó su trabajo
en distintos conventos a lo largo de Alemania. En la universidad de París
tradujo, comentó y clasificó textos antiguos, especialmente de Aristóteles.
Este gran trabajo enciclopédico sentó las bases para la obra de su discípulo
Santo Tomás de Aquino. También trabajó en botánica y en alquimia,
destacándose por el descubrimiento del arsénico en 1250 (Enciclopedia
Wikipedia).
El arsénico no es un elemento muy abundante en la naturaleza. Su
concentración en la corteza terrestre es de 1,8 mg / kg, ocupando el lugar
cincuenta y ocho, entre el estaño y el molibdeno (Demayo, 1985).
En la naturaleza el arsénico se encuentra como componente principal de
varios minerales, por ejemplo arsenopirita (FeAsS). Las especies arsénicales
inorgánicas en sitios contaminados existen como arseniatos (estado de
oxidación = V), ácido arsenioso (HAsO2) y anhídrido arsenioso (As2O3)
(estado de oxidación = III), sulfuros de arsénico (As2S2 y As2S3), arsénico
elemental y gas arsina (AsH3, estado de oxidación = - III).
A pesar de que el arsénico puede existir en forma orgánica e inorgánica, sólo
esta última ha sido encontrada en forma significativa en fuentes de agua
subterráneas. Dependiendo de las condiciones de reducción u oxidación,
predominará As(III), arsenito, o As(V) arseniato, respectivamente. El pH del
agua es también muy importante para determinar la especie de arsénico
predominante. En el rango de pH 6 a 9, el arsénico se encuentra como
aniones monovalente (H2AsO4-) o divalente (HAsO42-), que resultan de la
disociación del ácido arsénico (H3AsO4). El ácido arsenioso (H3AsO3) es la
especie predominante de arsénico trivalente encontrado en aguas naturales;
sólo a valores superiores a pH 9,2 la forma arsenito monovalente (H2AsO2-)
15
llega a ser dominante. Finalmente, el arsénico en aguas contaminadas
generalmente estará en solución, pero se puede encontrar algo de arsénico
particulado asociado con hierro insoluble y manganeso (Clifford, 2000).
A través del tiempo, el arsénico se ha utilizado en medicina, industria de
cosméticos y agricultura. Se ha empleado como insecticida, y todavía se lo
utiliza como desecante, rodenticida y herbicida. Las aplicaciones industriales
del arsénico incluyen el doping de los dispositivos de estado sólido, material
para láser y bronceado.
Los sitios tradicionalmente contaminados con arsénico incluyen zonas donde
se consume agua subterránea proveniente del lavado de zonas
mineralizadas con arsénico, áreas de actividades mineras e industriales.
1.1 EFECTOS SOBRE LA SALUD
El arsénico se ha usado desde la antigüedad para propósitos medicinales.
Se empleaba, entre otros usos, como una cura para la sífilis y se ha
mostrado recientemente que asiste curando algunas leucemias (Soignet y
otros, 1998).
El arsénico es una de las sustancias peligrosas de mayor prioridad en el
mundo, muy conocido por su toxicidad y carcinogenicidad en humanos. El
trióxido de arsénico tiene uso como un efectivo agente quimioterapéutico en
el tratamiento de la leucemia promielocítica (APL). Este comportamiento
paradójico como agente carcinogénico - anticancerígeno depende de la dosis
y el tiempo de exposición (Jie Liu and M. P. Waalkes, 2005).
Se conoce desde hace mucho tiempo que el arsénico posee efectos tóxicos
agudos. Cualquiera que consuma unos pocos gramos de arsénico morirá
pronto. Son conocidos los usos del arsénico como veneno durante el
Renacimiento.
También el arsénico posee efectos crónicos sobre la salud humana. De
acuerdo con Wilson (2001), los efectos beneficiosos y los efectos adversos
(tanto agudos como crónicos) pueden observarse simultáneamente. En los
últimos años se han demostrado los efectos crónicos de una ingesta
prolongada de bajos niveles de arsénico.
Al editarse en 1999 el NRC (National Research Council), Arsenic in Drinking
Water, ya se sabía que el arsénico está asociado con efectos cancerosos y
no cancerosos. En esa época se tenía suficiente evidencia para concluir que
16
la ingestión de arsénico en el agua de bebida causa cánceres de piel, vejiga
y pulmón. Por estudios epidemiológicos realizados en el sudoeste de Taiwán
se sabía de una relación dosis / respuesta entre los cánceres de vejiga y
pulmón y la exposición al arsénico en el agua de bebida. Posteriores
estudios epidemiológicos realizados en Chile, en el noreste de Taiwán y en el
sudoeste de Taiwán, han confirmado esta asociación (Arsenic in Drinking
Water, 2001 Update). Un completo compendio sobre los efectos del arsénico
sobre la salud humana puede consultarse en esta referencia bibliográfica.
Basados en datos epidemiológicos, los compuestos arsenicales inorgánicos
han sido clasificados como carcinógenos. Las manifestaciones clínicas de
arsenisismo crónico en humanos incluyen efectos no cancerosos (hipo e
hiper pigmentación, queratosis, hipertensión, enfermedades cardiovasculares
y diabetes) y cánceres de piel, pulmón y vejiga. También han sido
relacionados con los compuestos inorgánicos de arsénico una variedad de
cánceres que afectan otros órganos. Los compuestos arsenicales
inorgánicos han sido considerados como tóxicos de primer orden en la lista
de contaminantes prioritarios de la USEPA (US Environmental Protection
Agency). Se acepta que la contaminación ambiental por arsénico es
causante de un gran problema de salud a escala mundial. En la Tabla 1.1-1
se muestran lugares y cantidades de personas en riesgo de contaminación
por arsénico (Ng y otros, 2003; Yajuan Xia y Jun Liu, 2004; Estudio
Colaborativo Multicéntrico, 2006).
En Chile, Ferreccio y otros (1998) estudiaron en las Regiones I, II y III la
relación entre el cáncer de pulmón y la exposición al arsénico en el agua.
Tabla 1.1-1. Población en riesgo y límite de arsénico permitido en agua
Población en
Límite permitido en agua
País o área
riesgo
(µg As / dm3)
Argentina
2.500.000
50
Bangla Desh
50.000.000
50
Bolivia
20.000
50
Chile
437.000
50
China, Mongolia Interior
600.000
50
China, Xinjiang
100.000
50
Hungría
220.000
10
India, Bengala Occidental
1.000.000
50
México
400.000
50
Perú
250.000
50
Rumania
36.000
10
Taiwán
200.000
10
17
El consumo de aguas con elevados contenidos de arsénico fue también el
motivo del incremento encontrado por Smith y otros (1998) en la II Región de
Chile en la mortalidad por cánceres de vejiga, pulmón, riñón y piel.
Especialmente elevados fueron los incrementos en los cánceres de vejiga y
pulmón.
En Argentina, Hopenhayn-Rich y otros (1998) mostraron la relación estrecha
que existe entre el consumo de agua contaminada con arsénico y los
cánceres de pulmón y riñón. Respecto del cáncer de vejiga, Bates y otros
(2004) encontraron riesgo incrementado de padecer este tipo de enfermedad
asociado con elevados niveles de arsénico en el agua de bebida.
En China se realizaron estudios sobre la relación existente entre el tiempo de
consumo de aguas contaminadas con arsénico y la aparición de sus efectos
adversos, llamados arsenisismo. Cuando el nivel de arsénico en el agua
aumenta, disminuye el periodo de incubación del arsenisismo. Con niveles
de 120 µg / dm3 en el agua de consumo, los efectos aparecen en unos 10
años; al aumentar a 600 µg / dm3, el periodo disminuye a 6 meses (Xingjiang
Medical College, 1997).
En Suecia, Rahman (1999) encontró como otros efectos crónicos de la
prolongada ingesta, la diabetes mellitus y la hipertensión.
Otros efectos crónicos han sido informados por Ishinishi y otros (1986):
lesiones de la membrana mucosa, neuritis periférica de los miembros
superiores e inferiores, anemia, disturbios hepáticos, desórdenes cardíacos y
del sistema circulatorio.
Ante la existencia de evidencia clínica de posible daño nervioso periférico
(sensorial y motor) en pacientes con Hidroarsenicismo Crónico Regional
Endémico (HACRE) en la Comarca Lagunera (México), sin patología
vascular que pudiera interferir con el funcionamiento nervioso periférico, se
decidió la realización de electroneuromiografía (EMG) en sujetos con y sin
datos clínicos de HACRE. El estudio EMG reveló que los pacientes con
HACRE presentaban prolongación de las latencias sensoriales y motoras en
comparación con los sujetos del grupo control. Las alteraciones
predominaron en las extremidades superiores, encontrándose patrón de tipo
neuropático general en las mismas, mientras que sólo hubo afección
sensorial en los miembros inferiores. La afección sensorial en pacientes con
HACRE puede explicar el por qué no se manifiesta dolor cuando se
presentan lesiones isquémicas vasculares o cáncer (García Salcedo y otros,
2003).
18
Se realizó en México un estudio transversal para examinar los efectos de la
exposición crónica al plomo, al arsénico y la desnutrición sobre de desarrollo
neurosicológico de niños. Las conclusiones del estudio sugieren que la
exposición medioambiental al As y Pb tiene influencia sobre el desempeño
del sistema nervioso central. La comprensión verbal, la memoria a largo
plazo y la atención son funciones cerebrales superiores que pueden ser
afectadas en niños expuestos. Además, se confirmó que la desnutrición
crónica y las condiciones socioculturales adversas pueden contribuir al déficit
en el desarrollo neurosicológico de los niños. Es por todo esto que cualquier
programa de intervención en países en desarrollo debería necesariamente
incluir factores medioambientales y sociales (Calderón y otros, 2001).
Estudios epidemiológicos han demostrado que existe correlación entre la
exposición medioambiental u ocupacional al arsénico y el riesgo de
enfermedades cardiovasculares emparentadas a la ateroesclerosis
(Simeonova y Luster, 2004; Bunderson y otros, 2004).
El incremento en el uso de madera tratada con arseniato de cobre y cromo
(CCA) en estructuras de juegos infantiles provoca también un riesgo de
exposición al arsénico de los niños que juegan en esos lugares. Kwon y otros
(2004) presentan un estudio en el que se cuantifica arsénico en manos de
niños en estos lugares de juegos infantiles.
La presencia de arsénico inorgánico ha sido asociado con cáncer de piel en
distintos países (Taiwán, Chile, Argentina, Bangla Desh y México). Sin
embargo, esto no ha sido establecido en los Estados Unidos. Estudios
realizados han sugerido que el arsénico necesita de un socio carcinogénico
tal como la luz solar para la inducción de cáncer de piel. La diferencia entre
Estados Unidos y los otros países puede ser explicada por menores niveles
de arsénico en USA, menor exposición solar, mejor nutrición o quizá
diferencias genéticas de susceptibilidad (Rossman y otros, 2004).
El ACSH (American Council on Science and Health) declara que hay claras
evidencias que la exposición crónica a compuestos inorgánicos de arsénico
en concentraciones de al menos cientos de microgramos por litro puede
causar (1) cáncer de piel, vejiga, pulmón (y posiblemente de muchos otros
órganos internos, incluyendo riñón, hígado y próstata) y (2) efectos no
cancerosos (hiper pigmentación y queratosis palmar – plantar). Los efectos
no cancerosos pueden ser multisistémicos con alguna evidencia de
enfermedad vascular periférica, cardiovascular y cerebro vascular, diabetes y
consecuencias reproductivas adversas (Brown y Ross, 2002; BenbrahimTallaa y otros, 2005).
19
Está bien documentado que el arsénico es el mayor factor de riesgo de la
enfermedad de los pies negros (BFD), una enfermedad vascular periférica
que fue endémica en la costa sudoeste de Taiwán, donde los residentes
consumían agua de pozos artesanos por más de 50 años. La exposición
crónica al arsénico en el agua de bebida ha sido asociada también con la
mortalidad por cáncer de vejiga. En esa área endémica de BFD fue
implementado en los comienzos de la década del 60 un sistema de agua
potable que logró que a partir de 1970 no se utilizara más el agua de pozo
para cocinar y beber. Se realizó un estudio para conocer si disminuía la
mortalidad por cáncer de vejiga luego de la eliminación de la exposición al
arsénico. El resultado del estudio mostró que la mortalidad disminuyó
gradualmente entre los años 1971 y 2000. Basado en el criterio de
reversibilidad, esto refuerza la asociación causal entre la exposición al
arsénico y el cáncer de vejiga (Chun-Yuh Yang y otros, 2005). Jingbo Pi y
otros (2005) mostraron la reversibilidad de la enfermedad vascular periférica
en pacientes con arsenisismo cuando cesó la exposición crónica al arsénico
en el agua de bebida. Este estudio realizado en Mongolia Interior, China,
tiene una implicancia importante para la salud pública.
La exposición crónica al arsénico a través del agua de bebida es causa
potencial de efectos adversos en el embarazo. Se efectuó un estudio para
evaluar la asociación entre arsénico en el agua de bebida y aborto
espontáneo, enfermedades neonatales y partos en los que el niño nace
muerto. Los resultados del estudio sugieren que la exposición crónica puede
incrementar el riesgo de muerte fetal e infantil (Milton y otros, 2005). También
se estudiaron los efectos sobre nacimiento antes de término y peso de
nacimiento en un área de población expuesta, comparándola con otra de
población no expuesta. Los resultados de esta investigación dan evidencia
de un incremento del riesgo de bajo peso al nacer (Chun-Yuh Yang, 2003).
1.2 LÍMITE PERMITIDO DE ARSÉNICO EN EL AGUA
De acuerdo con Wilson (2001), inicialmente se colocaron límites sólo para
evitar los efectos tóxicos agudos. El primer límite regulador fue establecido
alrededor de 1900 para el Reino Unido y se fijó en 150 µg / dm3 (ppb).
En 1984, partiendo de la base del predominio de cáncer de piel en personas
de Taiwán que consumían aguas ricas en arsénico, expertos de la
Organización Mundial de la Salud (OMS) recomendaron un máximo de 50 µg
/ dm3 en el agua de bebida. Desde esa época, una plétora de efectos
cancerígenos y no cancerígenos fueron observados en muchas otras
poblaciones expuestas crónicamente a diversas concentraciones en el agua
20
de bebida. Esto llevó a la OMS a bajar en 1993 su recomendación a 10 µg /
dm3 (Buchet y Lison, 2000).
En 1942 el Servicio de Salud Pública de los EE.UU. estableció un límite
interino de 50 µg / dm3 y ya en 1962 identificó como meta los 10 µg / dm3
(Smith and Hira Smith, 2004).
La Comunidad Europea estableció en 1998 la norma de 10 µg / dm3 y
Estados Unidos de América lo hizo en abril de 2003.
En Argentina (Código Alimentario Argentino, aprobado mediante la Ley
18.284; Art. 982) se establece como 50 ppb el contenido máximo de arsénico
en el agua destinada a consumo humano.
La Subsecretaria de Recursos Hídricos de la Nación de Argentina (2004) ha
desarrollado niveles guía nacionales de calidad de agua ambiente
correspondientes a arsénico. En el trabajo se presentan el nivel guía de
calidad de agua para consumo humano (10 µg / dm3), los niveles guía de
calidad de agua para la fuente de provisión, el nivel guía de calidad de agua
ambiente para protección de la biota acuática (aplicable a agua dulce), los
niveles guía de calidad de agua ambiente para riego y los niveles guía de
calidad de agua ambiente para bebida de especies de producción animal.
Por expediente 4068-D-04 de fecha 06/07/04 se ha presentado en la Cámara
de Diputados de la Nación un Proyecto de Ley para modificar el artículo N°
982 del Código Alimentario Argentino. El proyecto contempla una
disminución del contenido de As para el agua destinada a consumo humano
a 10 µg / dm3. La norma aun sigue en estudio.
En la Tabla 1.1-1 se presentan los límites permitidos de arsénico en agua de
bebida en diversos países.
1.3 EXTENSIÓN DEL PROBLEMA
Según Smedley y Kinniburgh (2002), el rango de concentraciones de
arsénico encontrado en aguas naturales es amplio, variando desde menos
de 0,5 µg / dm3 hasta más de 5.000 µg / dm3. En aguas dulces son típicos
contenidos menores a 10 µg / dm3. Concentraciones mayores se encuentran
raramente y si esto sucede, es en aguas subterráneas. En áreas que utilizan
agua del subsuelo, más del 10 % de las fuentes pueden estar afectadas
(esto es, exceden los 50 µg / dm3). Son muy conocidas áreas de aguas
subterráneas con elevados contenidos de arsénico en Argentina, Chile,
21
México, China, Hungría, Bengala Occidental, Bangla Desh y Vietnam. La
escala del problema, en términos de población expuesta a elevadas
concentraciones de arsénico, es mayor en la cuenca de Bengala (Bangla
Desh y Bengala Occidental). Las aguas subterráneas con contenidos de
arsénico problemático son encontradas en dos tipos de entornos: en primer
lugar, cuencas interiores o cerradas en áreas áridas o semiáridas y en
segundo, acuíferos fuertemente reductores a menudo derivados de
aluviones. Ambos entornos contienen sedimentos geológicos jóvenes y se
encuentran en áreas planas y bajas donde el agua fluye lentamente. Aguas
subterráneas ricas en arsénico también se encuentran en áreas geotérmicas
y en escala más localizada en zonas de actividad minera donde ha ocurrido
la oxidación de sulfuros minerales. El contenido de arsénico en los materiales
de los acuíferos más problemáticos no aparece como excepcionalmente alto,
encontrándose normalmente en el rango de 1 – 20 mg / kg. Existen dos
disparadores que pueden producir la liberación de arsénico en gran escala.
