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Espectrometría de masas
¿Qué compuesto orgánico responde a 16 unidades de masas?
El metano (CH4) y ningún otro
¿Qué compuesto orgánico responde a 32 unidades de masas?
Rápidamente diríamos el metanol (CH3OH), pero el etileno-d4 (C2D4), el etano-d2
(C2H4D2), la hidrazina (N2H4) y el silano (SiH4) tienen la misma masa nominal.
¿Qué compuestos orgánicos responden a 60 unidades de masas?
Entre otros mencionaremos al 1-propanol (CH3CH2CH2OH),
2-propanol (CH3CH2OHCH3),
fluoruro de alilo (FCH2CH=CH2),
etilendiamina (H2NCH2CH2NH2),
metiletiléter (CH3OCH2CH3),
formiato de metilo (CH3OCOH),
ácido acético (CH3COOH),
urea (CO(NH2)2), etc…..
Conclusión: no podríamos identificar un compuesto por sus unidades de masa
Comparemos algunos fragmentos de algunas moléculas de igual masa nominal
1-propanol
CH3-CH2-CH2-OH
CH3-CH2-CH2-O
CH3-CH2-CH2CH3-CH2-
metiletiléter:
CH3-O-CH2-CH3
CH3-O-CH2CH3-OCH3-
=
=
=
=
60
59
43
29
=
=
=
=
CH3-CH2-CH2-OH
-CH2-OH
-OH
60
45
31
15
=
=
=
=
-O-CH2-CH3
-CH2-CH3
-CH3
15
45
31
17
=
=
=
O
urea:
H2N
C
=
NH 2
60
O
H2N
C
O
H
N
=
59
H
N
C
N
=
58
H2N
C
=
59
N
C
NH2
=
58
NH2
=
40
=
16
O
O
H2N
NH2
O
O
H2N
C
=
40
C
=
16
H2N
Algunos
fragmentos
coinciden y
otros no
45
29
15
La espectrometría de masas (EM)
no es una
técnica espectroscópica en sentido estricto, puesto que no
implica absorción de radiación electromagnética.
La EM permite utilizar cantidades de muestra inferiores a los
nanogramos (10-9 gramos).
En la EM la muestra es ionizada (y por tanto destruida) usando diversos
procedimientos para ello.
De todos ellos el más usual y/o utilizado es la técnica denominada de Impacto
Electrónico (EM-IE) consistente en el bombardeo de la muestra (previamente
vaporizada mediante el uso de alto vacío y una fuente de calor) con una corriente de
electrones a alta velocidad.
Ello produce que la sustancia pierda a su vez algunos electrones y se fragmente
dando diferentes iones, radicales y moléculas neutras.
Los iones (moléculas o fragmentos cargados), y solo ellos, son entonces
conducidos mediante un acelerador de iones a un tubo analizador curvado sobre
el que existe un fuerte campo magnético y conducidos a un colector/analizador
sobre el que se recogen los impactos de dichos iones en función de la relación
carga/masa (m/z) de los mismos
Posteriormente dichos impactos son transformados en un espectro de masas
como el que se muestra a continuación:
En él que la intensidad de los picos nos indica la cantidad relativa de iones que
poseen dicha relación carga/masa.
La separación de los diferentes iones se basa en la relación:
m/z = H2R2/2V
H es la intensidad del campo magnético;
R el radio de deflexión del tubo analizador
V es el potencial de aceleración utilizado.
Dicha expresión puede deducirse de las expresiones que relacionan, de una parte
la energía cinética de los iones:
(z·V = m·v2/2)
y de otra el movimiento de una partícula cargada en un campo magnético:
(m·v = R·H·E)
Como curiosidades indicaremos que la velocidad de los iones suele ser de unos
100 Km/s, que el radio de deflexión (R) suele ser de unos 35-50 cm y el tubo
analizador suele ser un sector esférico de aproximadamente un metro de longitud.
Cuando se introduce una molécula en la cámara de ionización y se
bombardea con una corriente de electrones esta sufre la ionización, es
decir pierde un electrón dando lugar a la formación de un ión-radical:
El electrón que se pierde es el de menor potencial de ionización; así se obtendrán
unas estructuras como las que se muestran:
Notación para los iones en EM
etileno:
H
H
H
C
ó
C
H
H
C
H
C
H
ó
H2C
CH2
H
Debe tenerse en cuenta que son más fáciles de remover los electrones π que los σ.
etano:
H
H
H
C
C
H
H
H
ó
H
m/z = 30
H
H
C
C
H
H
H
ó H
H
H
C
C
H
H
H
Consideramos solo la
ionización del enlace
Carbono-Carbono
m/z = 30
m/z = 30
La notación entre corchetes, si bien es muy utilizada no refleja la realidad pura, indica un
total de 15 electrones sigma, mientras que las otras son algo más correctas al indicar
solamente 13.
benceno:
+
ó
ó
+
ó
ciclohexanona:
O
O
ó
clorociclohexano:
Cl
Cl
ó
En los dos últimos ejemplos, los electrones n son los más fáciles de remover.
El ión molecular:
•Debe ser el ión con mayor masa de los que aparecen en el espectro.
