QUIMICA TEORICA - Dr. Luis Alberto Montero Cabrera

Introducción a la Química Computacional
OBTENCIÓN DE VALORES Y
VECTORES PROPIOS DE UN
SISTEMA POLIATÓMICO:
APLICACIÓN EN LOS ORBITALES
MOLECULARES
© Reservados todos los derechos de reproducción. Luis A. Montero Cabrera y Rachel Crespo Otero, Universidad de La Habana, Cuba, 2010.
Introducción a la Química Computacional
El problema de las ecuaciones simultáneas en el cálculo variacional se
puede expresar según:
HC – SEC = 0
y como hemos visto que su solución solo se logra cuando las funciones
de referencia para la función arbitraria son ortonormales, entonces la
matriz de superposición se hace una matriz diagonal unitaria |δmn| = 1.
Por eso la expresión se podría escribir como:
HC – 1EC = 0
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El problema de las ecuaciones simultáneas en el cálculo variacional se
puede expresar según:
HC – SEC = 0
y como hemos visto que su solución solo se logra cuando las funciones
de referencia para la función arbitraria son ortonormales, entonces la
matriz de superposición se hace una matriz diagonal unitaria |δmn| = 1.
Por eso la expresión se podría escribir como:
HC – 1EC = 0
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Introducción a la Química Computacional
La matriz de identidad puede omitirse y entonces:
HC – EC = 0
HC = EC
H = CEC-1
La ecuación determinante correspondiente a la referencia ortonormal se
conoce como la ecuación secular o ecuación característica del sistema:
|H – E| = 0
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La matriz de identidad puede omitirse y entonces:
HC – EC = 0
HC = EC
H = CEC-1
La ecuación determinante correspondiente a la referencia ortonormal se
conoce como la ecuación secular o ecuación característica del sistema:
|H – E| = 0
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Introducción a la Química Computacional
En álgebra, una matriz H es diagonalizable cuando existe una matriz
diagonal E y una matriz reversible C tales que
H = CEC-1
Si se hallan E y C para una H dada se dice que hemos diagonalizado
esta matriz.
Obsérvese que este sistema se puede escribir también como:
E = C-1HC
lo que relaciona el problema con la obtención de los valores esperados o
exactos de la ecuación de Schrödinger si H es la matriz de los
hamiltonianos y C la de las funciones de onda.
© Reservados todos los derechos de reproducción. Luis A. Montero Cabrera y Rachel Crespo Otero, Universidad de La Habana, Cuba, 2010.
Introducción a la Química Computacional
En álgebra, una matriz H es diagonalizable cuando existe una matriz
diagonal E y una matriz reversible C tales que
H = CEC-1
Si se hallan E y C para una H dada se dice que hemos diagonalizado
esta matriz.
Obsérvese que este sistema se puede escribir también como:
E = C-1HC
lo que relaciona el problema con la obtención de los valores esperados o
exactos de la ecuación de Schrödinger si H es la matriz de los
hamiltonianos y C la de las funciones de onda.
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Introducción a la Química Computacional
En álgebra, una matriz H es diagonalizable cuando existe una matriz
diagonal E y una matriz reversible C tales que
H = CEC-1
Si se hallan E y C para una H dada se dice que hemos diagonalizado
esta matriz.
Obsérvese que este sistema se puede escribir también como:
E = C-1HC
lo que relaciona el problema con la obtención de los valores esperados o
exactos de la ecuación de Schrödinger si H es la matriz de los
hamiltonianos y C la de las funciones de onda.
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Introducción a la Química Computacional
La diagonalización de la matriz H puede realizarse cuando es
simétrica (Hμν = Hνμ) y es un tratamiento rutinario en matemática
numérica para el que existen muchos algoritmos y programas.
También se conoce como el caso de hallar los valores y vectores
propios de una matriz simétrica.
Los valores propios son los términos de la matriz diagonal Ek y los
vectores propios están dados por los coeficientes ciμ en la matriz C.
El conjunto de vectores propios de tales matrices puede considerarse
siempre como ortogonal.
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La diagonalización de la matriz H puede realizarse cuando es
simétrica (Hμν = Hνμ) y es un tratamiento rutinario en matemática
numérica para el que existen muchos algoritmos y programas.
También se conoce como el caso de hallar los valores y vectores
propios de una matriz simétrica.
Los valores propios son los términos de la matriz diagonal Ek y los
vectores propios están dados por los coeficientes ciμ en la matriz C.
El conjunto de vectores propios de tales matrices puede considerarse
siempre como ortogonal.
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La diagonalización de la matriz H puede realizarse cuando es
simétrica (Hμν = Hνμ) y es un tratamiento rutinario en matemática
numérica para el que existen muchos algoritmos y programas.
También se conoce como el caso de hallar los valores y vectores
propios de una matriz simétrica.
Los valores propios son los términos de la matriz diagonal Ek y los
vectores propios están dados por los coeficientes ciμ en la matriz C.
El conjunto de vectores propios de tales matrices puede considerarse
siempre como ortogonal.
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La diagonalización de la matriz H puede realizarse cuando es
simétrica (Hμν = Hνμ) y es un tratamiento rutinario en matemática
numérica para el que existen muchos algoritmos y programas.
También se conoce como el caso de hallar los valores y vectores
propios de una matriz simétrica.
Los valores propios son los términos de la matriz diagonal Ek y los
vectores propios están dados por los coeficientes ciμ en la matriz C.
El conjunto de vectores propios de tales matrices puede considerarse
siempre como ortogonal.
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Una de las aplicaciones más comunes de este enfoque de álgebra lineal a
la teoría atómico – molecular es la consideración de la función de onda
de un estado electrónico molecular cualquiera u orbital molecular i
como la combinación lineal de estados electrónicos atómicos o CLOA
(LCAO en inglés):
ψ i = ci1φ1 + ci 2φ2 + ... = ∑ ciμ φ μ
μ
donde los coeficientes ciμ dan la participación del orbital atómico φμ en el
estado u orbital molecular i.
© Reservados todos los derechos de reproducción. Luis A. Montero Cabrera y Rachel Crespo Otero, Universidad de La Habana, Cuba, 2010.
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También en este caso, si la matriz
de los coeficientes del sistema, que
es la de los vectores propios, es:
C=
y la matriz del sistema dada por la
energía expresada en términos de
su composición de orbitales
atómicos es:
c11 c12 . c1μ
c21 c22 . .
.
ci1
H11
H 21
H=
.
H i1
.
.
.
. ciμ
H12
H 22
.
.
. H 1μ
.
.
.
.
. H iμ
se puede obtener un producto:
HC = EC
© Reservados todos los derechos de reproducción. Luis A. Montero Cabrera y Rachel Crespo Otero, Universidad de La Habana, Cuba, 2010.
.
Introducción a la Química Computacional
E es una matriz diagonal equivalente a H, que contiene a los valores
propios Ek.
E1
0
E=
.
0
0
E2
.
.
. 0
. .
. .
. Eμ
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Introducción a la Química Computacional
Esto se puede entender como que la matriz de vectores propios o
coeficientes de los orbitales moleculares C es la que transforma a la
matriz de energía en términos de orbitales atómicos H en una matriz
diagonal E, cuyos elementos son los valores propios o energías
relacionadas con cada estado molecular con una emergía minimizada en
virtud del principio variacional que se aplicó.
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