El primero es el desarrollo de condiciones de elevado pH (> 8,5) en entornos
áridos o semiáridos resultantes normalmente del efecto combinado de
elementos minerales y elevadas velocidades de evaporación. El cambio del
pH permite la desorción y previene la adsorción del arsénico por los óxidos,
especialmente especies de As(V), y de otros elementos formadores de
aniones (V, B, F, Mo, Se y U). El segundo disparador es el desarrollo de
condiciones fuertemente reductoras cercanas a pH casi neutros que permiten
la desorción de As de óxidos minerales y la disolución reductora de óxidos de
Fe y Mn, que también liberan As. Fe(II) y As(III) son relativamente
abundantes en esas aguas subterráneas y las concentraciones de sulfato
son pequeñas (normalmente 1 ppm o menor). Grandes concentraciones de
fosfato, bicarbonato y silicato pueden aumentar la desorción de As debido a
la competición por los sitios de adsorción. Un rasgo característico de las
áreas con elevados contenidos de As en las aguas subterráneas es el grado
elevado de variabilidad espacial de concentraciones de As. Esto significa que
puede ser difícil o imposible predecir con certeza las concentraciones de As
en una fuente particular, teniendo en cuenta resultados de fuentes vecinas; la
única alternativa es analizar cada fuente.
Hasta 1970 la mayoría de la población rural de Bangla Desh obtenía y
consumía agua directamente sin ningún tratamiento. Por lo tanto diarreas y
enfermedades epidémicas eran muy comunes. Cientos de personas,
particularmente los niños, morían a causa de beber aguas inseguras. La idea
de utilizar aguas subterráneas (que parecían limpias, abundantes y libres de
patógenos) fue aceptada y el empleo de pozos tubulares con bombas
manuales de extracción fueron considerados un medio confiable para extraer
aguas subterráneas a un costo razonable (Sharmin, 2001). En los años
setenta, varias organizaciones internacionales, encabezadas por UNICEF,
22
destinaron mucho dinero para perforaciones de pozos tubulares en Bangla
Desh, a fin de procurar agua “limpia” a la población. El resultado, según un
reciente diagnóstico de la Organización Mundial de la Salud (OMS), es el
mayor envenenamiento colectivo de la historia: la mitad de los diez millones
de pozos tubulares del país están contaminados con arsénico. Decenas o
incluso cientos de miles de personas están condenadas a muerte. En la
Tabla 1.1-1 queda en claro la magnitud de este desastre ecológico, Bangla
Desh posee una población en riesgo de 50.000.000 de habitantes.
Nuestro país no es ajeno al problema de la ingestión de aguas cargadas de
arsénico; es casi endémico en zonas rurales donde el agua, de subsuelo y
también de pozos balde o de vertientes, proviene del lavado de minerales.
En la Provincia de Santa Fe, Gallo y Trento (1999) encontraron evidencias de
arsénico en aguas del Río Salado. Mozziconacci y otros (1998) advierten
que alrededor de 200.000 habitantes de las ciudades de Rafaela, Gálvez,
Funes, Firmat y Rufino, disponen de aguas con contenidos superiores a 50
µg / dm3.
En la Provincia de San Juan, Arroqui Langer y otros (1999) estudiaron la
distribución y contenidos de arsénico en rocas aflorantes en las nacientes del
Río Castaño, un afluente principal del Río San Juan, que es la fuente de
agua de la ciudad homónima.
Las napas subterráneas de agua que abastecen a la población de 29
partidos bonaerenses estarían afectadas por dosis elevadas de arsénico,
según estableció una investigación realizada por geólogos de la Universidad
Nacional de La Plata. Las ciudades que según el informe se encuentran
afectadas son: General Villegas, Florentino Ameghino, Leandro N. Alem,
General Arenales, Rojas, Salto, Junín, Alberti, 9 de Julio, Suipacha, Navarro,
Mercedes, Bragado, San Vicente, Brandsen, Chascomús, Maipú, Tapalqué,
General Alvarado, Tres Arroyos, Daireaux, General Lamadrid, Rivadavia,
Pellegrini, Adolfo Alsina, Puán, Saavedra, Médanos y Carmen de Patagones.
Los especialistas plantearon que se registran valores extremadamente
superiores a los permitidos, que en casos llegan a las 200 ppb, lo que a su
juicio "constituye una seria preocupación en lo que respecta a la salud de la
población". La investigación fue presentada en el Simposio de Recursos
Hídricos y Medio Ambiente realizada en La Plata, en el marco de la segunda
jornada del Congreso Geológico Argentino que también se desarrolló en esa
capital provincial (Diarios y Noticias, 22 de Septiembre de 2005)
De acuerdo con Fernández Turiel y Galindo (2005), el área afectada en
América del Sur se extiende en un continuo noroeste-sureste desde la costa
23
pacifica a la atlántica. En nuestro país el límite meridional corresponde a los
cursos de los ríos Desaguadero y Colorado. El limite septentrional
provisoriamente se ha fijado en el borde norte del Altiplano, y los cursos de
los ríos Bermejo y Paraná. Esta vasta zona puede subdividirse, de acuerdo a
las características geográficas, geológicas y climáticas, en:
•
•
24
Zona cordillerana.
Incluye la Puna y áreas limítrofes. Las aguas arsenicales se presentan
en forma de halos de dispersión bien definidos, focalizados en
mineralizaciones y manifestaciones termales. La dispersión a través de
aguas superficiales juega un papel muy importante, presentando
concentraciones de arsénico muy variables a lo largo del tiempo. Las
cuencas pueden terminar formando salares en la parte central, mientras
que un drenaje abierto permite que estas aguas circulen hacia la costa
atlántica.
Ejemplos de aguas superficiales con concentraciones de arsénico
superiores a 50 ppb en la provincia de Jujuy son la cuenca de la Laguna
Pozuelos y la del Río Grande de San Juan. En la Puna salteña se
presentan elevadas concentraciones de arsénico en aguas termales
(Termas de Pompeya y de Antuco) y en aguas superficiales (ríos
Tocomar y San Antonio de Los Cobres).
Esta situación se prolonga hacia el sur, en las provincias de Catamarca
y La Rioja (Laguna de Mulas Muertas y La Laguna Brava) hasta el norte
de la provincia de San Juan (ríos Blanco, Las Taguas, Despoblados y
del Valle del Cura).
Zona peri cordillerana.
El agua arsenical se localiza en zonas de desagüe de las áreas
cordilleranas y puneñas.
Dos ejemplos son la Llanura Oriental Tucumana y el salar de Pipanaco
en Catamarca. El sur de la llanura Tucumana forma parte de la cuenca
hidrográfica del río Salí. En su porción meridional existe un campo
geotérmico de baja temperatura donde hay un gran número de pozos
surgentes en un área de alrededor 3.200 km2. En muchos casos las
concentraciones de arsénico superan el umbral de 50 ppb. El contenido
de arsénico de las aguas subterráneas no es explicado por la recarga
actual de los acuíferos procedentes del río Salí y de los ríos que drenan
las Sierras del Aconquija y Sierras del Sudoeste. Las aguas superficiales
muestran concentraciones de arsénico que no superan 10 ppb. También
en la llanura tucumana, pero al norte del río Salí, las concentraciones de
arsénico superan los 100 ppb en el área de los Pereyra (Cruz Alta).
En el salar de Pipanaco en Catamarca también se observan
concentraciones que llegan a superar los 200 ppb como en el caso del
área de Pomán. Esta cuenca también presenta manifestaciones
•
termales (termas de Santa Teresita).
Zona pampeana.
Está limitada al NE y E por los ríos Bermejo y Paraná y al O y S por los
ríos Desaguadero y Colorado, se caracteriza por una disminución de las
concentraciones de arsénico desde las áreas occidentales (Este de
Salta y Oeste de Chaco, Santiago del Estero y Córdoba, Sureste de San
Luis y Norte y centro de La Pampa) hacia las orientales, en el sentido
del flujo del agua hacia la costa atlántica.
En la llanura semiárida del chaco salteño (entre los ríos Juramento y
Bermejo) y en la provincia de Chaco, las aguas con elevadas
concentraciones de arsénico son subterráneas.
En diversas zonas de la llanura chaqueña semiárida de Santiago del
Estero también se ha puesto de manifiesto la presencia de arsénico que
supera los 100 ppb. En ciertos casos se ha observado cómo la
concentración de arsénico aumenta en profundidad, por ejemplo, en
pozos ubicados en el abanico aluvial del Río Salado. En el Suroeste de
la ciudad de Santiago del Estero, se han analizado aguas con más de
2.000 ppb de arsénico. Esta zona corresponde a un antiguo cono de
deyección del río Dulce. Aquí las variaciones temporales de la
concentración de arsénico pueden ser importantes como respuesta a la
dilución por precipitación o entrada en los acuíferos de aguas
superficiales.
En la ciudad de Belle Ville, Córdoba, fue donde primero se describió el
problema del HACRE en Argentina. Es la provincia más estudiada y se
ha confirmado la gran extensión del área afectada con concentraciones
elevadas de arsénico en agua.
En el norte de la provincia de La Pampa también se han confirmado
concentraciones que superan los 5.000 ppb.
Las áreas orientales de la zona pampeana se extienden por la mitad
occidental de Santa Fe y Buenos Aires. Las concentraciones de
arsénico suelen ser inferiores a 200 ppb en aguas subterráneas, aunque
en amplias regiones superan el umbral de 50 ppb. El área con
concentraciones mayores a 50 ppb corresponde a la mitad oeste de
Santa Fe. La población afectada en esta zona supone un 21% (185.000
habitantes) del total provincial. La mitad Este que es la próxima al río
Paraná, es la que presenta valores más bajos.
En Buenos Aires también se han localizado aguas subterráneas que
presentan concentraciones mayores de 50 ppb aunque no suelen
superar los 100 ppb. Por ejemplo en la Pampa Ondulada se han
encontrado concentraciones que alcanzan las 82 ppb. En la cuenca del
río Salado las concentraciones de arsénico en aguas subterráneas
pueden llegar a ser del orden de varios centenares de ppb.
25
En la República Argentina (Estudio Colaborativo Multicéntrico, 2006) se
estima hoy que la población que habita en áreas con aguas arsenicales es
de alrededor de 2.500.000 habitantes, casi el 7% de la población del país.
Las áreas arsenicales identificadas suman alrededor de 435.000 Km2 de
superficie. Existen departamentos donde la población cubierta por la red de
agua no supera el 1% (Fray Justo Santa María de Oro, Santa Fe). El 43% de
los departamentos afectados tienen más del 30% de su población con
necesidades básicas insatisfechas. Interesa recalcar también que el 45% de
los departamentos con concentraciones de As en agua mayores a 50 ppb
tienen un porcentaje de población analfabeta mayor al 5%. Esta variable es
sumamente importante a la hora de la programación de acciones educativas
que alerten a la población sobre la problemática y las formas aceptadas para
reducir la exposición hasta que aparezca la solución definitiva.
26
2 PROCEDIMIENTOS DISPONIBLES
Los procedimientos más utilizados para la eliminación de arsénico son
(Clifford y Lin, 1991; Dainichi Consultant, 1998; EPA, 1999 y 2000; Murcott,
1999; Johnston y Heijnen, 2001):
•
•
•
•
•
ósmosis inversa
alúmina activada
intercambio iónico
hierro férrico como agente floculante
hierro como agente reductor
2.1 ÓSMOSIS INVERSA
La ósmosis inversa es un proceso de hiperfiltración a través de membranas
de acetato de celulosa, poliamida y un delgado film de composite.
Clifford y Lin (1995) utilizando el proceso de ósmosis inversa eliminaron más
del 95 % de As(V) y 75 – 90 % de As(III) en ensayos con aguas de subsuelo
de San Isidro, New Mexico y Hanford, California. Encontraron que un aspecto
negativo de la ósmosis inversa es el costo; este proceso es relativamente
caro cuando se toma en cuenta los costos de capital, pretratamiento del agua
(ajuste del pH a 6 y una etapa adicional de prefiltración) y deposición de
lejías (que constituyen del 20 al 25 % del agua cruda de alimentación).
Sancha y otros (1998) confrontaron varios procedimientos con aguas
provenientes de salares en Calama y Antofagasta, Chile, que poseen valores
en el rango de 400 a 500 ppb de arsénico. La ósmosis inversa fue el único de
los procedimientos estudiados que les permitió alcanzar valores de 1 ppb de
arsénico en el agua tratada, no obstante ser el método más costoso.
Las ventajas de la ósmosis inversa es que posee una alta eficiencia de
remoción, bajos requerimientos de espacio y capacidad de eliminación de
otros contaminantes. Como desventajas deben notarse los elevados costos
(iniciales, de operación y mantenimiento), la operación con mano de obra
especializada, los desechos líquidos tóxicos, la necesaria remineralización
del agua por mezclado con agua cruda y el hecho de que las membranas no
resisten agentes oxidantes como cloro. Además de ser un procedimiento
caro, la ósmosis inversa es muy difícil de adaptar en pequeños
establecimientos rurales ya que es imprescindible la disponibilidad de
energía eléctrica y de mano de obra especializada.
27
2.2 ALÚMINA ACTIVADA
En este procedimiento, el agua a purificar se hace pasar a través de un
reactor de lecho fijo cargado de alúmina activada, una sustancia adsortiva
que es una mezcla de óxidos de aluminio cristalinos y amorfos de
composición aproximada Al2O3. Frecuentemente, la alúmina activada es
preparada como un subproducto de la producción de aluminio: un barro de
hidróxido de aluminio es calentado para remover agua de hidratación y luego
activado con ácido o vapor para incrementar su área superficial y,
consecuentemente, sus propiedades adsortivas.
De acuerdo a CH2Mhill (1999) la selectividad de la alúmina activada sobre
los iones presentes en el agua de alimentación es la siguiente:
OH − > H2 AsO4− > Si ( OH )3 O − > F − > SO4− − >> HCO3 > Cl −
por lo que es necesario realizar previo al tratamiento:
•
•
una oxidación fuerte del agua, por ejemplo con cloro, para oxidar todo el
arsénico presente a As(V),
el ajuste del pH.
A escala de laboratorio, Rosenblum y Clifford (1984) estudiaron la influencia
que sobre la capacidad de adsorción de la alúmina activada tienen el pH, la
temperatura y la presencia de otros aniones en el agua que compiten con los
del As(V).
Kepner y otros (2000) ensayaron el agregado de óxido de manganeso a la
alúmina activada a efectos de mejorar su capacidad de adsorción.
El procedimiento de la alúmina activada mostró ser también muy efectivo en
aguas de subsuelo de Finlandia donde la adsorción de arsénico fue superior
a 99 %; el contenido de arsénico en el agua cruda varió entre 50 a 500 ppb
(Heinonen y otros, 1999).
A escala de planta piloto, CH2Mhill (1999) presenta una interesante
propuesta para aguas de la ciudad de Albuquerque (New Mexico), EE.UU.,
donde se realizó un estudio comparativo a planta piloto de las tecnologías
alúmina activada, intercambio iónico y floculación-microfiltración.
El agua del subsuelo de Bangla Desh contiene As(III), As(V) y en la mayoría
de los casos altas concentraciones de Fe. El proceso de adsorción de
28
alúmina activada es muy eficiente para abatir el As(V) del agua, pero no
ocurre lo mismo con el As(III); el hierro presente degrada el comportamiento
del lecho de alúmina por obstrucción o atascamiento. Sin embargo el hierro
puede ser usado beneficiosamente para remover, en un pretratamiento, parte
del arsénico del agua a través de co-precipitación y adsorción. La etapa de
pretratamiento incluye la oxidación del As (III) y la remoción del hierro (Jalil y
Ahmed, 2001).
La ventaja principal del uso de alúmina activada es que es un procedimiento
relativamente bien conocido y está disponible comercialmente. Los
principales problemas en la aplicación de esta técnica en pequeñas
instalaciones son: la necesidad de reajustes del pH del agua cruda y tratada,
la regeneración de la alúmina agotada con hidróxido de sodio (que produce
lejías muy contaminantes que deben ser tratadas previo a su deposición) y la
necesidad de mano de obra especializada.
2.3 INTERCAMBIO IÓNICO
El intercambio iónico es un proceso de adsorción que utiliza resinas base
poliestireno. Esta resinas tienen la capacidad de intercambiar iones de menor
preferencia presentes en la resina por iones de mayor preferencia presentes
en el agua, cuando ésta es pasada a través de un lecho de resina. El ión
propio intercambiable en una resina aniónica es el ión cloruro. Por ejemplo la
selectividad de una determinada resina de intercambio iónico comercial,
CH2Mhill (1999), para los iones presentes en el agua es la siguiente:
SO 2 − > HAsO 2 − > CO 2 − & NO3− > Cl − > H2 AsO4− >> Si ( OH )4 & H 3 AsO3
4
4
3
lo que indica que el SO42- es removido antes que el HAsO42- y éste es
removido con preferencia al NO3- y CO32-. Obsérvese que si el anión de la
resina es el Cl-, la resina no adsorberá H2AsO4- ni mucho menos H3AsO3. Por
lo tanto se deberá oxidar con cloro el agua y ajustar el pH previo al
intercambio iónico para proceder a una eliminación eficiente del arsénico.
Horng y Clifford (1997) estudiaron tres diferentes resinas aniónicas
representativas de una variedad de productos comerciales a efectos de
determinar la cinética de adsorción y cuantificar las reacciones resinacarbonatos y resina-arseniatos.
En trabajos a escala de laboratorio en la Universidad de Houston y de campo
efectuados en McFarland y Hanford (California), Clifford y otros (1999)
29
estudiaron la aplicación de diferentes versiones de procesos de intercambio
aniónico.
A escala de planta piloto, CH2Mhill (1999) efectuó el tratamiento de aguas de
la ciudad de Albuquerque (New Mexico) por este procedimiento.
La ventaja del uso de esta tecnología es que se trata de un procedimiento
disponible comercialmente. Los principales problemas para aplicación de
esta técnica en pequeñas instalaciones son: elevado costo inicial, posible
necesidad de ajuste del pH, complicada tecnología de operación,
mantenimiento y regeneración de la resina. La regeneración produce lejías
altamente contaminantes que deben ser tratadas previo a su deposición.
