PROCESO DE PURIFICACIÓN DE LA GLICERINA

PROCESO DE PURIFICACIÓN DE LA GLICERINA OBTENIDA DEL BIODIESEL A PEQUEÑA
ESCALA
A. J. Ferrero, I. M. Rosa, E. Veneciano.
CITELAC (Centro de Investigación en Tecnología Lactocárnica)
Facultad Regional Villa María, Universidad Tecnológica Nacional, Av. Universidad 450 – C.P.
5900 – Villa María, Córdoba
Tel. 0353-4537500 - Fax 0353-4535498 e-mail: [email protected]
Resumen
Se pretende desarrollar un proceso económico y sencillo tecnológicamente para la
purificación del subproducto glicerina resultante de la producción del biodiesel de acuerdo con la
posibilidad de ser incorporado como suplemento en alimentación animal. El residuo es acidificado
con ácido fuerte para lograr la separación por decantación de los ácidos grasos y luego es
neutralizado con base fuerte. La siguiente etapa consiste en evaporar el alcohol remanente, una
cantidad mayoritaria de agua y la separación por precipitación y filtración de la sal formada. La
glicerina resultante se somete a diversos análisis físico-químicos como viscosidad, densidad, pH,
temperatura de ebullición y composición química para evaluar la pureza del producto obtenido.
Los resultados muestran un incremento al doble del contenido de glicerina y bajas
concentraciones de sales, metanol, MONG y agua, lo que indica que el proceso fue eficiente y sus
condiciones no favorecieron la formación de productos de descomposición indeseables. El
producto así obtenido es factible de incorporarse como suplemento energético en la alimentación
animal.
Palabras clave: purificación de glicerina, biodiesel, alimentación animal.
Abstract
Hereby this work pretended to develop an economic and technologically simple process for
the purification of the co-product glycerin resulting from the biodiesel production, according to the
possibility of being added as a supplement in animal feeding. The residue is acidified with strong
acid to achieve the separation by decantation of fatty acids and then neutralized with strong base.
The next stage is composed of evaporation of remaining alcohol, a majority quantity of water and
the separation by precipitation and filtration of the formed salt. Resulting glycerin is submitted to
several physical-chemical analyses as viscosity, density, pH, boiling temperature and chemical
composition to evaluate the obtained product purity. Results shows an increase to the double in
the glycerin content and low concentrations of salts, methanol, MONG and water, which indicates
that the process was efficient and its conditions did not favored the formation of undesirable
decomposition products. The product obtained this way is feasible of being added as an energy
supplement in animal feeding.
Keywords: glycerin purification, biodiesel, animal feeding.
Introducción
La glicerina (también glicerol, 1,2,3-Propanotriol, 1,2,3-Trihidroxipropano, N° CAS 56-81-5,
de fórmula molecular C3H8O3 y masa molecular 92,09) es un líquido incoloro, viscoso e
higroscópico, muy soluble en agua pero no en diversos solventes orgánicos. Su densidad se
encuentra alrededor de 1,26 g/ml, su punto de fusión es de 18-20 °C, y el de ebullición (se
descompone) de 290 °C. Esta sustancia se descompone al arder, en contacto con superficies
calientes u oxidantes fuertes, bajo la influencia de sustancias higroscópicas, produciendo
acroleína. Además, puede irritar los ojos, la piel y el tracto respiratorio por exposición de corta
duración (IPCS, 1994). La glicerina es un producto utilizado enormemente en la actualidad, con
variadas aplicaciones como en la producción de explosivos (dinamita, nitroglicerina), cosméticos,
medicamentos, tintas, papel, plásticos, etc., además de presentar propiedades edulcorantes y de
no ser tóxica, lo que permite también aplicaciones en alimentación, donde puede actuar, en
comidas y bebidas, como humectante, solvente, edulcorante y conservante. Puede comportarse
como solvente para saborizantes y colorantes en bebidas y confituras y como humectante y
suavizante en caramelos y pastelería, además de otras aplicaciones en productos cárnicos y
lácteos. También es utilizada en alimentos “secos” para mascotas, ayudando a retener la
humedad y a incrementar la palatabilidad. La glicerina es metabolizada como carbohidrato,
aunque también puede ser considerada como alcohol dulce de acuerdo a la legislación alimentaria
vigente (Hoadley, 1999) debido a que es un derivado hidrogenado del gliceraldehído y la
dihidroxiacetona. Su aporte energético en alimentación es de 4,32 Kcal/gr. Las incorporaciones de
glicerina realizadas hasta el momento en alimentos para animales rondan el 10% y no han
mostrado efectos adversos en la salud del animal o en sus aptitudes relacionadas con la
producción de carne o leche, por ejemplo.
