Química ALCANOS - ENERGÍA DE DISOCIACIÓN DE ENLACES

Química
ALCANOS - ENERGÍA DE DISOCIACIÓN DE ENLACES SIMPLES EN kcal/mol
TABLA
A:B
Compuesto
H-H
D-D
F-F
Cl-Cl
Br-Br
I-I
H-F
H-Cl
H-Br
H-I
CH3-H
CH3-F
CH3-Cl
CH3-Br
CH3-I
CH3-OH
CH3-OCH3
CH3CH2-H
CH3CH2-F
CH3CH2-Cl
CH3CH2-Br
CH3CH2-I
CH3CH2-OH
CH3CH2-OCH3
®
A·
D
104
106
38
58
46
36
136
103
87.5
71
104
108
83.5
70
56
91.5
80
98
106
81.5
69
53.5
91.5
80
+
B·
Compuesto
(CH3)2CH-H
(CH3)2CH-F
(CH3)2CH-Cl
(CH3)2CH-Br
(CH3)2CH-I
(CH3)2CH-OH
(CH3)2CH-OCH3
D
94.5
105
81
68
53
80.5
80.5
(CH3)3C-H
(CH3)3C-Cl
(CH3)3C-Br
(CH3)3C-I
(CH3)3C-OH
(CH3)3C-OCH3
C6H5CH2-H
CH2=CHCH2-H
CH2=CH-H
C6H5-H
HCºC-H
CH3-CH3
CH3CH2-CH3
CH3CH2CH2-CH3
CH3CH2-CH2CH3
(CH3)2CH-CH3
(CH3)3C-CH3
HO-H
HOO-H
HO-OH
CH3CH2O-OCH3
91
78.5
63
49.5
90.5
78
85
85
103
103
125
88
85
85
82
84
80
119
90
51
44
CH3CH2CH2-H
98
CH3CH2CH2-F
106
CH3CH2CH2-Cl
81.5
CH3CH2CH2-Br
69
CH3CH2CH2-I
53.5
CH3CH2CH2-OH
91.5 CH2=CH2 ® 2CH2:
145
CH3CH2CH2-OCH3
80
Reproducida desde: S. W. Benson, “Bond Energies”, J. Chem. F.d., 42, 502 (1965)
Con
alcanos más complejos, las mezclas de cloración son
irremediablemente más complejas. Por ello la cloración de alcanos no es una
reacción general adecuada para preparar cloruros de alquilo. Existe un tipo de
compuestos para el que la cloración tiene utilidad práctica en las preparaciones de
laboratorio. Cuando todos los hidrógenos son equivalentes, existe sólo un producto
monoclorado posible. En tales casos, el producto deseado puede ser separado del
hidrocarburo y las especies cloradas mediante la destilación fraccionada de la
mezcla. Dos ejemplos son la cloración del ciclohexano y la del 2,2-dimetilpropano.
El mecanismo de cloración puede ser aplicado también a los otros
halógenos, pero las reacciones muestran importantes diferencias. En la Tabla 8.2 se
recogen las entalpías totales de la halogenación del metano con diferentes
halógenos.
TABLA 8.2
CH3X + HX
CH4 + X2 =
X (halógeno)
DHº = kcal/mol
F
- 102.8
Cl
- 24.7
Br
- 7.3
I
+ 12.7
La reacción con el flúor es tan fuertemente exotérmica que resulta difícil
llevar a cabo una fluoración controlada. La yodación está en el extremo opuesto. La
reacción del metano con el yodo es endotérmica.
La bromación del metano es menos exotérmica que la cloración. De los dos
pasos de propagación de la cadena, solamente uno es relativamente exotérmico:
Por consiguiente, la bromación es mucho más lenta que la cloración. Desde
el punto de vista mecanístico el bromo es mucho más selectivo que el cloro en sus
reacciones con otros alcanos. Por ejemplo, la bromación del propano a 330 ºC en
fase de vapor arroja un 92 por 100 de bromuro de isopropilo y solamente un 8 por
100 del bromuro de n-propilo.
Los pasos de abstracción de hidrógenos para la formación de los dos isómeros son:
La selectividad del bromo en comparación con la del cloro se hace más
evidente cuando el alcano tiene hidrógenos terciarios. Por ejemplo, cuando el
2,2,3-trimetilbutano se somete a bromación, se obtiene más de un 96 por 100 del
bromuro de terciario, a pesar de que el alcano tiene solamente un hidrógeno
terciario frente a quince hidrógenos primarios.
(96
por
100)
Así pues, la bromación es un procedimiento un poco más útil que la
cloración para propósitos preparativos. Sin embargo, cuando existe solamente un
hidrógeno terciario y muchos secundarios en una molécula, se seguirán
produciendo mezclas muy complejas.
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