2.4 HIERRO FÉRRICO COMO AGENTE FLOCULANTE
La utilización de cloruro férrico para la eliminación del arsénico de aguas es
un procedimiento muy conocido y difundido. Consiste en oxidar con cloro el
agua a tratar, agregar cloruro férrico (el cual forma por hidrólisis un sol de
Fe2O3 que atrae a los aniones de la solución) y finalmente separar por
filtración un flóculo de hidróxido férrico que contiene el arsénico.
En la ciudad de Albuquerque, EE.UU., CH2Mhill (1999) efectuó un estudio
comparativo a planta piloto de las tecnologías alúmina activada, intercambio
iónico y floculación-microfiltración, en el que quedan claras las ventajas de
este último procedimiento.
En la Universidad de California, EE.UU., Hering y Elimelech (1996) realizaron
estudios comparativos entre esta metodología y la de aplicación de
membranas. Ambas tecnologías mostraron su capacidad de alcanzar valores
muy bajos de arsénico en el agua refinada (2 a 20 ppb).
Han y otros (2002) investigaron el abatimiento de arsénico por floculación y
microfiltración. Se usaron como coagulantes cloruro férrico y sulfato férrico.
Los resultados mostraron que la floculación permite una significativa
remoción de arsénico en el permeado. También estudiaron el uso de
pequeñas cantidades de floculantes catiónicos poliméricos; éstos mejoraron
significativamente el flujo del permeado durante la microfiltración.
Se estudió el efecto de silicatos, sulfatos y carbonatos sobre el abatimiento
de As(III) y As(V) por coprecipitación con cloruro férrico (Xiaoguang Meng y
otros, 2000). Los resultados indican que sulfatos y carbonatos tienen efecto
despreciable sobre la remoción de As(III) y As(V); sin embargo los silicatos
pueden disminuir significativamente la eficiencia de remoción de As(III).
30
Se llevaron a cabo experiencias discontinuas para investigar el efecto
combinado de fosfatos, silicatos y bicarbonatos sobre la remoción de
arsénico de aguas de subsuelo por hidróxido férrico. La afinidad de los
aniones por el hidróxido disminuyó en el siguiente orden: arseniato > fosfato
> arsenito > silicato > bicarbonato. Los fosfatos, silicatos y bicarbonatos
disminuyeron la remoción de As(III). Actuando separadamente, estos iones
no tienen efecto sobre el abatimiento de As(V); sin embargo en presencia de
los tres se magnificaron los efectos adversos del fosfato sobre la adsorción
de As (V), es decir que bicarbonatos y silicatos disminuyen sensiblemente el
abatimiento del arsénico (Xiaoguang Meng y otros, 2002).
Existen importantes experiencias de plantas en gran escala que trabajan por
este procedimiento. Fields y otros (2000) presentan resultados de un año de
operación de una planta en EE.UU. que utiliza este procedimiento.
En el norte de Chile existen cuatro plantas con una capacidad de tratamiento
de 1,730 m3 / s, para proveer agua a las ciudades de Antofagasta y Calama
(Sancha y otros, 1998).
Tras tres años de arduos trabajos, análisis y comparación de muestras y
resultados, la empresa de servicios sanitarios de Antofagasta, Chile, logró
que la concentración de arsénico en el agua potable bajara al mínimo
propuesto por la Organización Mundial de la Salud (10 ppb). Para poder
abatir a estos niveles fue necesario aumentar notablemente las
dosificaciones de coagulante (Granada Meneses y otros, 2003).
Existen adaptaciones de esta tecnología a pequeñas instalaciones
domiciliarias. En Argentina, Castro de Esparza (1999) efectuó una
experiencia utilizando una mezcla de un agente oxidante (hipoclorito de
calcio), un agente floculante (cloruro férrico) y arcilla para ayudar a la
separación del flóculo por decantación. En Calcutta (School of Environmental
Studies. 2000) se desarrolló en 1993 un procedimiento basado en una
tableta conformada con un agente oxidante, hierro férrico y carbón. La
técnica utiliza un filtro para la separación del flóculo. Este procedimiento
propone la deposición de los barros en estercoleros de vacunos. En la zona
profunda de un estercolero existe un fuerte ambiente reductor que transforma
al arsénico en gas arsina. Das y otros, 2001, utilizaron este último desarrollo
exitosamente en Bangla Desh, donde una tableta mostró ser suficiente para
tratar 20 litros de agua con un contenido de 1.000 ppb.
Las ventajas del uso de este procedimiento han provocado su amplia difusión
a pequeña y gran escala.
31
2.5 HIERRO COMO AGENTE REDUCTOR
Nikolaidis y otros (1998) de la Universidad de Connecticut, USA, proponen
un procedimiento que parte de la premisa que el hierro elemental en
presencia de soluciones acuosas se puede oxidar, proporcionando los
electrones para la reducción de otras especies químicas redox sensibles
(arseniatos, arsenito y sulfato) y propone la utilización de un lecho de
limaduras de hierro para la inmovilización de las especies arsénicas
inorgánicas como coprecipitados de hierro, precipitados mezclados y, en
presencia de sulfatos, arsenopirita. El agua contaminada con arsénico
inorgánico, a la que se le agrega pequeñas concentraciones de sulfatos si
careciera de este ión, pasa a través de un lecho de arena con limaduras de
hierro, dando lugar a la remoción de la mayor parte del arsénico de la
solución.
Una modificación a este procedimiento presentada por Kahn y otros (2000)
usa tres recipientes en serie: el primero tiene chips de hierro y arena gruesa,
el segundo carbón vegetal y arena fina y el tercero es el colector para el
agua filtrada.
Se realizaron estudios de laboratorio y de campo para encontrar parámetros
de diseño y mecanismos de remoción del arsénico de aguas de subsuelo
contaminadas utilizando hierro metálico. Ensayos a escalas mayores
demostraron que los filtros de hierro pueden remover eficientemente por más
de ocho meses arsenito de aguas a niveles menores de 10 ppb (Nikolaidis y
otros, 2003).
Esta forma de eliminar el arsénico es muy apropiada para ser utilizada en
pequeñas instalaciones ya que es una tecnología muy simple de operar y
que utiliza materiales de muy bajo costo.
2.6 OTROS PROCEDIMIENTOS
2.6.1 Sales de aluminio
El método de precipitación química con sulfato de aluminio se utiliza para
reducir flúor y arsénico presentes en el agua de pozo para el suministro de la
ciudad de Delicias, México. Este pozo suministra 5 lt / seg con una
concentración de flúor y arsénico de 5,9 y 0,134 mg / dm3 respectivamente.
El tratamiento del agua se realiza con la dosificación de sulfato de aluminio y
un polímero aniónico, removiendo hasta un 77% de flúor y 99% de arsénico.
32
Se realizaron diferentes pruebas en jarras con el objeto de conocer la
tratabilidad del agua del pozo y se observó que al incrementar la cantidad de
sulfato de aluminio hubo una disminución del flúor y arsénico; así mismo, se
observó una disminución del pH hasta un valor de 4.6, por lo que fue
necesario adicionar NaOH al 8% para incrementar el pH a valores de
alrededor de 7.0 (Piñón Miramontes, 2002)
Los cambios de forma y concentraciones del arsénico a través del proceso
de coagulación por sales de aluminio fueron estudiados en tres plantas de
tratamiento de agua potable. En general, el As(V) soluble fue convertido a
As(V) particulado por adsorción durante el mezclado rápido, siendo luego
removido por clarificación junto al arsénico particulado que existe
naturalmente. El As(III) es convertido a As(V) soluble mediante cloración. La
capacidad del proceso para alcanzar una concentración aceptable de
arsénico en el agua de bebida depende de la concentración de As(III) en el
agua cruda (Gregor, 2001).
A los fines del abatimiento del arsénico, las sales de hierro férrico son
preferibles a las de aluminio a causa de que el hierro es más soluble.
Cuando se agrega coagulante, todo el hierro forma Fe(OH)3 particulado, pero
no todo el coagulante de aluminio precipita como Al(OH)3. Debido a que sólo
los hidróxidos metálicos pueden remover arsénico, las plantas que usan
sales de aluminio deben ser muy cuidadosas en cuanto a la precipitación del
Al(OH)3. Por ejemplo para agua cruda que conteniene 0,1 mg / dm3 de As, el
92% de remoción fue logrado usando 20 mg / dm3 de sulfato de aluminio a
pH 6,6 comparado con el 96% alcanzado usando 10 mg / dm3 de sulfato
férrico a pH neutro, con 6 horas de tiempo de retención (Saha y otros, 2001).
2.6.2 Proceso biológico
Lehimas y otros (2000) utilizaron un procedimiento biológico para la remoción
de arsénico. La filtración biológica es un tratamiento utilizado desde 1992 en
el Reino Unido para la eliminación de hierro de aguas de subsuelo. En
condiciones apropiadas de pH, temperatura y oxigenación puede colonizarse
arena con biomasa capaz de llevar a cabo la oxidación del hierro. El hierro
precipita en un filtro construido con esa arena, produciendo agua de elevada
calidad para consumo humano. Basado en esto, se llevaron a cabo estudios
a nivel de planta piloto para adaptar la filtración biológica a la remoción de
arsénico. Bajo condiciones optimizadas de pH, temperatura y oxigenación, la
filtración biológica permite la eliminación simultánea de As(III) y hierro; el
parámetro crítico es la concentración inicial de hierro. Sin embargo, si el nivel
natural de hierro es bajo, se puede agregar sulfato ferroso.
33
2.6.3 Foto oxidación de hierro
ANSTO (2001) ha desarrollado nuevos procedimientos para la oxidación y
remoción de contaminantes tales como arsénico y manganeso. Un proceso
patentado, que comprende la foto oxidación de hierro ha sido exitoso en la
eliminación de arsénico de aguas de drenaje de minas en EE.UU. y en
mitigar el problema de consumo de aguas contaminadas en Bangladesh. El
hierro y el arsénico presentes en el agua son oxidados por la luz solar.
Alternativamente puede ser usado un reactor de lámpara UV para acelerar la
oxidación. Luego de la oxidación, el arsénico es removido con el hidróxido de
hierro formado.
La velocidad de oxidación de As(III) a As(V) es incrementada en muchos
órdenes de magnitud por la presencia de Fe(III) disuelto e iluminación con luz
cercana al ultravioleta. El uso de compuestos de hierro como foto absorbedor
es ventajoso debido a que el precipitado de hidróxido férrico es un excelente
adsorbente para As(V) (Emett and Khoe, 2001).
2.6.4 Reactor de siderita / calcita
Wang y Reardon (2001) diseñaron un reactor de dos columnas para remover
As y Cd de aguas contaminadas. El agua de alimentación pasa por la
primera columna rellena con siderita (FeCO3) a la que también entra una
corriente de CO2; esto produce la disolución de la siderita y un incremento de
Fe2+. El agua es luego conducida a la parte superior de la segunda columna
que está rellena de CaCO3 y a la que se le introduce aire; el ión Fe2+ se oxida
rápidamente a Fe3+ y precipita como hidróxido férrico, que es un efectivo
adsorbente de As(V). La aireación también remueve el CO2 disuelto y esto
causa la precipitación de CdCO3. Este procedimiento reduce contenidos
iniciales de 1 ppm de As y 3 ppm de Cd a valores menores que 5 y 10 ppb,
respectivamente.
2.6.5 Hidróxido férrico inmovilizado
El hidróxido férrico granular es un adsorbente desarrollado por la Technische
Universität Berlin (Alemania) para la remoción de arsénico de aguas
naturales. Los estudios se basaron en que la adsorción de arsénico por
hidróxido férrico amorfo tiene una eficiencia de 5 a 10 veces mayor que la
adsorción por alúmina activada; también se basaron en que el proceso que
utiliza sales férricas muestra una mejor eficiencia de abatimiento que el que
utiliza sulfato de aluminio a iguales dosis de coagulante. Por ello esperaron
34
que un óxido férrico granular activado debería tener una mayor capacidad de
adsorción que la alúmina activada, cuando ambos adsorbentes se usaran en
un sistema de lecho fijo. Diferentes ensayos realizados con hidróxido férrico
granular han mostrado alta capacidad de tratamiento (40.000 a 60.000
volúmenes de reactor) hasta exceder el límite de 10 ppb. Muchas plantas de
eliminación de arsénico con hidróxido férrico granular en reactores de lecho
fijo están operando en Alemania y Gran Bretaña (Pal, 2001).
Investigadores de La Plata implementarán una técnica de arcillas
ferruginosas que en laboratorio logró disminuir cuatro veces el nivel de
arsénico en el agua subterránea. Los investigadores aseguran que ya está
todo listo para darle forma a la investigación sobre arcillas ferruginosas que
permiten actuar como adsorbentes para eliminar contaminantes del agua que
consume gran parte de la población bonaerense. Ya son tres las localidades
que buscarán, mediante esta alternativa, revertir un problema que padecen
31 distritos bonaerenses. Tornquist, cercana a Bahía Blanca, será el primer
lugar en buscar reducir una problemática natural “que proviene de la ceniza
volcánica emanada hace unos tres millones de años, durante la génesis de la
cordillera de los Andes, y que se fue depositando en los suelos”. “Hay
buenas expectativas de que funcione por su economía, ya que es material
geológico de la Provincia” (CONICET en los medios, 18-08-06).
Se trabajó sobre tres alternativas para el abatimiento de arsénico para
desarrollar plantas de bajo costo. Se evaluaron sistemas de remoción (i)
basados en coagulación con sulfato de aluminio y cloruro férrico, (ii) filtración
adsortiva usando arena recubierta con hidróxido férrico y (iii) filtración
adsortiva usando un lecho de grava conteniendo barro de hierro. Se encontró
que el abatimiento que utiliza sulfato de aluminio no es aplicable debido a su
baja eficiencia de remoción (comparada con la coagulación con cloruro
férrico) y debido a la presencia de elevados niveles de aluminio residual en el
agua tratada. El sistema de abatimiento basado en filtración adsortiva a
través de un lecho de grava con barro de hierro también resultó ser no
aplicable por la pobre eficiencia de remoción y la inestabilidad del sistema
cuando se cambia la velocidad de flujo del agua. En consecuencia se
desarrollaron dos tipos de unidades domiciliarias de abatimiento de arsénico,
15 basadas en coagulación con cloruro férrico y una en filtración adsortiva a
través de arena recubierta con hidróxido férrico. Los ensayos en campo,
realizados por más de 7 meses, mostraron muy buena eficiencia de
abatimiento para las unidades de cloruro férrico. La claridad del agua tratada,
la fácil operación y mantenimiento y los bajos costos aparecen como factores
importantes para una rápida aceptación de este tipo de unidades. Por otro
lado, con sólo una planta en operación, no pudo realizarse en este estudio
una evaluación detallada de la unidad con arena recubierta; sin embargo,
35
puede afirmarse que con el tratamiento adsortivo se logra una muy buena
remoción del arsénico y que transcurrido el tiempo de prueba de 7 meses no
se alcanzó el punto de rotura de 50 ppb de arsénico en el agua tratada.
Debido a que se requiere sólo un mínimo de mantenimiento, el usuario
estuvo muy conforme con esta unidad. Debe apuntarse que esta unidad de
abatimiento tiene un costo elevado, por lo que hasta que se posea una
tecnología barata de producción de arena recubierta, es difícil construir tales
unidades para uso masivo (Ali y otros, 2001)
36
3 HIPÓTESIS
Es posible utilizar con éxito un nuevo procedimiento destinado a la
eliminación de arsénico de aguas a valores aceptables para el consumo
humano. El procedimiento consiste en clorar el agua, pasarla a través de un
lecho de hierro metálico y finalmente filtrarla.
37
4 OBJETIVOS
4.1 OBJETIVO GENERAL
Estudiar la influencia de las principales variables que intervienen en el
proceso propuesto de disminución del tenor de arsénico de aguas.
4.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
•
•
•
•
38
Determinar la contaminación por arsénico de aguas subterráneas y
superficiales de la Provincia de San Juan y del Departamento Lavalle de
la Provincia de Mendoza, a efectos de cuantificar el problema en la
región.
Estudiar la termodinámica del proceso propuesto.
Modelar la reacción de formación de sol Fe2O3.
Modelar la reacción de adsorción de arsénico al sol - coagulación.
5 CONTAMINACIÓN POR ARSÉNICO DE AGUAS
Se ha implementado un programa de muestreo de diferentes aguas de la
Provincia de San Juan y del Departamento Lavalle, Provincia de Mendoza.
Se han tomado muestras de aguas subterráneas y superficiales.
La ubicación del lugar de extracción de las muestras y los contenidos de
arsénico se presentan a continuación.
5.1 PROVINCIA DE SAN JUAN
Se han muestreado las principales fuentes de agua de la población de la
provincia de San Juan.
A efectos de lograr mayor confiabilidad de los resultados, los análisis se
efectuaron por duplicado por dos grupos de analistas que trabajaron en
forma independiente. El resumen del muestreo se presenta en la Tabla 5.1-1.
En la Figura 5.1-1 se presentan los departamentos de San Juan con
problemas de elevados contenidos de arsénico. En Jáchal e Iglesia, el
arsénico se halla presente en aguas superficiales (excepto en Mogna donde
la población utiliza agua extraída del subsuelo) y son las pertenecientes al
Río Jáchal y afluentes.
Figura 5.1-1. Provincia de San Juan
39
En 25 de Mayo el problema está fundamentalmente en aguas subterráneas
que se utilizan para el consumo humano. En el Departamento Sarmiento, a
pesar de no haberse realizado un estudio profundo del agua de los puestos
de la zona de Huanacache, pueden esperarse contenidos elevados (esto lo
hemos verificado en 25 de Mayo y en el Departamento Lavalle de la
Provincia de Mendoza).
Tabla 5.1-1. Provincia de San Juan
Lugar
Departamento Jáchal
Arroyo Agua Negra y ruta 40
Dique Los Cauquenes
Río Jáchal (bajo el puente de ruta
40)
Escuela
Agrotécnica
Belgrano
acequia)
Río Jáchal en Mogna
Agua potable de Mogna (pozo de
60 m)
Río Tafí (camino a Mogna)
Canal que cruza la ruta 150
Departamento Iglesia
Cruce Arroyo Agua Negra/Ruta 150
Pequeño cauce junto a la Ruta 150
Arroyo Tocota en la Villa de Iglesia
Rodeo: Arroyo Tocota ingreso al
Dique Cuesta del Viento
Rodeo: Dique Cuesta del Viento
Rodeo: afluente a arroyo en el
Camping
Rodeo: afluente a arroyo en el
Camping
Departamento Rawson
Colonia Rodas. Calle Cervantes.