La creciente producción de biodiesel debido a la necesidad de contar con fuentes de
energía alternativas, limpias y renovables trae aparejada también una gran producción del
coproducto más importante de ese proceso, la glicerina (Ooi et al, 2001). Esta glicerina se
presenta muy impura, conteniendo sólo aproximadamente un 50% de glicerol, agua, metanol,
restos de catalizador, sales inorgánicas, materiales orgánicos no glicerol (MONG), jabones, ácidos
grasos libres, residuos de materias primas y metilésteres. En este trabajo se ensaya un método
simple de purificación de la glicerina, dado que el mismo tiene como objetivo la aplicación en
zonas de producción agropecuarias, en donde los servicios energéticos son escasamente
disponibles y la mano de obra especializada (recomendable) es prácticamente inexistente,
además se plantea la dificultad de adaptación de tecnologías sofisticadas, que comúnmente se
utilizan en producciones a gran escala o producciones para obtener un producto grado
farmacopea cuyo mercado se encuentra cubierto. En cambio, el método simple mencionado
apunta a la obtención de una glicerina con un grado de pureza conveniente de acuerdo al objetivo
de incorporación en alimentación animal. Como se presenta en la bibliografía (Ooi et al, 2001), el
proceso de purificación utilizado, mediante el cual se logra obtener purezas superiores al 80 %,
consta de una acidificación y neutralización para separar los ácidos grasos y producir sales, las
cuales pueden precipitar luego. Dichos ácidos grasos pueden ser retornados a la producción de
biodiesel. Luego se debe eliminar el metanol y el agua a través de algún tipo de evaporación. La
elección del ácido y la base utilizados en la catálisis y en la acidificación y neutralización tiene
relación con el tipo de sal que se pretende obtener, ya que por ejemplo el fosfato de potasio se
puede utilizar como fertilizante y el cloruro de sodio puede ser incorporado dentro del suplemento
alimenticio. En las bibliografías citadas se encuentran otros procesos de purificación de glicerina
de la producción de biodiesel siendo su fundamento básico el mismo que el presentado en este
trabajo, pero cuyos objetivos en cuanto a la pureza del producto final son diferentes, lo cual
requiere otro tipo de equipamiento como columnas de destilación, columnas de intercambio iónico,
entre otros, sólo utilizables para altos volúmenes de producción, cuestión de ninguna manera
alcanzable dentro del marco previsto. La rentabilidad económica de los distintos tipos de proceso
esta sujeta al mercado al cual se inserte, a la calidad de los productos finales o como en el
presente caso al aprovechamiento del proceso dentro de un circuito integral de producción, que
incluye el biodiesel, harinas proteicas y la glicerina como suplemento en la alimentación animal, en
zonas agropecuarias.
De acuerdo a lo expuesto arriba, el presente trabajo, además de posibilitar la obtención de
un suplemento alimenticio para animales, aportaría una solución al problema de la acumulación
del coproducto glicerina en la producción de biodiesel.