Pozo de 120 m
Departamento Pocito
Calle 8 y Tascheret. Pozo de 22 m
Departamento Zonda
Cerro Blanco: Camping Municipal
Calle Santa María de Oro.
Establecimiento Río Manso. 80 m
40
Latitud
(Sur)
Longitud
(Oeste)
As
(ppb)
30º20’43,0”
30º08’53,0”
68º42’11,0”
68º37’19,0”
35
17
30º14’08,0”
68º44’11,0”
82
30º13’57,0”
68º46’03,0”
84
30º41’09,3”
68º23’07,4”
38
30º41’09,1”
68º23’07,9”
74
30º39’50,3”
30º11’52,8”
68º32’39,6”
68º48’48,7”
13
81
30º19’43,0”
30º23’31,0”
30º24’ 57,0”
69º45’07,0”
69º36’24,0”
69º13’07,0”
< 10
< 10
49
30º11’36,0”
69º04’50,0”
47
30º10’35,3”
69º05’54,6”
84
30º12’29,0”
69º08’05,3”
< 10
30º12’27,3”
69º08’07,0”
13
31º36’38,5”
68º30’26,2”
12
31º37’51,1”
68º31’20,4”
15
31º30’47,5”
68º47’07,5”
35
31º31’14,0”
68º43’15,1”
16
Dique de Ullum orilla sur
Camping Municipal de Zonda
Calle Santa María de Oro.
Departamento Rivadavia
Quebrada de Zonda: pileta pública
(Canal de los Esteros)
Departamento Caucete
Río San Juan
Vallecito (Difunta Correa). Tanque
de reserva.
Bermejo (vertiente Niquisanga)
Marayes (vertiente zona Los
Hornitos)
Departamento Ullum
Costa norte del dique
Talacasto - ruta 436 (regadío)
Talacasto - ruta 436 (termas)
Departamento Valle Fértil
Chucuma
Río Astica (vertiente)
Usno (agua de pozo )
Balde del Rosario (vertiente)
Salida túnel para OSSE y riego
Cercanías de la villa cabecera
(finca Sr. Oropel). Pozo 25 m
La Majadita (pozo < 20m)
Baldecito (pozo < 20m)
Río Las Tumanas
Departamento Calingasta
Ruta 12 (Río San Juan)
Confluencia ríos Los Patos y
Calingasta
Villa Calingasta (Río Calingasta)
Villa Calingasta. Estación de
Servicio Calingasta (agua de red)
Villa Nueva (Río Castaño)
Pachaco (Río San Juan)
Departamento 25 de Mayo
El Encón (pozo de 277 m
El Encón. Río San Juan
Camarico: acueducto a El Encón
Pozo balde (alumno P. González)
Las Trancas (J. Calderón, represa)
31º31’29,7”
31º31’30,5”
31º32’57,3”
68º42’06,3”
68º42’11,1”
68º43’11,4”
19
15
17
31º33’29,0”
68º41’39,4”
27
31º36´56,0”
68º20´58,2”
21
31º44´13,4”
67º38´51,1”
20
31º35´06,0”
67º39´42,0”
< 10
31º27´37,0”
67º21´19,0”
< 10
31º26´37,4”
31º01´32,0”
31º01´28,6”
68º39´46,8”
68º44´46,9”
68º44´57,8”
22
16
18
31º04´08,0”
30º57´33,0”
30º34´00,0”
30º19´17,0”
30º38´02,0”
67º16´09,0”
67º18´44,0”
67º32´34,0”
67º41´51,0”
67º29´01,0”
< 10
< 10
< 10
< 10
< 10
30º37´58,4”
67º27´03,3”
14
30º40´18,0”
30º13´16,0”
30º51´53,0”
67º30´33,0”
67º41´44,0”
67º19´23,0”
< 10
< 10
< 10
31º15´13,8”
69º22´31,3”
26
31º19´54,6”
69º24´45,5”
30
31º20´20,0”
69º25´22,7”
20
31º19´53,0”
69º24´42,0”
25
31º15´02,9”
31º17´03,8”
69º26´31,8”
69º06´00,2”
40
38
32º13’04,9”
32º13’05,2”
32º02’20,6”
-----
67º47’31,0”
67º47’31,2”
68º00’40,1”
-----
280
22
57
100
16
41
Las Trancas (familia Núñez, pozo
balde)
Departamento Sarmiento
Guanacache. Finca Santa Bárbara,
Sr. Alberto Olguín (pozo de 120 m)
Guanacache. Finca Santa Bárbara,
Sr. Roly Aballay (pozo de 300 m)
Guanacache (acequia)
Guanacache. Escuela Olegario
Víctor Andrade
Media Agua. Puesto La Balsita.
Pozo balde de 10 m (Sr. Mateo
Reynoso)
Media Agua. Finca Sra. Alicia
Pérez. Bº Las Lagunas (pileta)
Media Agua. Bº Las Lagunas
(acequia)
Villa Media Agua (canal Sarmiento)
Punta del Agua. Sr. Rogelio Videla
(pozo de 300 m).
---
---
10
32º02´58,9”
68º26´50,8”
17
32º02´59,8”
68º36´54,4”
20
---
---
< 10
---
---
< 10
32º07’43,1”
68º18’38,1”
41
---
---
24
---
---
22
---
---
12
---
---
20
5.2 DEPARTAMENTO LAVALLE, PROVINCIA DE MENDOZA
Las muestras de la provincia de Mendoza y algunas del Departamento
Sarmiento, fueron tomadas por profesionales del Equipo Comunitario para
Pueblos Originarios del Ministerio de Salud de la Nación. Los análisis de
estas muestras también fueron efectuados por los dos grupos de analistas
antes mencionados. Los resultados se presentan en la Tabla 5.2-1.
Como puede observarse la problemática de las aguas contaminadas por
arsénico en este departamento es grave. La población es dispersa, vive
principalmente de la cría de caprinos y consume agua de pozos balde en su
mayoría muy contaminados.
Del estudio puede afirmarse que la problemática de la ingesta de aguas
contaminadas con elevados contenidos de arsénico está casi circunscripta a
poblaciones dispersas, de bajo nivel económico, que carecen de energía
eléctrica y que poseen bajo nivel de instrucción.
42
Tabla 5.2-1. Provincia de Mendoza, Departamento Lavalle
Latitud
Longitud
As
Lugar
(Sur)
(Oeste)
(ppb)
Puesto Lagunas. Pozo balde de 10
32º07’30,4” 68º15’08,7”
50
m (Sr. F. Molina)
Puesto Isla con Jume. Pozo balde de
32º07’29,6” 68º14’31,9”
25
8 m (Sr. González)
Puesto Cabo Negro (Sr. Daniel
32º08’49,0” 68º13’54,1”
19
Quiroga)
San José, Puesto Sanitario (tanque
de agua). Red distribución hasta 32º22’15,1” 68º13’09,1”
195
Laguna del Rosario
San José. Puesto La Represita
(Carina Pedernera). Paraje Los
----110
Médanos. Pozo de 6 m
Laguna del Rosario. Escuela “Elpidio
32º08’52,8” 68º11’ 38,6” 195
González”.
Posta San Gabriel. Pozo de 275 m
32º19´0,31” 67º55´05,4” 618
Puesto San Judas Tadeo. Pozo
32º24´ 7,7”
68º06´03,9”
41
balde 11 m (Sr. Tiburcio González)
Isla Grande. Puesto Sra. Trinidad
32º08´51,9” 68º14´05,8”
24
Quiroga. Pozo de 13 m
Isla Grande. Puesto Sra. Sandra
32º08´ 7,8”
68º14´04,0”
60
Videla. Pozo de 13 m
San Miguel. Puesto la Toma. Pozo
32º22´36,0” 67º43´43,0” 480
de 8 m
San Miguel. Puesto La Cantina.
32º24´59,0” 67º36´02,0” 822
Pozo de 13 m
San Miguel. Tanque de reserva de la
----57
Escuela C. Namuncurá
Paraje San Miguel. Escuela San
----60
Miguel (pileta)
Puesto Las Lagunitas. Pozo de 9 m
----24
Las Lagunitas. Puesto El Ramblón
----390
de las Cabras (Eduardo Sánchez).
Pozo de 7 m
Las Lagunitas. Puesto Los Pocitos.
< 10
Pozo de 10 m
Paraje Las Lagunitas. Escuela
----40
Ceferino Namuncurá
Paraje Las Lagunitas. Puesto
----18
Horronta (Lorenzo Silvarez). 10 m
Puesto El Retamo (Sergio Frete)
----12
43
Puesto La Pampa Blanca (Mario
Ortiz). Pozo de 14m
Puesto El Retamo (Héctor Sosa).
Pozo de 6 m
Puesto El Retamo (Ceferino Ponce).
Pozo de 7 m
Alto con Retamo. Sergio Videla
Paraje El Retamo. Escuela Ceraya
(pileta)
Puesto Alto con Retamo (Sr. Juan
Nilo Reynoso)
Paraje El Retiro. Puesto Virgen de
Lourdes (Alberta Ocaña). Pozo de 9
m
Paraje El Retiro. Escuela El Retiro.
Alfonso M. Ligorio (tanque)
Escuela Alfonso Ligorio. Pozo de 60
m
Paraje El Retiro. Puesto El Diamante
(Gregorio Sosa). Pozo de 14 m
Paraje El Forzudo. Puesto La
Meseta (Carmen Hernández). Pozo
de 6 m
Paraje El Forzudo. Paraje Salado
(Carlos Jofré Andrada). Pozo de 4 m
Paraje El Forzudo. Escuela Pizurno
Paraje Campo San Lorenzo de
Laguna del Rosario. Puesto San
Lorenzo. Perforación de 16 m
Paraje Campo San Lorenzo, Laguna
del Rosario. Puesto de Nemesio
Reyes Jofré. Pozo balde de 4 m
Puesto Balde La Vaca (Paulo
Nievas). Pozo de 12 m
Puesto Los Baldes (Domingo
Ochoa). Pozo de 8 m
44
---
---
560
---
---
64
---
---
48
---
---
12
---
---
48
32º12’6,6”
68º17’39,0”
134
---
---
106
---
---
44
---
---
48
---
---
118
---
---
30
---
---
10
---
---
40
---
---
40
---
---
50
34
10
6 FUNDAMENTOS DEL PROCEDIMIENTO PROPUESTO
6.1 CONSIDERACIONES PREVIAS
Para poder realizar una propuesta de procedimiento, se efectuará el estudio
de la termodinámica de reacciones en fase acuosa con la ayuda de los
diagramas Eh – pH o diagramas de Pourbaix.
Los diagramas de Pourbaix muestran las áreas de estabilidad termodinámica
de diferentes especies en agua, en una escala de potencial electroquímico
Eh (referido al electrodo estándar de hidrógeno) y pH. Los diagramas Eh –
pH son útiles por ejemplo, si se necesita conocer a qué pH y potencial algún
metal se disuelve o forma fases insolubles tales como óxidos o sulfuros.
También se puede estudiar con estos diagramas cuál es el potencial mínimo
necesario para precipitar algún metal, etc. El uso de los diagramas de
Pourbaix es de importante ayuda en corrosión, hidrometalurgia, geología,
etc.
6.1.1 Establecimiento de los diagramas Eh – pH
De acuerdo con Pourbaix (1966), en las reacciones electroquímicas o de
electrodo, participan electrones además de moléculas neutras y iones
positivos o negativos. Tales reacciones pueden ser de oxidación, si se lleva a
cabo en el sentido correspondiente a la liberación de electrones, o de
reducción si procede en sentido inverso.
Un ejemplo es el siguiente:
H2 = 2 H + + 2 e -
(6.1.1 - 1)
Para las reacciones electroquímicas se puede escribir:
Eo = ∆Go /nF = Eoo + (R T/nF) ln( ∑νM )
(6.1.1 - 2)
Al aplicar la ecuación (6.1.1 - 2) a la reacción (6.1.1 - 1), el potencial de
equilibrio resulta ser claramente una función del pH y de la presión parcial del
hidrógeno (pH2), por lo que esta reacción puede ser representada en un
diagrama de Pourbaix.
Otros ejemplos de reacciones electroquímicas son:
45
Fe2 + = Fe3 + + e-
(6.1.1 - 3)
As + 2 H2O = HAsO2 + 3 H + + 3 e-
(6.1.1 - 4)
Obsérvese que la reacción (6.1.1 - 3) es independiente del pH, es decir
estará representada por una línea horizontal en un diagrama Eh – pH.
Para la construcción en este trabajo de los diagramas de Pourbaix se ha
utilizado el soft HSC Chemistry para Windows, versión 2.03 de Outukompu
Research Oy, Finlandia.
6.1.2 Diagramas Eh – pH del arsénico, hipocloritos y hierro
En el diagrama del arsénico (Figura 6.1.2 - 1) como en todos los siguientes,
se presentan en líneas de trazos los límites inferior y superior de estabilidad
termodinámica del agua.
La siguiente reacción representa la condición de reducción del agua a
hidrógeno gaseoso:
2 H2O + 2 e - = H2 + 2 OH -
(6.1.2 - 1)
en tanto que la oxidación del agua a oxígeno gaseoso está representada
por:
2 H 2O = O2 + 4 H + + 4 e -
(6.1.2 - 2)
Las líneas de pendiente negativa que representan las ecuaciones anteriores,
y que en los diagramas de Pourbaix se representan como líneas de trazos,
determinan el dominio de estabilidad termodinámica del agua a la presión
de 1 bar. En la región por debajo de la línea inferior, la presión de equilibrio
de hidrógeno es superior a 1 bar y el agua tiende a reducirse con evolución
de hidrógeno, alcalinizando la solución de acuerdo a la reacción (6.1.2 - 1).
En la región por sobre la línea superior, la presión de equilibrio de oxígeno es
superior a 1 bar y el agua tiende a oxidarse con evolución de oxígeno,
acidificando la solución, reacción (6.1.2 - 2). En la región comprendida entre
las dos líneas, el agua es termodinámicamente estable.
46
Figura 6.1.2 – 1. Sistema As – H2O a 20 ºC. Sustancias consideradas: As(g),
As2(g), As3(g), As4(g), AsH3(g), AsO(g), As2O3(g), As4O6(g), As, As2O3, As2O3
(arsenolita), As2O3 (claudetita), As2O4, As2O5, As4O6, AsO(+a), AsO2(-a),
AsO4(-3a), HAsO2(a), H3AsO3(a), H3AsO4(a), HAsO4(-2a), H2AsO3(-a),
H2AsO4(-a). Temperatura: 20 ºC. Molalidad de As: 10-7 mol / kg. Presión: 1
bar.
Los límites elegidos de pH en la Figura 6.1.2 - 1 son 5 y 9 ya que las aguas
destinadas a consumo están en ese rango.
Según analiza Pourbaix (1966), de acuerdo al diagrama, el arsénico es un
elemento bastante noble ya que una considerable porción de su dominio de
estabilidad está superpuesto con el de estabilidad del agua (delimitado por
las líneas de trazos). Es por lo tanto un elemento estable en presencia de
agua y soluciones acuosas para todos los valores de pH. El arsénico no es
afectado por agua libre de aire y permanece perfectamente brillante en ella;
en agua aireada es lentamente atacado para dar el muy soluble As2O3. Si se
hace pasar una corriente de aire, la oxidación se hace bastante rápida. La
nobleza del arsénico está confirmada por el hecho de que este elemento
puede ser encontrado en la naturaleza en forma nativa. El arsénico puede
ser reducido a AsH3, por ejemplo por electrólisis de una solución acética de
acetato de sodio, usando un ánodo de platino y un cátodo de arsénico.
Dependiendo del pH y la concentración, el arsénico puede ser oxidado a
47
ácido arsenioso (HAsO2). El oxígeno oxida el arsénico sólo a ácido
arsenioso; el ozono, peróxido de hidrógeno, permanganato de potasio, etc.,
convierten al arsénico en arseniatos. El arsénico puede ser obtenido por
reducción de arsenitos o de arseniatos, o por oxidación limitada de hidruros
de arsénico.
También de acuerdo al diagrama de la Figura 6.1.2 - 1, las soluciones de
ácido arsenioso pueden oxidarse a arseniatos y ser reducidas a arsénico
elemental e hidruro de arsénico. El cloruro estannoso (SnCl2) en soluciones
de ácido clorhídrico reduce las soluciones arseniosas a arsénico coloidal
marrón. Bajo condiciones similares el cobre reduce esas soluciones a
arseniuro de cobre (Cu3As2), que cubre el metal con una capa gris acerada.
Los metales que producen la evolución de hidrógeno naciente a bajos
potenciales de electrodo, tales como el cinc en soluciones de ácido
clorhídrico o sulfúrico, reducen las soluciones arseniosas con las formación
de gas arsina; esta reacción es la base del proceso clásico de determinación
de arsénico. Las soluciones arseniosas pueden ser catódicamente reducidas
(usando por ejemplo un cátodo de platino o cobre). Dependiendo de la
naturaleza de la solución, del metal usado como cátodo y del valor de la
densidad de corriente, es posible obtener arsénico solo (brillante, mate,
esponjoso, adherente, no adherente, etc.) o arsénico simultáneamente con
hidruros de arsénico (principalmente AsH3). Aunque los arseniatos son
formas termodinámicamente estables del arsénico en presencia de oxígeno,
ellos pueden obtenerse por la acción del oxígeno sobre soluciones de ácido
arsenioso sólo en presencia de catalizadores (tal como el sistema yodo –
yoduro). En ausencia de un catalizador, la oxidación requiere de un agente
oxidante más fuerte tal como: un halógeno o uno de sus compuestos
oxigenados, ácido crómico, ácido nítrico, peróxido de hidrógeno o
permanganato. La oxidación puede lograrse también electroquímicamente
usando un ánodo de platino.
Frank y Clifford (1986) efectúan estudios para determinar la oxidación de
As(III) a As(V) en aguas de subsuelo artificiales, confirmándose lo efectivo de
la oxidación por cloro y los pobres valores logrados por burbujeo de oxígeno.
Para el análisis de las especies arsénicas, Hsiao-Wen Chen y otros (1999)
proponen la separación del As(0) del resto de las especies solubles por
medio de filtración. Determinadas las cantidades de arsénico total en aguas
filtradas y sin filtrar, el arsénico en partículas se calcula por diferencia. Para
poder cuantificar las especies de As(III) y As(V), Clifford y otros (1983)
proceden a la separación de éstas por medio de resinas sólidas.
El arsénico en aguas naturales (Figura 6.1.2 - 1) se encuentra principalmente
48
como HAsO2 y en menor cantidad como As(0), H2AsO4- y HAsO42-. Si las
aguas son superficiales las especies presentes son las de As(III) y As(V), en
tanto que en aguas provenientes de subsuelo predominan las especies
HAsO2 y As(0).
Según Clifford y Zhang (1994) la especie más tóxica desde el punto de vista
de los efectos crónicos es la del As(III). El HAsO2 es aproximadamente unas
diez veces más tóxico que las formas de As(V) y unas cien veces más que
algunas especies orgánicas de arsénico.
Obsérvese que como el ácido arsenioso está muy poco disociado:
HAsO2 = H + + AsO2- con
K 20º C = 4 ,396 * 10 − 10
(6.1.2 - 3)
la única manera de eliminarlo como tal, es decir como As(III), es a través del
procedimiento de ósmosis inversa. En el resto de los procedimientos el
arsénico es oxidado o reducido para poder ser eliminado.
En los procesos de alúmina activada, intercambio iónico y hierro férrico como
agente floculante se destacó la necesidad de efectuar una oxidación previa
del agua con cloro. Para explicar la causa de la cloración, es necesario
considerar el diagrama de la Figura 6.1.2 – 2.
La posición del dominio de estabilidad de HClO e ClO- por sobre el dominio
de estabilidad del agua muestra que ésta, en presencia de esas especies,
será oxidada con evolución de O2 de acuerdo a las siguientes reacciones:
2 HClO = O2 + 2Cl − + 2 H +
(6.1.2 - 4)
2ClO − = O2 + 2Cl −
(6.1.2 - 5)
Excepto en presencia de catalizadores (MnO2, NiO2) o bajo la acción de la
luz, estas reacciones son muy lentas, hecho que le confiere estabilidad a las
soluciones de HClO e ClO-.
Se debe aclarar (Pourbaix, 1966), que el sistema de la Figura 6.1.2 - 2 es
metaestable. La forma termodinámica estable es el perclorato. De todas
maneras, la transformación de hipoclorito a clorato y de ésta a perclorato se
efectúa a través de reacciones extremadamente lentas a temperatura
ambiente. El diagrama de estabilidad de hipocloritos muestra que mientras
exista cloro activo (en el agua para consumo humano el cloro residual es de
49
Figura 6.1.2 – 2. Estabilidad de hipocloritos a 20 ºC. Sustancias
consideradas: Cl2(g), Cl2O(g), HCl(g), Cl2(a), Cl(-a), ClO(-a), HCl(a), HClO(a).
Temperatura: 20 ºC. Molalidad de Cl: 10-7 mol / kg. Presión: 1 bar.
alrededor de 0,5 ppm) en el sistema se establecerá un potencial de
aproximadamente 1,3 Voltios, de acuerdo al pH. Si se analiza ahora la Figura
6.1.2 - 1, a aproximadamente 1,3 Voltios, el arsénico presente en el agua se
encontrará en una de las formas H2AsO4- ó HAsO42-, dependiendo del pH.
Ello explica la oxidación de As(III) a As(V) en soluciones acuosas en
presencia de cloro residual y la causa de la necesidad de la cloración para
poder tener estas especies separables por hierro férrico.
En los procedimientos del hierro férrico como agente floculante, para
comprender el comportamiento del hierro en soluciones acuosas se debe
analizar el siguiente diagrama de Pourbaix de la Figura 6.1.2 - 3.
El análisis de la figura indica que cuando se agrega hierro férrico en
pequeñas cantidades a una solución acuosa de Eh positivo (donde existe
cloro activo, Figura 6.1.2 - 2) se forma por hidrólisis un sol hidrofóbico
positivo de Fe2O3. El sol, que está cargado positivamente, atrae a los
aniones (entre otros H2AsO4- y HAsO42-) de la solución con mayor o menor
selectividad.
50
Figura 6.1.2 – 3. Sistema Fe – H2O a 20 ºC. Sustancias consideradas:
Fe(g), FeO(g), Fe(OH)2(g), Fe, Fe0.945O, Fe0.947O, FeO, FeO*(OH) (goethita),
FeO (wuestita), Fe2O3 (hematita), Fe3O4 (magnetita), Fe(OH)2, Fe(OH)3,
Fe2O3*H2O, Fe(+3a), Fe(+2a), FeO2(-2a), Fe(OH)3(a), FeOH(+2a), FeOH(+a),
Fe(OH)2(+a), Fe(OH)3(-a), Fe(OH)4(-2a), Fe2(OH)2(+4a), HFeO2(-a).
Temperatura: 20 ºC. Molalidad de Fe: 1 mol / kg. Presión: 1 bar.
De acuerdo con Weiser (1958) la estabilidad de los soles hidrofóbicos es
afectada por la presencia de electrolitos, ya que disminuyen su potencial
electrocinético; de ser suficiente la cantidad de aniones se produce una
rápida coagulación. Esto explica la coagulación del sol de Fe2O3.
Debido a que los iones de mayor valencia afectan más que los de menor
valencia al potencial electrocinético, el HAsO42- posee mayor selectividad que
el H2AsO4-. En efecto, la Regla de Schulze – Hardy enuncia: la coagulación
de los soles es causada por los iones con cargas opuestas en signo a las
cargas de las partículas del sol; el poder floculante de los iones bivalentes
es alrededor de 20 a 80 veces más grande que el de los iones monovalentes,
y el poder floculante de los iones trivalentes es muchas veces mayor que el
de los iones bivalentes (Jirgensons y Straumanis, 1965). Valores de
floculación de diferentes electrolitos para el sol de Fe2O3 se presentan en la
Tabla 6.1.3 - 1 (Weiser, 1958).
51
Tabla 6.1.3 – 1. Valores de precipitación para sol de Fe2O3.
Valor de precipitación
Sal
(mMol / dm3)
Ferrocianuro
0,067
Ferricianuro
0,096
Dicromato
0,188
Tartrato
0,200
Sulfato
0,219
Oxalato
0,238
Cromato
0,325
Iodato
0,900
Bromato
31,3
Tiocianato
46,9
Cloruro
103,1
Clorato
115,6
Nitrato
131,2
Bromuro
137,5
Ioduro
153,6
Formiato
172,5
Según CH2Mhill (1999) ambos aniones de As(V) compiten selectivamente
con el H3SiO4-, por lo que este anión resulta ser una interferencia. Por ello es
conveniente mantener un pH adecuado para tener el arsénico como anión
divalente y evitar la disociación del ácido silícico.
De las anteriores consideraciones se desprende el fundamento del
procedimiento del uso de cloruro férrico como agente floculante: en primer
lugar se oxida el agua con cloro para lograr la oxidación de todo el arsénico a
As(V) y para mantener un potencial Eh positivo, se ajusta de ser necesario el
pH, y luego se agrega el hierro férrico. Finalmente se separa por filtración el
flóculo que contiene el arsénico.
En los otros procedimientos que utilizan hierro férrico como agente de
separación, la diferencia es la manera de obtener el Fe2O3. En el
procedimiento biológico para la remoción de arsénico, el hierro ferroso
presente en el agua es oxidado a férrico por la acción de los
microorganismos. En el procedimiento desarrollado por ANSTO (2001), el
hierro férrico es obtenido por la foto oxidación del hierro ferroso mientras que
en el método propuesto por Wang y Reardon (2001) la oxidación del hierro
se produce por el oxígeno del aire. En todos los casos, luego de generarse el
sol de hierro, se produce la floculación que separa el arsénico de la solución.
52
6.2 PROCEDIMIENTO PROPUESTO
De los procedimientos presentados en el parágrafo 2 (Procedimientos
disponibles), los que se presentan como los más apropiados para utilizar en
pequeñas instalaciones rurales son los que utilizan hierro, es decir, hierro
como agente reductor y hierro férrico como agente floculante.
El primer procedimiento tiene la ventaja de utilizar un reactor de lecho fijo y el
segundo la de que se pueden alcanzar valores elevados de eliminación de
arsénico (superiores al 90 %) y bajos tenores de arsénico en el agua tratada
(hasta menos de 2 µg / dm3, de acuerdo al contenido inicial y al hierro
agregado).
Se propone en este trabajo utilizar una nueva posibilidad de tratamiento que
posea las ventajas de los procedimientos anteriores, del primer método el
empleo de un lecho fijo de hierro metálico y del segundo la utilización de
hierro férrico como agente de separación de las especies de As(V) (Cáceres,
R. E. y otros, 2002).
La propuesta entonces, consiste en:
•
•
•
clorar el agua a ser tratada,
pasar el agua a través de un lecho fijo de lana, limaduras o trozos de
hierro metálico; se forma por corrosión el sol de Fe2O3, que actúa como
agente floculante.
filtrar el agua a efectos de retener el flóculo formado; la filtración puede
realizarse por cualquiera de los métodos conocidos, por ejemplo
adsorción en un filtro de arena silicea, o filtración a través de un filtro de
tela.
6.2.1 Cloración del agua
Durante la cloración (Figuras 6.1.2 -1 y 6.1.2 - 2) se produce la oxidación del
As(0) y As(III) presentes en el agua a As(V), de acuerdo a:
Reacciones de oxidación:
As + 2H2O = HAsO2 + 3H + + 3e −
(6.2.1 - 1)
HAsO2 + 2H2O = H2 AsO4− + 3H + + 2e −
(6.2.1 - 2)
53
HAsO2 + 2H2O = HAsO4 2 − + 4H + + 2e −
(6.2.1 - 3)
Reacción de reducción:
ClO - + 2 H + + 2 e- = Cl - + H2O
(6.2.1 - 4)
El límite entre las reacciones (6.2.1 - 2) y (6.2.1 - 3) se encuentra a pH = 6,78
(Figuras 6.1.2 -1, 6.2.1 – 1 y 6.2.1 - 2).
Las Figuras 6.2.1 – 1 y 6.2.1 - 2 están construidas de acuerdo a la siguiente
reacción:
H 2 AsO4− = HAsO
4
2−
+ H+
con
K20º C = 1,665 * 10 − 7
(6.2.1 - 5)
Por lo anteriormente expuesto (Regla de Schulze – Hardy), es conveniente
trabajar a valores de pH superiores a 6,78 a efectos de que la especie
presente de arsénico en la solución sea principalmente HAsO42-.
Relación Molar HAsO4(-2a) / H2AsO4(-a)
100
10
1
0.1
0.01
5
6
7
8
9
pH
Figura 6.2.1 – 1. Relación molar entre especies arsenicales.
54
100
90
80
% As total
70
60
HAsO4(-2a)
H2AsO4(-a)
50
40
30
20
10
0
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
pH
Figura 6.2.1 – 2. Abundancia de las especies arsenicales HAsO42- y H2AsO4-.
6.2.2 Reactor con hierro metálico
El estudio de las curvas de polarización del hierro en soluciones libres de
cloruros conduce a la Figura 6.2.2 – 1; en ella se pueden apreciar las
condiciones experimentales de inmunidad (donde el hierro permanece sin
atacar) y las de corrosión generalizada y pasividad (Pourbaix, 1973).
De acuerdo con la Figura 6.1.2 - 3 (sistema Fe – H2O a 20 ºC), al colocar
hierro en agua este se disolverá, dependiendo del pH, para producir Fe2+ o
Fe3O4 e H2 de acuerdo a las siguientes reacciones globales:
pH ≤ 5 ,6
Fe + 2 H + = Fe2 + + H2
pH > 5 ,6
3 Fe + 4 H2O = Fe3O4 + 4 H2
(6.2.2 - 1)
(6.2.2 - 2)
Cuando sucede esto, se dice que existe corrosión generalizada del hierro.
55
Eh (Voltios)
+1
Pasividad
0
Corrosión generalizada
-1
Inmunidad
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
Figura 6.2.2 – 1. Comportamiento del hierro en soluciones libres de cloruros.
En presencia de oxígeno, se producirá Fe2O3 de acuerdo a:
3 Fe2 + +
1
O2 + 3 H2O
2
1
2
Fe3O4 + O2 = Fe2O3
3
6
= Fe3O4 + 6 H +
(6.2.2 -3)
(6.2.2 - 4)
Debido a que el Fe2O3 forma una capa adherente sobre la superficie del
hierro, se detiene la corrosión. El óxido férrico forma una capa protectora y
se dice que existe pasividad del hierro.
La presencia en el agua de cloruros, ejerce un significativo efecto sobre la
estabilidad del film pasivante de Fe2O3, evitando que sea perfectamente
56
protector y permitiendo entonces que la corrosión continúe. Se dice que
existe corrosión por picado (pitting corrosion). En la Figura 6.2.2 – 2,
obtenida por el estudio de curvas de polarización del hierro en soluciones
con cloruros, se pueden apreciar las condiciones experimentales de
inmunidad, corrosión generalizada, pasividad, pasividad imperfecta y picado
(Pourbaix, 1973).
En ausencia de un oxidante, los cloruros ejercen un efecto relativamente
pequeño; pero cuando existe un oxidante, tal como oxígeno disuelto o en
nuestro caso hipoclorito (que además es un fuerte despolarizante del
electrodo de hierro), los cloruros pueden causar una corrosión muy
acelerada.
Las sales oxidantes que pueden estar presentes en el agua se dividen en
dos grupos (Uhlig, 1970), las que son buenos agentes despolarizadores y por
Figura 6.2.2 – 2. Comportamiento del hierro en soluciones con cloruros.
57
por lo tanto son corrosivas y las que son pasivadoras y eficientes inhibidoras
de la corrosión.
Ejemplos de sales oxidantes despolarizadoras son FeCl3, CuCl2, HgCl2 e
NaClO. Los productos químicos de esta clase son los más difíciles de
manipular con equipos metálicos. Como ejemplos de sales pasivadoras,
inhibidoras de la corrosión del hierro, se pueden citar: Na2CrO4, NaNO2,
KMnO4 y K2FeO4.
Por todo lo anteriormente expuesto, en el procedimiento propuesto en este
trabajo, se deberá agregar hipoclorito de sodio en exceso para oxidar las
especies arsenicales y para que exista en cantidad suficiente en la etapa del
reactor con hierro metálico.
En el reactor con hierro metálico se produce el sol de Fe2O3 de acuerdo a
una serie de reacciones que se exponen a continuación.
Primera etapa: corrosión electroquímica
Para simplificar el tratamiento sólo se mostrarán las reacciones que se
producen a pH > 5,6
Reacciones de oxidación:
Reacción anódica: Fe = Fe2 + + 2 e3 Fe2 + + 4 H2O
= Fe3O4 + 8 H + + 2 e-
Reacción de reducción (catódica):
2 H + + 2 e - = H2
(6.2.2.1 - 1)
(6.2.2.1 - 2)
(6.2.2.1 - 3)
La reacción global, (6.2.2.1 - 1) + (6.2.2.1 - 2) + (6.2.2.1 - 3), es:
3 Fe + 4 H2O = Fe3O4 + 4 H2
(6.2.2.1 - 4)
Segunda etapa: oxidación química
Como se mencionara, en presencia de hipoclorito al despolarizarse el
electrodo de hierro la reacción (6.2.2.1 - 4) no se detiene. Tampoco se
formará una capa pasivante (por la presencia de ión cloruro) y como se
58
encuentra en la zona de picado también se puede superponer este efecto. La
consecuencia es que no se pasiva el metal.
En la Figura 6.1.2 - 2, estabilidad de hipocloritos a 20 ºC, puede observarse
que el límite de estabilidad de las especies HClO y ClO- es a pH = 7,7. Por lo
tanto:
pH ≤ 7 ,7
Reacción de oxidación:
4Fe3O4 + 2 H2O
= 6Fe2O3 + 4 H + + 4e-
Reacción de reducción:
HClO + H + + 2e- = Cl - + H2O
(6.2.2.2 - 1)
(6.2.2.2 - 2)
La reacción global, (6.2.2.2 - 1) + (6.2.2.2 - 2), es:
2 Fe3O4 + HClO = 3 Fe2O3 + Cl - + H +
pH > 7 ,7
Reacción de oxidación:
4Fe3O4 + 2 H2O
= 6Fe2O3 + 4 H + + 4e-
Reacción de reducción:
ClO- + 2H + + 2e- = Cl - + H2O
(6.2.2.2 - 3)
(6.2.2.2 - 1)
(6.2.2.2 - 4)
La reacción global, (6.2.2.2 - 1) + (6.2.2.2 - 4), es:
2 Fe3O4 + ClO - = 3 Fe2O3 + Cl -
(6.2.2.2 - 5)
Reacción global a partir de hierro
pH ≤ 7 ,7
Las reacciones que intervienen son:
3 Fe + 4 H2O = Fe3O4 + 4 H2
2 Fe3O4 + HClO = 3 Fe2O3 + Cl - + H +
(6.2.2.1 - 4)
(6.2.2.2 - 3)
59
La reacción global es:
6 Fe + HClO + 8 H2O = 3 Fe2O3 + Cl - + H + + 8 H2 (6.2.2.3 - 1)
pH > 7 ,7
Las reacciones que intervienen son:
3 Fe + 4 H2O = Fe3O4 + 4 H2
2 Fe3O4 + ClO- = 3 Fe2O3 + Cl -
(6.2.2.1 - 4)
(6.2.2.2 - 5)
La reacción global es:
6 Fe + ClO- + 8 H2O = 3 Fe2O3 + Cl - + 8 H2
(6.2.2.3 - 2)
Lo anterior indica que si el pH < 7,7 se producirá una disminución del mismo
(ecuación 6.2.2.3 - 1). Este fenómeno lo hemos observado en laboratorio.