Se analizaron las características composicionales y fisicoquímicas de la glicerina obtenida,
tales como densidad, viscosidad, temperatura de ebullición, pH y composición química, las cuales
presentan valores aceptables de acuerdo a la expectativa de ser incorporada en alimentos para
animales. La medición y control de variables de proceso y físico-químicas como la densidad, el
pH, la viscosidad y la temperatura permiten analizar de manera indirecta las características finales
del producto obtenido, que servirán posteriormente como control de proceso, para luego ser
examinado el mismo mediante métodos directos como la cromatografía. La selección de las
variables indirectas, que se tomarán como referencia en la producción diaria, se basa también en
el hecho de que, como se puso de manifiesto anteriormente, en el lugar de producción solo se
emplearán tecnologías simples. Esto no quita la posibilidad de analizar muestras periódicamente a
través de técnicas más precisas.
Materiales y Métodos
Materiales
La glicerina utilizada para los ensayos de purificación tiene la composición que se muestra
en la Tabla1. Los análisis fueron practicados en el en el instituto de Investigaciones en Catálisis y
petroquímica (INCAPE).
Tabla 1: Composición de la glicerina a purificar
Análisis
Contenido de Glicerina, g/100 g
Metanol, g/100 g
Agua, g/100 g
Jabones, g/100 g
Fósforo, ppm
Cenizas
Muestra
41
22
2.8
21.2
38
3.4
Para realizar las experiencias se emplean diversos materiales de laboratorio como
ampollas de decantación de 250 y 500 ml, vasos de precipitado de 100, 250 y 1000 ml, matraces
de 100 y 250 ml, bureta de 25 ml, mechero de bunsen, balanza electrónica (ACCULAB V-200) con
capacidad para pesar 200 gr y papel de filtro. Además se emplea HCL 35.5-38% de pureza y
NaOH.
Por otra parte, las propiedades físico-químicas como la densidad, viscosidad, temperatura
de calentamiento, tiempo de calentamiento y pH son medidas. Para la medición de la densidad se
adoptó un método sencillo para el cual se utilizan los materiales ya mencionados, siendo estos,
una bureta de vidrio pirex de 25 ml, una balanza electrónica (ACCULAB V-200) y un vaso de
precipitado de vidrio pirex de 100 ml. El pH se midió mediante el pHmetro HI 9025 y cinta de pH.
La viscosidad se midió empleando un viscosímetro capilar de vidrio tipo Ubbelhode, en donde la
gravedad es la causa que hace fluir al líquido dentro del capilar, tres bases fósiles, patrones
secundarios, con los siguientes valores de viscosidad: 32 cst, 46 cst, 68 cst, un aceite reductor
fósil aditivado usado de 214 cst y biodiesel de 6.06 cst. También, se emplea el Software Microsoft
Office Excel 2003 para realizar la gráfica de viscosidad en función del tiempo, obtener la ecuación
de regresión y curva de calibración.
Procedimientos
Las distintas muestras de glicerina fueron sujetas a distintos tratamientos químicos y
físicos. En la Tabla 2 se pueden observar los distintos ensayos a los cuales se les aplicó el
proceso de purificación que se desarrolla a continuación. Inicialmente, las muestras fueron
acidificadas con ácido clorhídrico (35.5-38%) 1N para separar los jabones y neutralizar el residuo
de NaOH contenido en ellas. Luego se realiza una decantación en donde se separa la solución
acuosa de glicerina, la cual se encuentra en la fase inferior, de los ácidos grasos crudos formados
en la acidificación. A continuación, la solución acuosa de glicerina es filtrada para separar las
impurezas y luego es neutralizada con NaOH 1N. Finalmente, las muestras fueron sometidas a
calentamiento, mediante un mechero de Bunsen para concentrar la solución de glicerina. La sal
que cristaliza por el cambio de solubilidades debido a esta operación térmica es removida por
filtración. En la Figura 1 se observa un diagrama con los tratamientos físico-químicos aplicados al
residuo de glicerina.
Tabla 2: Ensayos de purificación de la glicerina
Ensayo
1
2
3
4
5
6
7*
Volumen
inicial de
glicerina
(ml)
250
250
250
250
250
1900
800
pH
Volumen
de HCl 1N
(ml)
pH
Vol. fase
inferior/pH
9
10
9
9
9
9
9
123
25
164
178
160
1495
253*
3
3
3
3
3
2
3
300/2
166/2
280/2
310/1
310/1
2434/2
650/3
Masa
fase
inferior
(gr.)