La reacción (6.2.2.3 - 2), o alternativamente la (6.2.2.3 - 1), es la reacción
global del procedimiento propuesto y tiene los parámetros termodinámicos
mostrados en la Tabla 6.2.2.3 – 1. Los valores muestran que la reacción
posee una notable irreversibilidad.
La adsorción al sol de Fe2O3 de los arseniatos y la coagulación se producirá
en parte en el reactor, en parte en el acondicionador y en parte en el espacio
superior del filtro.
Tabla 6.2.2.3 – 1. Valores termodinámicos de la ecuación (6.2.2.3 - 1).
Temperatura
∆H
∆S
∆G
K
(ºC)
(kcal)
(cal / ºC)
(kcal)
20
-58,760
143,406
-100,800
1,428.1075
60
6.2.3 Diagrama de flujo del procedimiento propuesto
De acuerdo con lo anteriormente discutido, el diagrama de flujo del
procedimiento propuesto es el siguiente:
Figura 6.2.3 – 1. Diagrama de flujo del procedimiento propuesto.
61
7 MODELADO
7.1
MODELO PARA LA FORMACIÓN DEL SOL
7.1.1 Reacción superficial entre un sólido y un fluido
Consideremos una especie reactiva que está en solución y que se pone en
contacto con un reactivo sólido, en este caso hipoclorito y hierro,
respectivamente (reacción 6.2.2.3 - 1). Es conveniente definir (Froment y
Bischoff, 1979) una velocidad de reacción basada en el área interfacial. Si la
reacción es de primer orden:
= kr * C
r
ClO ClO - , i
(7.1.1 - 1)
El consumo de ClO- en la interfase tiene que ser compensado por el
transporte desde el seno del fluido, el que está descrito por:
N
= k g * (C
-C
)
ClO ClO ClO - , i
(7.1.1 - 2)
En estado estacionario las dos velocidades son iguales. Esto se usa para
eliminar CClO-i, obteniéndose:
r
= k0 * C
ClO ClO -
(7.1.1 - 3)
donde el coeficiente “total”, k0, está definido por:
1
1
1
=
+
k
kg kr
0
(7.1.1 - 4)
Existen dos situaciones límites:
•
•
62
cuando la etapa de transferencia de materia es mucho más rápida que
la etapa de reacción superficial, kg >> kr. Según (7.1.1 - 4) k0 ≅ kr.
También CClO-i ≅ CClO- por lo que la concentración del reactante en la
superficie es la misma que la medida en el seno de la solución. Esta
situación es conocida como de reacción controlante o de control
químico,
la otra situación es la que corresponde a una reacción instantánea, kr >>
kg. La ecuación (7.1.1 - 4) indica ahora que k0 ≅ kg y CClO-i ≅ 0. La
velocidad observada corresponde entonces al coeficiente de
transferencia de materia. Esta situación, donde la etapa controlante es la
transferencia de materia, se conoce como de difusión controlante o de
control difusional.
Para una reacción de orden n, la ecuación de velocidad de reacción es:
r
ClO - )n
r
=
k
(C
+
r * ClO ClO kg
(7.1.1 - 5)
La ecuación (7.1.1 - 5) no puede ser resuelta en forma explícita, por lo que
se debe aplicar un procedimiento iterativo.
7.1.2 Reactor de lecho fijo. Modelo seudo - homogéneo
El modelo básico o ideal supone que los gradientes de concentración y los
de temperatura ocurren sólo en la dirección axial. El único mecanismo de
transporte es el transporte global del fluido y el flujo es considerado “flujo
pistón”. La ecuación de balance de materia (no se considerará balance de
calor por ser una reacción entre sustancias con muy bajas concentraciones)
es:
(Velocidad de acumulación de ClO-) = (Velocidad de entrada de ClO- por
convección) – (Velocidad de salida de ClO- por convección) + (Velocidad de
generación de ClO- por reacción química)
Aplicado a un elemento diferencial de volumen del reactor de lecho fijo, dV
de masa dW (Figura 7.1.2 - 1), y teniendo en cuenta estado estacionario, se
tiene:
(Velocidad de generación de ClO- por reacción química) = (Velocidad de
salida de ClO- por convección) - (Velocidad de entrada de ClO- por
convección)
Esto es:
r'
dW = Q* (C
) − Q* C
− dC
= −Q * dC
ClO - *
ClO ClO ClO ClO -
(7.1.1 - 6)
63
CClO-
dV
dz
CClO- - dCClOFigura 7.1.2 – 1. Representación esquemática del reactor de lecho fijo.
donde:
r'
[=] Mol / kg h
ClO -
Para expresar la velocidad de reacción en términos de superficie del sólido
hacemos:
Vp
r
=
r'
*
* ρsól
ClO ClO - Ap
(7.1.1 - 7)
Ordenando:
Ap
Vp
r'
=
r
*
ClO - ClO - ρsól
reemplazando en (7.1.1 - 6):
64
(7.1.1 - 8)
Ap
r
*
* dW = −Q* dC
ClO Vp ρsól
ClO *
(7.1.1 - 9)
Teniendo en cuenta que:
dW = ρap * dV = ρap * Alecho * dz
(7.1.1 - 10)
Reemplazando (7.1.1 - 10) en (7.1.1 - 9) y ordenando:
Ap ρap
Q
*
r
*
* dz = −
* dC
ClO Vp ρsól
ClO Alecho
*
(7.1.1 - 11)
pero:
ρap
= (1 − ε)
ρsól
(7.1.1 - 12)
y
Q
Alecho
= us
(7.1.1 - 13)
Reemplazando en (7.1.1 - 11) se obtiene el modelo buscado:
Ap (1 - ε)
*
dC
= −r
*
* dz
ClO ClO Vp us
*
(7.1.1 - 14)
Si ahora se supone que la reacción de disolución del hierro es de primer
orden, se tendrá, considerando la ecuación (7.1.1 - 3):
dC
ClO - = − Ap* k0* (1 - ε) * dz
C
Vp* us
ClO -
(7.1.1 - 15)
Esta ecuación se puede integrar teniendo en cuenta las condiciones límite:
para z = 0 es C
ClO -
= C
ClO - ,0
65
para z = L es C
ClO -
= C
ClO - , L
Integrando y ordenando:
C
ln
C
ClO - , L
=−
ClO - ,0
Ap k0 * (1 − ε )
*
*L
V p us
*
(7.1.1 - 16)
o bien:
C
ClO - , L
=C
ClO - ,0
⎛ Ap * k0 * (1 − ε ) ⎞
⎟
⎜−
⎟
⎜
V
*
v
p
esp
⎠
⎝
e
(7.1.1 - 17)
Teniendo en cuenta la reacción global de producción de sol de Fe2O3:
6 Fe + ClO- + 8 H2O = 3 Fe2O3 + Cl - + 8 H2
(6.2.2.3 - 2)
y llamando CFe,L y CFe,0 a las concentraciones de hierro férrico a la salida y
entrada, respectivamente, el balance de moles aplicado al reactor, es:
C Fe, L − C Fe,0
= 6 (C
-C
)
ClO − ,0
ClO - , L
(7.1.1 - 18)
reemplazando en (7.1.1 - 17) y ordenando:
Ap k0 * (1 − ε ) ⎤
⎡
(− *
)⎥
⎢
Vp v esp
⎥
⎢
*
C
=C
+6 C
1
−
e
−
⎥
Fe, L
Fe,0
ClO ,0 ⎢
⎥
⎢
⎥
⎢
⎦
⎣
(7.1.1 - 19)
Por la baja cantidad de hipoclorito agregado en la práctica, permanecen
aproximadamente constantes Ap , Vp y ε . Como k 0 es también constante,
podemos escribir:
66
k
⎡
⎤
(− 1 )⎥
⎢
v esp
⎢1 − e
⎥
C
=C
+6 C
(7.1.1 - 20)
−
Fe, L
Fe,0
ClO ,0 ⎢
⎥
⎢⎣
⎥⎦
La ecuación (7.1.1 - 20) constituye el modelo propuesto para la formación del
sol de Fe2O3.
7.2
MODELO PARA LA ADSORCIÓN – COAGULACIÓN
7.2.1 Antecedentes
La adsorción de las especies de As(V) sobre el sol de Fe2O3 es una
circunstancia conocida.
Thirunavukkarasu y otros (2001) establecieron que también la adsorción fue
el mecanismo de separación de especies arsénicas de aguas por medio de
arena recubierta por óxido de hierro. Ellos encontraron que los datos
experimentales se ajustaban bien con las conocidas isotermas de Freundlich,
Langmuir y BET.
McNeill y Edwards (1997) desarrollaron el siguiente modelo simplificado para
predecir la remoción de arsénico por adsorción sobre sol de Fe2O3, basado
en la concentración de Fe (en mMoles) en el agua:
As sorbido (%) = 100
K C Fe
1+K C
Fe
(7.2.1 - 1)
El modelo se basa en datos recolectados de 14 plantas a escala comercial
que trabajan por el método de eliminación del arsénico por floculación
(McNeill y Edwards, 1995).
Utilizando el modelo (7.2.1 - 1) Fields y otros (2000) encontraron
discrepancias entre los valores estimados y los reales. El modelo predijo una
remoción de 77 a 79 % frente a valores reales de 84 a 97 %.
Asimismo, detectamos el error en defecto analizando otros datos de
bibliografía. Por ello desarrollamos otro modelo que ajusta mejor los valores
predichos con los reales (Cáceres, R. E. y otros, 2004) y que se describe a
continuación.
67
7.2.2 Modelo
Un modelo de crecimiento de la cantidad de arsénico adsorbido de primer
orden es:
d As sorbido (%)
=r
dC
Fe
As sorbido (%)
(7.2.2 - 1)
El modelo de la ecuación (7.2.2 - 1) supone que la tasa de crecimiento es
proporcional al arsénico sorbido para una determinada concentración de
hierro. En este modelo la cantidad de arsénico sorbido crece sin limitaciones.
El modelo así planteado es poco realista pues en un ensayo concreto existe
una cantidad de arsénico total finita. Cuando la cantidad de arsénico sorbido
crece demasiado, la cantidad de arsénico en solución se hace crítica, es
decir limitante; entonces disminuirá la tasa de crecimiento hasta detenerse
completamente.
Teniendo en cuenta lo planteado, la ecuación (7.2.2 - 1) se debe modificar de
la siguiente manera:
⎛
d As sorbido (%)
As sorbido (%) ⎞⎟
= r As sorbido (%) ⎜1 −
⎜
⎟
dC
k2
Fe
⎝
⎠
(7.2.2 - 2)
La anterior es una ecuación diferencial de Bernoulli (Edwards y Penney,
1993). Su solución (Wolfram Research, Inc., 2003) es:
As sorbido (%) =
1
1
+ k 3 e − r CFe
k2
(7.2.2 - 3)
La ecuación (7.2.2 - 3) es una adecuación de lo que se conoce como
“modelo de crecimiento logístico de una población microbiana” (modelo que
no incluye muertes) presentado por May (1974).
El modelo propuesto de la ecuación (7.2.2 - 3) genera una curva en forma de
S, es decir sigmoidea. El crecimiento inicial es lento, seguido por un período
de crecimiento rápido, y por último un crecimiento limitado.
68
7.3
MODELO GLOBAL
El modelo global surge de la combinación del modelo propuesto para la formación
del sol, suponiendo que la reacción de disolución del hierro es de primer orden,
dado por:
k1
⎡
−
(
⎢
v esp
⎢
=C
+6 C
−
C
1
e
Fe, L
Fe,0
ClO − ,0 ⎢
⎢⎣
⎤
)⎥
⎥
⎥
⎥⎦
(7.1.1 - 20)
y del modelo para la adsorción – coagulación de las especies de As(V) sobre el sol
de Fe2O3 dado por:
As sorbido (%) =
1
(7.2.2 - 3)
1
+ k3 e − r CFe
k2
Cuando:
CFe = CFe, L
(7.3 - 1)
el modelo global propuesto es:
As sorbido (%) =
1
k
⎧
⎡
(− 1
⎪
⎢
v esp
⎪
⎢1 − e
− r ⎨C
+6 C
−
Fe,0
ClO ,0 ⎢
⎪
⎢⎣
1
⎪⎩
+ k3 e
k2
⎤⎫
) ⎥⎪
⎪
⎥⎬
⎥⎪
⎥⎦ ⎪
⎭
(7.3 - 2)
69
8 VERIFICACIÓN DE LOS MODELOS
8.1
MATERIALES Y MÉTODOS
8.1.1 Fuentes bibliográficas
Se utiliza información obtenida electrónicamente a través de la Biblioteca de
la Secretaría de Ciencia y Tecnología, de Internet en general utilizando el
buscador Google, del sistema de las bibliotecas de las universidades
participantes en el Programa Regional Cooperativo en Alimentos y trabajos
obtenidos mediante el CAYCIT.
8.1.2 Estudios termodinámicos
Los estudios termodinámicos se efectúan mediante los diagramas de
Pourbaix. Para la construcción de los diagramas se utiliza el soft HSC
Chemistry para Windows, versión 2.03 de Outukompu Research Oy,
Finlandia.
8.1.3 Agua
La población bajo estudio está constituida por las aguas subterráneas y
superficiales de la Provincia de San Juan.
Las unidades de información para los estudios cinéticos son aguas naturales
del Distrito El Encón, Departamento 25 de Mayo y soluciones preparadas con
agua de red de la ciudad de San Juan a la que se adiciona As2O3 para lograr
los contenidos de arsénico deseados. El uso de agua de red es debido a que
para poder lograr la coagulación del sol se necesita una suficiente cantidad
de electrolito disuelto en el agua (Weiser, 1958). En ensayos exploratorios
que se efectuaron en nuestro laboratorio con soluciones preparadas a partir
de agua desionizada no alcanzaba a flocular el sol de Fe2O3.
8.1.4 Ensayos discontinuos de coagulación
Los ensayos se efectúan con un agitador rotativo de bajas revoluciones
(aproximadamente 1 por segundo). El equipo consta de una bandeja
soportada por resortes, movida horizontalmente mediante una excéntrica.
70
Este equipo permite que se pueda mantener agitación constante durante
todo el tiempo necesario.
8.1.5 Reactores
Los ensayos continuos se efectúan en reactores de lecho fijo a escala
laboratorio y banco.
Los volúmenes de reactor varían para diferentes escalas de 80 a 680 cm3.
Los caudales se determinan indirectamente midiendo volúmenes de fluido y
tiempos.
8.1.6 Planta de tratamiento para ensayos del procedimiento
Los ensayos con el procedimiento propuesto se realizan en una planta de
tratamiento, cuya representación esquemática se presenta en la Figura 8.1.6
– 1.
El sistema consta de:
•
•
•
•
•
•
tanque de agua cruda, donde se coloca el agua que alimenta la
instalación; al agua se le adiciona hipoclorito de sodio en cantidades
preestablecidas a efectos de oxidar las especies arsenicales,
reactor de lecho fijo en el que se coloca lana, viruta o trozos de hierro
metálico a efectos de formar por corrosión el sol de Fe2O3, que actúa
como agente floculante,
acondicionador del flóculo de Fe2O3, que es simplemente un tubo vacío
para dar suficiente tiempo de contacto,
filtro de tela o arena,
válvulas; la V-1 se utiliza para abrir o cerrar el flujo de agua, la V-2 para
regular el caudal, las V-3 y V-4 para purgas y la V-5 para extraer el agua
del tanque de agua tratada,
tanque de agua tratada.
71
Acondicionador
Reactor
Figura 8.1.6 – 1. Representación esquemática de la planta de tratamiento.
El sistema posee dos ventilaciones destinadas a eliminar el H2 formado por
la reacción de corrosión del hierro y evitar que se formen bolsones de gas,
los que dificultarían el régimen normal de caudales de la planta.
El esquema mostrado en la Figura 8.1.6 – 1 corresponde a alimentación
superior del reactor. En ocasiones se trabajó también con un esquema de
conexiones correspondiente a alimentación inferior del reactor.
8.1.7 Análisis químicos
Las técnicas analíticas empleadas para las determinaciones de arsénico,
hierro, cloro residual y el cloro activo en clorógenos, se presentan en el
72
Apéndice 11.3.
8.1.8 Tratamiento de datos
El análisis de los resultados se efectúa ajustando los valores experimentales
a los modelos desarrollados de adsorción – coagulación y global, por el
método de los mínimos cuadrados y la utilización del algoritmo de
optimización Solver de Microsoft. La herramienta Microsoft Excel Solver
utiliza el código de optimización no lineal (GRG2) desarrollado por la
Universidad Leon Lasdon de Austin (Texas) y la Universidad Allan Waren
(Cleveland).
8.2
MODELO PARA LA ADSORCIÓN – COAGULACIÓN
Para la verificación se usan datos propios y datos obtenidos de la
bibliografía. A todos los valores de arsénico separados de la solución se los
ajusta con el modelo propuesto:
As sorbido (%) =
1
1
+ k 3 e − r CFe
k2
(7.2.2 - 3)
Para poder estimar la bondad del modelo, se lo compara con el modelo
obtenido de bibliografía (McNeill y Edwards, 1997):
As sorbido (%) = 100
K C
Fe
1+K C
Fe
(7.2.1 - 1)
8.2.1 Datos propios
Se realizan ensayos de coagulación tratando aguas provenientes de dos
orígenes:
•
aguas subterráneas del Distrito El Encón, Departamento 25 de Mayo,
Provincia de San Juan. Se efectúan dos tipos de ensayos: oxidación
previa con hipoclorito de sodio y posterior agregado de Fe2O3, que es la
manera normal de operación, y agregado simultáneo de hipoclorito de
sodio y Fe2O3,
73
•
soluciones preparadas con agua de red de la ciudad de San Juan a la
que se adiciona As2O3 para lograr los contenidos de arsénico deseados.
Los contenidos de arsénico iniciales ensayados son 204, 404, 604 y 804
µg As / dm3.
8.2.2 Datos de bibliografía
Se utilizan datos de dos orígenes:
•
•
agua de la ciudad de Albuquerque E.E.U.U.,
agua de plantas comerciales de E.E.U.U.
Los detalles de los ajustes de ensayos propios y datos de bibliografía se
encuentran en el Apéndice 11.1. A continuación se presenta sólo un
resumen.
8.2.3 Resumen de ajustes
A efectos de tener una visualización global de los datos ajustados por los
modelos para la adsorción – coagulación propuesto y de bibliografía, se
presenta un resumen en la Tabla 8.2.3 - 1 y en la Figura 8.2.3 - 1.
Los coeficientes de correlación para todos los datos son: para el modelo
propuesto 0,99 y 0,95 para el modelo de bibliografía.
Tabla 8.2.3 – 1. Resumen valores de ajustes de los modelos.
M. Propuesto M. Bibliografía
Datos
Referencias
As
As
E% As
E%
sorbido %
sorbido %
sorbido %
53,1
51,3
3,3
59,4
-12,0 El Encón, oxidación previa
67,1
71,3
-6,2
74,1
-10,4 El Encón, oxidación previa
87,0
84,9
2,4
81,0
6,9 El Encón, oxidación previa
96,6
92,2
4,5
85,0
12,0 El Encón, oxidación previa
91,8
95,6
-4,2
87,6
4,6 El Encón, oxidación previa
55,1
53,5
2,9
64,3
-16,6 El Encón, oxid. simultánea
71,9
76,2
-5,9
77,8
-8,2 El Encón, oxid. simultánea
93,2
89,9
3,5
83,9
9,9 El Encón, oxid. simultánea
98,6
96,1
2,6
87,4
11,4 El Encón, oxid. simultánea
96,6
98,6
-2,1
89,6
7,2 El Encón, oxid. simultánea
64,7
64,7
0,0
65,1
-0,6 San Juan, 204 µg / dm3
74
78,4
85,3
89,7
89,7
59,7
75,7
85,6
96,8
98,5
34,8
69,2
89,2
95,5
97,0
39,2
64,8
83,3
93,3
92,0
52,5
90,0
95,0
92,5
90,4
87,0
84,7
75,9
73,2
95,1
95,4
21,8
34,5
36,4
78,4
85,6
88,9
90,2
59,0
76,3
87,8
94,2
97,3
34,8
69,2
89,2
95,5
97,0
38,8
65,5
83,4
91,1
93,8
52,5
90,4
93,3
93,8
92,5
91,1
79,8
75,3
76,5
93,0
93,1
22,2
31,7
39,1
0,0
-0,4
0,9
-0,6
1,1
-0,7
-2,5
2,7
1,2
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
1,1
-1,1
-0,1
2,4
-1,9
0,0
-0,4
1,8
-1,4
-2,3
-4,7
5,8
0,7
-4,6
2,2
2,4
-1,9
8,0
-7,3
78,9
84,8
88,2
90,3
65,0
78,8
84,8
88,1
90,3
54,4
70,5
78,2
82,7
85,6
52,1
68,5
76,5
81,3
84,5
66,2
81,2
85,1
88,0
85,1
83,0
75,6
73,4
74,0
86,4
86,7
19,6
42,3
51,4
-0,6
0,5
1,7
-0,7
-9,0
-4,0
1,0
8,9
8,4
-56,5
-1,8
12,4
13,5
11,7
-33,0
-5,7
8,1
12,8
8,2
-26,2
9,8
10,4
4,9
5,9
4,6
10,8
3,2
-1,1
9,2
9,1
10,0
-22,5
-41,2
San Juan, 204 µg / dm3
San Juan, 204 µg / dm3
San Juan, 204 µg / dm3
San Juan, 204 µg / dm3
San Juan, 404 µg / dm3
San Juan, 404 µg / dm3
San Juan, 404 µg / dm3
San Juan, 404 µg / dm3
San Juan, 404 µg / dm3
San Juan, 604 µg / dm3
San Juan, 604 µg / dm3
San Juan, 604 µg / dm3
San Juan, 604 µg / dm3
San Juan, 604 µg / dm3
San Juan, 804 µg / dm3
San Juan, 804 µg / dm3
San Juan, 804 µg / dm3
San Juan, 804 µg / dm3
San Juan, 804 µg / dm3
Albuquerque
Albuquerque
Albuquerque
Albuquerque
Plantas comerciales, E.E.U.U.
Plantas comerciales, E.E.U.U.
Plantas comerciales, E.E.U.U.
Plantas comerciales, E.E.U.U.
Plantas comerciales, E.E.U.U.
Plantas comerciales, E.E.U.U.
Plantas comerciales, E.E.U.U.
Plantas comerciales, E.E.U.U.
Plantas comerciales, E.E.U.U.
Plantas comerciales, E.E.U.U.
75
100
As sorbido% calculados
90
Modelo Propuesto
80
70
Modelo Bibliografía
60
Recta a 45º
50
40
30
20
20
30
40
50
60
70
80
90
100
As sorbido% datos
Figura 8.2.3 – 1. Resumen valores de ajustes de los modelos.
En esta última figura se presentan, en función de los datos de As
valores de As sorbido% calculados por ambos modelos.
sorbido%,
los
Como se infiere del análisis presentado, el modelo propuesto muestra ser
apropiado para predecir las cantidades de arseniatos eliminados en procesos
que utilizan hierro férrico como agente de separación. Los errores son
menores a los que se obtienen con el modelo de bibliografía utilizado como
comparación.
8.3
MODELO GLOBAL
Se realizan ensayos continuos en la planta de tratamiento presentada en la
Figura 8.1.6 – 1. Para los ensayos se utilizan aguas subterráneas del Distrito
El Encón, Departamento 25 de Mayo, Provincia de San Juan. El reactor
posee un volumen de 680 cm3, y se lo llena con 380 g de viruta de hierro. A
efectos de modelar lo que ocurre en el reactor se extraen las muestras por la
válvula V-3.
Se efectúan 27 ensayos (diseño 33) variando pH, velocidad espacial e
76
hipoclorito agregado. Para cada variable se toman tres niveles: alto, medio y
bajo. Los valores seleccionados son los siguientes:
•
•
•
pH: 8,0 – 7,4 – 7,0;
velocidad espacial: 5,882 1 / h – 4,412 1 / h – 2,941 1 / h, que
corresponden para este volumen de reactor a caudales de 4 dm3 / h – 3
dm3 / h - 2 dm3 / h, respectivamente;
hipoclorito agregado: 0,269 mMol Cl / dm3 – 0,179 mMol Cl / dm3 –
0,089 mMol Cl / dm3, que son equivalentes a 9,52 ppm Cl – 6,35 ppm Cl
– 3,17 ppm Cl, respectivamente.
El nivel alto de hipoclorito corresponde al hipotético caso en el que la
oxidación de Fe a Fe(III) la realizara sólo el hipoclorito, es decir que la
reacción de oxidación fuera de naturaleza exclusivamente química. Se
supone reacción irreversible con conversión 1, y para tener en solución 0,179
mMol Fe / dm3 (10 ppm de Fe) lo que asegura una excelente eliminación de
arsénico, se agregan 0,269 mMol Cl / dm3 (9,52 ppm de Cl). Los detalles se
presentan en el Apéndice 11.2.
8.3.1 Ecuaciones utilizadas
El modelo global propuesto es el dado por la ecuación:
As sorbido (%) =
1
k
⎧
⎡
(− 1
⎪
⎢
v esp
⎪
⎢1 − e
− r ⎨C
+6 C
−
Fe,0
ClO ,0 ⎢
⎪
⎢⎣
1
⎪⎩
+ k3 e
k2
⎤⎫
) ⎥⎪
⎪
⎥⎬
⎥⎪
⎥⎦ ⎪
⎭
(7.3 - 2)
En los ensayos se ha encontrado que la velocidad específica de crecimiento
r es una función del pH y del hipoclorito agregado. Se ha encontrado la
siguiente dependencia:
k6
⎛
⎞
k
5
r = k 4 (pH )
⎜C
− ⎟
⎝ ClO ,0 ⎠
(8.3.2 -1)
con errores comprendidos entre -1,7 % y 1,2 %.
77
A todos los valores obtenidos de arsénico separado de la solución se los
ajusta con el modelo propuesto de la ecuación (7.3 - 2), calculando la
velocidad específica de crecimiento con la ecuación (8.3.2 - 1).
8.3.2 Ensayos
Los resultados de los 27 ensayos, obtenidos variando pH, velocidad espacial
e hipoclorito agregado, tomando para cada variable tres niveles: alto, medio y
bajo, se presentan en la Tabla 8.3.2 – 1.
El 92,6 % de los ensayos (25 de 27) produce aguas con contenidos de
arsénico menores a 50 µg / dm3. Los mejores desempeños, con contenidos
menores a 10 µg / dm3, se obtienen en los tres ensayos a pH: alto, hipoclorito
agregado: alto y velocidades espaciales: alta, media y baja. Los niveles de
hipoclorito y de hierro remanentes en el agua tratada son muy inferiores a los
establecidos por normas. El procedimiento desarrollado resulta ser apropiado
para eliminar arsénico aún ajustándose a las normas más exigentes.
78
Serie
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Tabla 8.3.2 – 1. Resultados de ensayos continuos.
CClO-,0
As
vesp
Ensayo
pH
sorbido
3
(1 / h)
%
(mMol / dm )
1–1
8,0
0,089
5,882
89,2
1–2
8,0
0,089
4,412
90,8
1–3
8,0
0,089
2,941
93,5
2–1
8,0
0,179
5,882
93,8
2–2
8,0
0,179
4,412
95,0
2–3
8,0
0,179
2,941
96,2
3–1
8,0
0,269
5,882
96,5
3–2
8,0
0,269
4,412
97,3
3–3
8,0
0,269
2,941
98,1
4–1
7,4
0,089
5,882
86,9
4–2
7,4
0,089
4,412
91,2
4–3
7,4
0,089
2,941
92,3
5–1
7,4
0,179
5,882
91,5
5–2
7,4
0,179
4,412
94,6
5–3
7,4
0,179
2,941
95,4
6–1
7,4
0,269
5,882
93,8
6–2
7,4
0,269
4,412
95,0
6–3
7,4
0,269
2,941
95,8
7–1
7,0
0,089
5,882
75,4
7–2
7,0
0,089
4,412
84,2
7–3
7,0
0,089
2,941
92,7
8–1
7,0
0,179
5,882
77,3
8–2
7,0
0,179
4,412
88,1
8–3
7,0
0,179
2,941
94,6
9–1
7,0
0,269
5,882
84,2
9–2
7,0
0,269
4,412
90,8
9–3
7,0
0,269
2,941
94,2
8.3.3 Resultados del ajuste
El resultado del ajuste del modelo global a los ensayos se presenta en la
Tabla 8.3.3 - 1 y en la Figura 8.3.3 - 1.
79
Tabla 8.3.3 – 1. Resumen valores de ajuste del modelo global.
pH
CClO-,0
vesp
3
(mMol / dm )
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
7,4
7,4
7,4
7,4
7,4
7,4
7,4
7,4
7,4
7,0
7,0
7,0
7,0
7,0
7,0
7,0
7,0
7,0
80
0,089
0,089
0,089
0,179
0,179
0,179
0,269
0,269
0,269
0,089
0,089
0,089
0,179
0,179
0,179
0,269
0,269
0,269
0,089
0,089
0,089
0,179
0,179
0,179
0,269
0,269
0,269
(1 / h)
r
Datos
As
sorbido
%
89,2
90,8
93,5
93,8
95,0
96,2
96,5
97,3
98,1
86,9
91,2
92,3
91,5
94,6
95,4
93,8
95,0
95,8
75,4
84,2
92,7
77,3
88,1
94,6
84,2
90,8
94,2
Modelo Propuesto
As
E%
sorbido
%
93,1
4,4
95,1
4,8
95,6
2,3
94,3
0,5
95,5
0,6
95,8
-0,3
94,8
-1,8
95,7
-1,6
95,9
-2,2
85,6
-1,5
92,1
1,0
93,9
1,7
89,4
-2,3
93,7
-1,0
94,8
-0,6
91,1
-3,0
94,3
-0,7
95,2
-0,6
73,6
-2,4
86,2
2,4
90,4
-2,5
80,7
4,4
89,9
2,0
92,6
-2,2
84,1
-0,1
91,4
0,7
93,5
-0,8
5,882 47,5
4,412 47,5
2,941 47,5
5,882 24,3
4,412 24,3
2,941 24,3
5,882 16,4
4,412 16,4
2,941 16,4
5,882 44,8
4,412 44,8
2,941 44,8
5,882 22,9
4,412 22,9
2,941 22,9
5,882 15,5
4,412 15,5
2,941 15,5
5,882 42,9
4,412 42,9
2,941 42,9
5,882 21,9
4,412 21,9
2,941 21,9
5,882 14,8
4,412 14,8
2,941 14,8
k1 = 15,38
k2 = 96,15
k3 = 6,45 E+06
k4 = 0,97
k5 = 0,75
Coeficiente de correlación = 0,94
100
Serie 1
Serie 2
Serie 3
Serie 4
Serie 5
Serie 6
Serie 7
Serie 8
Serie 9
Recta a 45º
As% calculados
95
90
85
80
75
70
70
75
80
85
90
95
100
As% datos
Figura 8.3.3 – 1. Resumen valores de ajuste del modelo global.
Del análisis presentado se infiere que el modelo global propuesto es
apropiado para predecir las cantidades de arseniatos eliminados por el
procedimiento desarrollado de abatimiento de arsénico por corrosión
electroquímica de un lecho fijo de hierro metálico en el rango de: pH = 7,0 –
8,0, velocidad espacial = 2,941 1 / h – 5,882 1 / h, hipoclorito agregado =
3,17 ppm Cl – 9,52 ppm Cl.
81
9 VALIDACIÓN: TRABAJO CON PROTOTIPOS EN CAMPO
A efectos de validar este trabajo se realizaron experiencias en campo con
prototipos que trabajan según el procedimiento desarrollado en este trabajo.
9.1 PROTOTIPO MONTADO EN UNA ESCUELA
El primer prototipo fue montado en la Escuela Dr. Juan Carlos Navarro de la
localidad El Encón, Departamento 25 de Mayo, Provincia de San Juan. En
este establecimiento escolar concurren unos 150 niños en dos turnos.
El agua se utiliza para bebida, desayuno y merienda de los alumnos, por lo
que se necesita producir alrededor de 60 litros por día.
La planta fue inaugurada el 10/10/2004. El prototipo, construido con
elementos estándares de plástico (tuberías, válvulas, recipientes), posee
alimentación inferior, un volumen de reactor de aproximadamente 2.000 cm3
y una capacidad de producción de 6 litros / hora (velocidad espacial 3 hora-1).
Para esta producción el lavado del filtro debe hacerse cada 2 meses
aproximadamente.
Desde el comienzo de la operación el equipo tuvo una gran aceptación por la
calidad del agua tratada (ya que al eliminar sulfatos del agua cruda se mejora
notablemente el gusto) y a la simplicidad del tratamiento. Esto motivó a los
directivos de la escuela a gestionar su continuidad en el tiempo y a gestionar
el montaje de un prototipo mayor en el albergue del establecimiento.
Los resultados anteriores de ensayos en nuestros laboratorios han sido
confirmados por los obtenidos en la planta que se montó en la Escuela Dr.
Juan C. Navarro y que operó durante los últimos meses de 2004 utilizando
como alimentación agua cruda de El Encón. A comienzos de 2005, el
municipio tendió un acueducto para llevar agua desde la Localidad de
Camarico (distante 29 Km). El agua es de una calidad sensiblemente
superior ya que posee un contenido de arsénico de 57 ppb y valores de flúor
0,4 ppm (en tanto que el agua de El Encón posee un contenido 280 ppb de
arsénico y 2,2 ppm de flúor).
La planta montada en la escuela que comenzó a operar con agua de El
Encón actualmente lo hace con agua de Camarico.
Durante el seguimiento por más de un año realizado con fondos de
CONAPRIS (Ministerio de Salud de la Nación), se han introducido
82
modificaciones en la planta para mejorar su desempeño. La más importante
fue la instalación de un tanque pulmón para asegurar un tiempo mínimo de 6
horas de tratamiento en la oxidación de las especies arsenicales. El consumo
de hierro durante la operación fue muy bajo por lo que no se realizó
reposición alguna hasta fines de 2005.
El seguimiento llevado a cabo por más de dos años permite asegurar que,
aún operado por personal no técnico, el porcentaje de arsénico eliminado del
agua es superior al 90 %.
9.2 PROTOTIPO MONTADO EN EL ALBERGUE DE LA ESCUELA
Los directivos de la escuela interesaron a APAER (Asociación de Padrinos
de Escuela Rurales) de Buenos Aires para construir una planta mayor a ser
instalada en el albergue de la misma escuela Dr. Juan C. Navarro.
Colaboró también en la construcción, traslado y montaje de la estructura de
la planta la Empresa Patagonia Drill Mining Services S.A. con sede en la
provincia de Mendoza (madrina de la Escuela Albergue Dr. Juan C. Navarro).
La empresa donó también la estructura, cañerías y otros materiales.
En concreto, este segundo prototipo fue montado en el Albergue de la
Escuela Dr. Juan Carlos Navarro, distante unos 300 metros de la escuela.
Viven en este albergue unos 70 alumnos cuyas familias residen en puestos
alejados de El Encón. Los niños permanecen desde el día lunes en la
mañana hasta el día viernes después de almuerzo. En total en el albergue
comen unos 80 niños y 10 personas mayores (maestros, preceptores y
personal de limpieza y cocina). Las necesidades diarias de agua tratada son
de unos 400 litros, por lo que la planta que se ha montado tiene una
capacidad de producción de aproximadamente 60 litros / hora (el volumen
del reactor de lecho fijo es de 18 litros). El equipo, construido con elementos
estándares de plástico, fue inaugurado el 05/07/2005, posee alimentación
superior del reactor y es operado por personal del albergue. El seguimiento
realizado, también con fondos de CONAPRIS, permite asegurar que el
porcentaje de arsénico eliminado del agua es superior al 90 %.