316
174.85
295.5
327
327
2568.1
705
Vol. fase
superior/pH
Masa fase
superior(gr.)
Volumen
NAOH
1N
pH
73/7
109/6
111/4
100/4
100/5
916/6
383
64.5
96
98
88.57
88.57
810.67
349
16
43
10
22
15
138
15.2
7
7
7
7
7
7
7
*Se utiliza ácido clorhídrico 2N
Glicerina Cruda
Glicerina Acuosa
Neutralizada
Filtración
Acidificación con HCL
Decantación
Neutralización con NAOH
Evaporación y Decantación
Ácidos Grasos
Crudos
Filtración
Impurezas
Glicerina Concentrada
Sal
Figura 1: Proceso de purificación de la glicerina
Análisis de la glicerina purificada
La glicerina purificada fue caracterizada por los parámetros que se muestran a
continuación junto con los métodos de análisis aplicados, siendo estos el contenido de glicerina,
mediante Standard method ISO 2879-1975, contenido de MONG, Standard method ISO 20981972, contenido de agua, determinado usando un DL 37 coulometer validated with a Standard
containg water 0.1%, contenido de cenizas, Standard method ISO 2098-1972, contenido de
metanol, EN 14110, y de cloruros.
La densidad se obtiene colocando en la bureta de 25 ml graduada en 0.1 ml el fluido al que
se le desea medir la misma, posteriormente los 25 ml del fluido son introducidos en un vaso de
precipitado de 100 ml, que se encuentra sobre la balanza electrónica. De esta forma, al agregar el
volumen del líquido la balanza muestra la masa correspondiente y por aplicación de la fórmula que
se muestra a continuación se calcula la densidad.
ρ = m/V (1)
En donde:
ρ = densidad; gr/ml
m = masa; gr
v = volumen; ml
Para las mediciones de viscosidad de determinados ensayos se desarrolló una experiencia
con el fin de calibrar el viscosímetro Ubbelhode. Ésta consiste en medir los tiempos de caída de
las muestras patrón en el viscosímetro Ubbelhode a 40°C., manteniéndose constante la
temperatura por medio de un baño María. Obtenidos dichos resultados se calculan sus
correspondientes tiempos medios de caída.
Luego se representan las viscosidades versus los tiempos medios en forma gráfica (Figura
1), en donde se obtiene la ecuación de regresión para los puntos representados. La ecuación es la
siguiente:
Y = 0.2449*X + 1.2424 (2)
En donde:
X = Tiempo medio de caída.
R2 = 0,9922
Viscosida (cst)
Viscosidad vs tiempo
y = 0,2449x + 1,2424
R2 = 0,9922
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0
25
50
75
100
125
150
175
200
225
Tiempo (seg)
Figura 1: Curva de calibración para las mediciones de viscosidad.
Por último, una vez que se obtiene la gráfica con su ecuación correspondiente se miden
los tiempos de caída de distintos ensayos de manera sucesiva en el viscosímetro. Posteriormente,
se calculan los tiempos medios que nos permiten ya sea con la ecuación de regresión o mediante
la gráfica obtener los valores de viscosidad correspondientes.
Resultados
Análisis de propiedades físicas
La densidad, el pH y la temperatura se determinaron a nivel experimental según lo
detallado en la sección anterior. El pH se mantuvo igual a 7 debido a la neutralización con
hidróxido de sodio. En la siguiente tabla se analiza la temperatura, el tiempo total de
calentamiento y la densidad para diferentes ensayos.
Tabla 3: Propiedades físicas de la glicerina purificada.