Los trabajos paralelos efectuados en laboratorio permitieron visualizar
mejoras para introducirlas en las plantas que operaban en campo. Durante la
operación del segundo prototipo se realizaron modificaciones para optimizar
sus prestaciones. Las más importantes han sido el cambio del sistema de
inyección de hipoclorito y el aumento de volumen del filtro para permitir
mayores periodos de operación entre lavados.
83
10 CONCLUSIONES
•
Se ha desarrollado un procedimiento novedoso de abatimiento de
arsénico de aguas destinadas a consumo humano que consiste en:
•
clorar el agua cruda para oxidar las especies arsenicales y
proporcionar hipoclorito para el paso siguiente;
•
pasar el agua a través de un lecho relleno con viruta o trozos de
hierro a efectos de formar Fe2O3, que es el agente de separación
del arsénico;
•
acondicionar el flóculo;
•
filtrar el agua.
•
Lo novedoso del procedimiento es la manera de obtención del Fe2O3.
Ésta consiste en la corrosión electroquímica de un lecho de hierro.
•
Para los estudios cinéticos se han desarrollado dos modelos
matemáticos, el primero para la formación del sol de Fe2O3 y el restante
para la adsorción de los arseniatos al sol y posterior coagulación.
•
La combinación de los modelos anteriores resultó en uno global, que es
útil para estimar el porcentaje de arsénico eliminado del agua por el
procedimiento desarrollado en este trabajo en función del pH, la
velocidad espacial y la cantidad de hipoclorito agregado al agua.
•
Desarrollado el procedimiento se validaron los resultados en campo,
instalándose dos plantas en la Localidad de El Encón. Los prototipos
trabajaron por largos periodos de tiempo operadas por personas no
técnicas, eliminando más del 90% del arsénico contenido en el agua
cruda.
•
Las características principales del procedimiento de abatimiento de
arsénico desarrollado son:
•
es un procedimiento continuo de producción de agua potable;
•
es aplicable a aguas crudas con cualquier contenido de arsénico
(altos o bajos);
•
es apropiado para eliminar arsénico aún ajustándose a la norma
más exigente (la de 10 ppb);
•
utiliza como agente de separación Fe2O3, que es el estándar de los
procesos de potabilización de aguas;
•
posee muy bajos costos: inicial, de insumos y de mantenimiento;
•
no requiere energía eléctrica;
•
es operable por personas no técnicas;
84
•
•
•
•
emplea insumos fáciles de obtener en cualquier lugar (hipoclorito de
sodio y hierro);
los residuos que genera no representan un problema
medioambiental;
es aplicable en pequeñas instalaciones, por lo tanto ideal para ser
utilizado en poblaciones dispersas;
los niveles de hipoclorito y de hierro remanentes en el agua tratada
son inferiores a los establecidos por normas.
85
11 APÉNDICES
11.1 AJUSTE DE DATOS MODELO ADSORCIÓN – COAGULACIÓN
11.1.1
Agua de El Encón
Se realizan dos tipos de ensayos:
• con oxidación previa de las especies arsenicales a la adición de cloruro
férrico,
• con adición simultánea de hipoclorito y cloruro férrico.
Oxidación previa
La oxidación previa se realiza agregando hipoclorito de sodio en exceso
(aproximadamente 0,5 ppm de cloro libre) y dejando actuar por 30 minutos.
Los valores obtenidos en los ensayos y los valores estimados por los
modelos, el propuesto y el de bibliografía, se presentan en las siguientes
Tabla 11.1.1 - 1 y Figura 11.1.1 - 1.
Tabla 11.1.1 – 1. Agua de El Encón, oxidación previa.
Datos
Modelo Propuesto Modelo Bibliografía
CFe
As sorbido %
E% As sorbido %
E%
As sorbido %
3
(mMol / dm )
0,038
53,1
51,3
-3,3
59,4
12,0
0,073
67,1
71,3
6,2
74,1
10,4
0,109
87,0
84,9
-2,4
81,0
-6,9
0,145
96,6
92,2
-4,5
85,0
-12,0
0,181
91,8
95,6
4,2
87,6
-4,6
k 2:
98,16
k 3:
0,02
r:
24,70
K (mMol) :
38,96
Coeficiente de Correlación :
0,98
0,96
86
100
90
As sorbido (%)
80
70
Datos
Propuesto
Bibliografía
60
50
40
30
20
0,020
0,050
0,080
0,110
0,140
0,170
0,200
C Fe (mMol / dm3)
Figura 11.1.1 – 1. Agua de El Encón, oxidación previa.
Oxidación simultánea
Las adiciones de hipoclorito de sodio y cloruro férrico se efectúan
simultáneamente. Los resultados de estos ensayos son los siguientes:
Tabla 11.1.2 – 1. Agua de El Encón, oxidación simultánea.
Datos
Modelo Propuesto Modelo Bibliografía
CFe
As sorbido %
E% As sorbido %
E%
As sorbido %
3
(mMol / dm )
0,038
55,1
53,5
-2,9
64,3
16,6
0,073
71,9
76,2
5,9
77,8
8,2
0,109
93,2
89,9
-3,5
83,9
-9,9
0,145
98,6
96,1
-2,6
87,4
-11,4
0,181
96,6
98,6
2,1
89,6
-7,2
k 2:
100,00
k 3:
0,03
r:
28,51
K (mMol) :
47,85
Coeficiente de Correlación :
0,99
0,97
87
100
90
As sorbido (%)
80
70
Datos
Propuesto
Bibliografía
60
50
40
30
20
0,020
0,050
0,080
0,110
0,140
0,170
0,200
C Fe (mMol / dm3)
Figura 11.1.2 – 1. Agua de El Encón, oxidación simultánea.
11.1.2
Soluciones preparadas con agua de red
Se realiza una serie de ensayos de coagulación con oxidación previa de las
especies arsenicales. Se preparan cuatro soluciones con agua de red de la
Ciudad de San Juan a las que se le adiciona As2O3 para obtener soluciones
de: 204, 404, 604 y 804 µg As / dm3.
Los valores obtenidos en estos ensayos y los ajustes realizados con el
modelo propuesto y el de bibliografía, se presentan a continuación.
88
Solución con 204 µg As / dm3
Tabla 11.1.2 – 1. Agua de red con 204 µg As / dm3.
Datos
Modelo Propuesto
CFe
As sorbido %
As sorbido %
E%
(mMol / dm3)
0,036
64,7
64,7
0,0
0,072
78,4
78,4
0,0
0,107
85,3
85,6
0,4
0,143
89,7
88,9
-0,9
0,179
89,7
90,2
0,6
k 2:
91,11
k 3:
0,01
r:
25,92
K (mMol) :
Coeficiente de Correlación :
1,00
Modelo Bibliografía
As sorbido %
E%
65,1
78,9
84,8
88,2
90,3
0,6
0,6
-0,5
-1,7
0,7
52,10
1,00
100
90
As sorbido%
80
70
Datos
Propuesto
Bibliografía
60
50
40
30
20
0,020
0,050
0,080
0,110
0,140
0,170
0,200
C Fe (mMol / dm3)
Figura 11.1.2 – 1. Agua de red con 204 µg As / dm3.
89
Solución con 404 µg As / dm3
Tabla 11.1.2 – 2. Agua de red con 404 µg As / dm3.
Datos
Modelo Propuesto Modelo Bibliografía
CFe
As sorbido %
As sorbido %
E%
As sorbido %
E%
(mMol / dm3)
0,036
59,7
59,0
-1,1
65,0
9,0
0,072
75,7
76,3
0,7
78,8
4,0
0,107
85,6
87,8
2,5
84,8
-1,0
0,143
96,8
94,2
-2,7
88,1
-8,9
0,179
98,5
97,3
-1,2
90,3
-8,4
k 2:
100,00
k 3:
0,02
r:
22,47
K (mMol) :
51,91
Coeficiente de Correlación :
0,99
0,98
100
90
As sorbido%
80
70
Datos
Propuesto
Bibliografía
60
50
40
30
20
0,020
0,050
0,080
0,110
0,140
0,170
0,200
C Fe (mMol / dm3)
Figura 11.1.2 – 2. Agua de red con 404 µg As / dm3.
90
Solución con 604 µg As / dm3
Tabla 11.1.2 – 3. Agua de red con 604 µg As / dm3.
Datos
Modelo Propuesto Modelo Bibliografía
CFe
As sorbido %
As sorbido %
E% As sorbido %
E%
(mMol / dm3)
0,036
34,8
34,8
0,0
54,4
56,5
0,072
69,2
69,2
0,0
70,5
1,8
0,107
89,2
89,2
0,0
78,2
-12,4
0,143
95,5
95,5
0,0
82,7
-13,5
0,179
97,0
97,0
0,0
85,6
-11,7
k 2:
97,51
k 3:
0,08
r:
41,46
K (mMol) :
33,31
Coeficiente de Correlación :
1,00
1,00
100
90
As sorbido%
80
70
Datos
Propuesto
Bibliografía
60
50
40
30
20
0,020
0,050
0,080
0,110
0,140
0,170
0,200
C Fe (mMol / dm3)
Figura 11.1.2 – 3. Agua de red con 604 µg As / dm3.
91
Solución con 804 µg As / dm3
Tabla 11.1.2 – 4. Agua de red con 804 µg As / dm3.
Datos
Modelo Propuesto
CFe
As sorbido %
As sorbido %
E%
(mMol / dm3)
0,036
39,2
38,8
-1,1
0,072
64,8
65,5
1,1
0,107
83,3
83,4
0,1
0,143
93,3
91,1
-2,4
0,179
92,0
93,8
1,9
k 2:
95,03
k 3:
0,05
r:
32,70
K (mMol) :
Coeficiente de Correlación :
1,00
Modelo Bibliografía
As sorbido %
E%
52,1
68,5
76,5
81,3
84,5
33,0
5,7
-8,1
-12,8
-8,2
30,38
0,99
100
90
As sorbido%
80
70
Datos
Modelo propuesto
Modelo bibliografía
60
50
40
30
20
0,02
0,05
0,08
0,11
0,14
0,17
0,20
C Fe (mMol / dm3)
Figura 11.1.2 – 4. Agua de red con 804 µg As / dm3.
92
11.1.3
Agua de Albuquerque, E.E.U.U.
Los datos del siguiente ajuste han sido extraídos del trabajo de CH2Mhill
(1999). En ese trabajo se efectúa un estudio comparativo de las tecnologías
alúmina activada, intercambio iónico y floculación – microfiltración.
Tabla 11.1.3 – 1. Agua de la ciudad de Albuquerque, E.E.U.U..
Datos
Modelo Propuesto Modelo Bibliografía
CFe
As sorbido %
As sorbido %
E% As sorbido %
E%
(mMol / dm3)
0,045
52,5
52,5
0,0
66,2
26,2
0,098
90,0
90,4
0,4
81,2
-9,8
0,131
95,0
93,3
-1,8
85,1
-10,4
0,167
92,5
93,8
1,4
88,0
-4,9
k 2:
93,89
k 3:
0,10
r:
56,19
K (mMol) :
43,84
Coeficiente de Correlación :
1,00
0,97
100
90
As sorbido (%)
80
70
Datos
Propuesto
Bibliografía
60
50
40
30
20
0,020
0,050
0,080
0,110
0,140
0,170
0,200
C Fe (mMol / dm3)
Figura 11.1.3 – 1. Agua de la ciudad de Albuquerque, E.E.U.U..
93
11.1.4
Agua de plantas comerciales de E.E.U.U.
Para desarrollar su modelo, McNeill y Edwards (1997) se basan en datos
recolectados de catorce plantas a escala comercial que trabajan por el
método de eliminación del arsénico por floculación. Las plantas que utilizan
cloruro férrico son diez; las cuatro restantes trabajan con sulfato de aluminio.
Los datos y los valores predichos por los modelos de ajuste propuesto y de
bibliografía se presentan en la Tabla 10.1.4. - 1 y en la Figura 10.1.4. - 1.
Tabla 11.1.4 – 1. Agua de diez plantas comerciales, E.E.U.U.
Datos
Modelo Propuesto Modelo Bibliografía
CFe
As sorbido %
E% As sorbido %
E%
As sorbido %
(mMol / dm3)
0,070
90,4
92,5
2,3
85,1
-5,9
0,060
87,0
91,1
4,7
83,0
-4,6
0,038
84,7
79,8
-5,8
75,6
-10,8
0,034
75,9
75,3
-0,7
73,4
-3,2
0,035
73,2
76,5
4,6
74,0
1,1
0,078
95,1
93,0
-2,2
86,4
-9,2
0,080
95,4
93,1
-2,4
86,7
-9,1
0,003
21,8
22,2
1,9
19,6
-10,0
0,009
34,5
31,7
-8,0
42,3
22,5
0,013
36,4
39,1
7,3
51,4
41,2
k 2:
93,59
k 3:
0,04
r:
83,38
K (mMol) :
81,32
Coeficiente de Correlación :
0,99
0,97
94
100
90
As sorbido (%)
80
70
Datos
Propuesto
Bibliografía
60
50
40
30
20
0,000
0,020
0,040
0,060
0,080
0,100
C Fe (mMol / dm3)
Figura 11.1.4 – 1. Agua de diez plantas comerciales, E.E.U.U.
11.2 HIPOCLORITO AGREGADO A LOS ENSAYOS
Como se señalara en 8.3, el nivel alto de hipoclorito corresponde al hipotético
caso en que la oxidación de Fe a Fe(III) la realizara exclusivamente el
hipoclorito.
La reacción global a partir de hierro se obtiene de la suma de la reacción de
oxidación de Fe a Fe(II):
Fe + HClO + H + = Fe2 + + Cl - + H2O
(11.2 - 1)
y de las siguientes reacciones de oxidación a Fe3O4 y Fe(III):
3 Fe2 + + HClO + 3 H2O
= Fe3O4 + Cl - + 7 H +
2 Fe3O4 + HClO = 3 Fe2O3 + Cl - + H +
(11.2 - 2)
(11.2 - 3)
El resultado es el siguiente:
95
2
1
Fe + HClO = Fe2O3 + Cl - + H +
3
3
(11.2 - 4)
Si el pH es suficientemente elevado:
2
1
Fe + ClO- = Fe2O3 + Cl 3
3
(11.2 - 5)
Teniendo en cuenta que:
M Fe = 55,847
M Cl = 35,453
De las ecuaciones (11.2 - 4) ó (11.2 - 5), se deduce que relación
estequeométrica:
Cl
= 0.952
Fe
Por lo tanto, suponiendo que la reacción (11.2 - 5) es irreversible con
conversión 1, para tener en solución 0,179 mMol Fe / dm3 (10 ppm de Fe) lo
que asegura una excelente eliminación de arsénico, se deberá agregar 0,269
mMol Cl / dm3 (9,52 ppm de Cl).
11.3 ANÁLISIS QUÍMICOS
Las técnicas analíticas utilizadas son las siguientes:
11.3.1
Determinación de arsénico
El DDTCAg (dietilditiocarbamato de plata) es un reactivo muy sensible para
la determinación selectiva espectrofotométrica de indicios de As.
El As se reduce de modo usual con Zn y HCl; la arsenamina liberada es
absorbida en una solución de DDTCAg contenida en un tubo en U. Se
produce un complejo de color rojo de plata coloidal que, entre 0 y 15 µg de
As, obedece a la ley de Lambert-Beer. El compuesto cromático de arsénico
absorbe a 520 nm.
96
Se trabajó con dos procedimientos:
•
•
Método de Vasak-Sedivek.
Este es el método clásico desarrollado en 1952, que utiliza piridina como
disolvente del DDTCAg. A efectos de una mayor confiabilidad de los
resultados analíticos se utiliza una optimización (Frisbie y otros, 2005).
Utilización de una solución clorofórmica de DDTCAg en l-efedrina y
cloroformo.
El procedimiento de Vasak-Sedivek presenta el inconveniente que la
piridina posee un olor sumamente desagradable y es perjudicial para el
operador si no se trabaja bajo campana. El reemplazo de la piridina por
la l-efedrina en cloroformo tiene como principales ventajas la eliminación
del olor causado por la piridina y la disminución del costo, ya que la lefedrina en cloroformo es más económica que la piridina.
El primer procedimiento resultó ser más apropiado para nuestro trabajo por
dos razones: lecturas de absorbancia mayores (por lo que los errores son
menores) y mayor rapidez.
Las lecturas de absorbancia se realizaron en dos equipos: un GBC UV/VIS
918 y un HACH DR/2010. El último equipo resultó muy apropiado por ser
portátil (lo que nos permite hacer lecturas en campo).
11.3.2
Determinación de hierro
Se utiliza el procedimiento Ferro-Ver, desarrollado por Hach. El reactivo
Ferro-Ver reacciona con todo el hierro soluble y con la mayoría de las formas
insolubles de hierro de la muestra para producir hierro ferroso soluble; éste
reacciona con el indicador fenantrolina para formar un color naranja, cuya
intensidad varía en proporción a la concentración de hierro. Las mediciones
de absorbancia se realizan con el espectrofotómetro HACH DR/2010.
11.3.3
Cloro residual
La ortotolidina en medio clorhídrico y en presencia de ciertas sustancias
oxidantes forma un compuesto coloreado. Como la intensidad de la
coloración aumenta para concentraciones crecientes de la sustancia
oxidante, es posible determinar cloro o sus compuestos oxidantes en medio
acuoso utilizando una serie de patrones de concentraciones conocidas, o
mejor aún, patrones permanentes preparados especialmente a partir de
soluciones de dicromato y cromato de potasio.
97
11.3.4
Cloro activo en clorógenos
El método volumétrico usado es el de Penot, modificado por Kolthoff, y
consiste en la determinación del cloro activo de los clorógenos con solución
de arsenito de sodio. Como indicador se emplea el rojo de metilo. Los
cloratos no interfieren en la determinación.
98
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