Ensayo
1
2
3
4
5
6
7
Temperatura / tiempo
125 °C/ 50 min
190 °C/ 130 min
130 °C/ 90 min
140 °C/ 68 min
124 °C/ 75 min
120 °C/ 130 min
126 °C/ 180 min
Densidad glicerina (gr/ml)
1.2168
1.889
1.252
1.2496
1.2144
1.2062
1.2468
Además, se midieron los tiempos de caída a 40 °C de algunas muestras utilizando el
viscosímetro Ubbelhode. Las viscosidades calculadas mediante la ecuación 2 fueron: ensayo 1,
2,82 cst; ensayo 3, 11,05 cst; ensayo 4, 4,82 cst; ensayo 5, 2,24 cst y ensayo 7, 11,91.
Glicerina obtenida de los ensayos
Tabla 4: Volumen y masa resultante de los ensayos
Ensayo
1
2
3
4
5
Volumen de glicerina (ml)
25
40
52
55
70
Masa de glicerina (gr.)
30.42
75.56
65.1
68.86
85.01
6
7
551.32
225
665
280.53
Análisis de la composición química
El ensayo 7 se analizo mediante los métodos mencionados anteriormente:
Tabla3: Composición química de la glicerina purificada.
Análisis
Contenido de glicerina (g/100g)
Cenizas (g/100 g)
Agua (g/100g)
Metanol(g/100g)
MONG (g/100g)
Cloruros (g/100g) (como NaCl)
Muestra
81.75
7.25
6.63
0.11
4.37
6.37
Discusión
Los valores de viscosidad y densidad que se presentan se encuentran dentro de los
esperados. Como se puede observar en la Tabla 3, las densidades se incrementan cuando la
temperatura de calentamiento fue mayor debido a que permitió eliminar una cantidad mayor de
agua y metanol.
El contenido de glicerol luego del proceso de purificación fue de 81.75%, resultando
aproximadamente el doble del inicial, y el contenido de cloruros muestra que el pH final admite la
presencia de sales en solución (Ooi et al, 2001) y que la utilización de ácido y base fue correcta al
no producir valores prohibitivos de acuerdo a los objetivos. Por otro lado, el bajo contenido de
MONG indica que las condiciones de proceso (baja temperatura) no han favorecido reacciones de
polimerización, oxidación o descomposición del glicerol y que los jabones presentes en la glicerina
cruda han sido retornados a ácidos grasos y separados. Esto también se puede visualizar dado
que en el Ensayo 2 (Tabla 3), sometido a mayor temperatura de calentamiento, la densidad fue
mayor que la media.
La cantidad de metanol residual no indica problemas para el agregado de la glicerina en
alimentos para animales, lo que indica que el proceso de evaporación fue eficiente.
Conclusión
De los resultados mostrados, de su análisis y de su discusión, se pueden obtener las
siguientes conclusiones sobre el proceso de purificación de la glicerina obtenida como
subproducto de la producción de biodiesel: el proceso desarrollado permite obtener un producto
cuya composición final es apta para ser incluida como suplemento energético en la alimentación
animal, fundamentalmente porque el contenido de metanol, el cual es tóxico, fue bajo. Además,
dicho proceso es sencillo desde el punto de vista tecnológico y de los insumos utilizados.
La fracción de ácidos grasos resultantes de este procedimiento puede ser retornada a la
producción de biodiesel, lo que permite incrementar su rendimiento, además de darle mayor valor
agregado al proceso de purificación de la glicerina.
Este aprovechamiento de la glicerina es una alternativa viable de solución al problema de
acumulación de la misma en las plantas productoras de biodiesel.
Referencias y bibliografía
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clasificada. PCT/IB2006/003847. 4 de Julio de 2006.
Hoadley J. E. (1999). Glycerin nutritional value. IFT, Food Laws and Regulations Division
Newsletter Vol. 9, N° 1.
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Ooi T. L., Yong K. C., Dzulkefly K., Wanyunus W. M. Z. y Hazimah A. H. (2001). Crude
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Perry R. H. Manual del ingeniero químico, 6° edición, tomo 1, pág. 3-115. McGrawHill/Interamericana de México. México, 1992
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