•Debe contener todos los elementos presentes en sus fragmentos.
•Debe corresponder al ión con el potencial de ionización más bajo.
•Su relación m/z debe ser:
par cuando no posee Nitrógeno o posee un número par de el;
por la misma razón debe ser impar cuando posee un número impar
de átomos de Nitrógeno.
•Las diferencias de masa entre dicho ión molecular y los fragmentos que
aparecen en el espectro deben ser químicamente lógicas.
•Su abundancia relativa depende de la naturaleza química del producto.
Cualitativa y aproximadamente la intensidad del ión molecular se
relaciona con el grupo principal presente en la molécula :
Compuestos aromáticos > olefinas conjugadas > compuestos alicíclicos >
sulfuros > hidrocarburos lineales > mercaptanos > cetonas > aminas >
esteres > éteres > ácidos carboxílicos > hidrocarburos ramificados >
alcoholes
Se puede utilizar el ión molecular para la determinación de la fórmula
molecular de la sustancia.
Cuando se obtiene un espectro de masas de alta
resolución (HR-EM) es posible distinguir entre fórmulas
de igual masa, debido a que los elementos tienen un
peso atómico que permite distinguir entre ellas.
En la siguiente tabla se muestran algunas diferencias de masas de combinaciones
atómicas para el pico de masa 43.
Combinación
atómica
Masa exacta
CHNO
43.0058
C2H3O
43.0184
CH3N2
43.0269
C2H5N
43.0421
C3H7
43.0547
En esta siguiente tabla se muestra la causa de tales diferencias, que no es
otra que la masa exacta de los elementos debido a la distribución isotópica
de los mismos.
Elemento
Peso
Atómico
Hidrógeno
1.00794
Abundancia
relativa (%)
Masa
atómica
100
0.015
1.00783
2.01410
C
C
100
1.12
12.00000
13.00336
N
N
100
0.366
14.0031
15.0001
O
O
18
O
100
0.037
0.240
15.9949
16.9991
17.9992
100
18.9984
100
5.110
3.38.5
27.9769
28.97.65
29.9738
100
30.9738
100
0.789
4.438
0.018
31.9721
32.9715
33.9669
35.9677
Cl
Cl
100
32.399
34.9689
36.9659
Br
Br
100
97.940
78.9183
80.9163
100
126.9045
Isótopos
1
2
Carbono
12.01115
H
H
12
13
Nitrógeno
14.0067
14
15
Oxígeno
15.9994
16
17
Fluor
18.9984
19
Silicio
28.0855
28
F
Si
Si
30
Si
29
Fósforo
30.9738
31
Azufre
32.066
32
P
S
S
34
S
36
S
33
Cloro
35.4527
35
37
Bromo
79.9094
79
81
Iodo
126.9045
127
I
Fraccionamiento del ión molecular
Dependiendo del tipo de ruptura del enlace la fragmentación simple puede
ser homolítica o heterolítica, siendo en ambos casos el resultado de la
misma la formación de un radical (que no es detectado en el espectro de
masas) y un catión:
Como característica de dicha fragmentación simple cabe indicar que si
el ión molecular no contiene Nitrógeno (su masa es par) los fragmentos
tienen masa impar.
A su vez los cationes formados en esta fragmentación pueden sufrir
nuevas fragmentaciones bien por via homolítica (producirían radicales e
iones radicales) o heterolítica (producirían moléculas neutras y otro
catión).
Un caso algo especial es el de las moléculas cíclicas, pues cuando se
rompe un enlace del anillo lo que se obtiene es un nuevo ión
radicalhomólogo del ión molecular, pero ahora lineal.
Dichos iones radicales sufren posteriormente nuevas fragmentaciones y/o
transposiciones dando lugar a cationes de masa par o impar
respectivamente:
Dichos iones radicales sufren posteriormente nuevas fragmentaciones y/o
transposiciones dando lugar a cationes de masa par o impar
respectivamente:
La vida media de las especies ionizadas
En espectrometría de masas, algunos tipos de compuestos podrán acomodar
mejor que otros la carga positiva y tener así un tiempo de vida mayor.
Esto se observa cuando dicha carga puede deslocalizarse. En consecuencia:
cuanto mayor es la vida media, mayor es la abundancia (mayor intensidad del pico).
1,3-butadieno:
Catión radical:
ó
ó
(Notaciones mas correctas)
Para las últimas estructuras hay posibilidad de deslocalización.
para benceno (como catión radical):
...............
para naftaleno:
............
............
Tabla las masas de los fragmentos más característicos y frecuentes
(Estos fragmentos son característicos de iones pero también de perdidas del ión molecular)
MASA DEL IÓN
ASIGNACIÓN
29
Etilo (C2H5), formilo (CHO)
30
Nitroso (NO)
31
Metoxilo (CH3O), hidroximetilo (CH2OH)
39
Ciclopropenilo (C3H3)
41
Alilo (CH2CH=CH2)
43
Propilo (C3H7), acetilo (CH3CO)
45
Carboxilo (COOH)
46
Nitro (NO2)
55
Butenilo (C4H7)
56
C4H8
57
t-Butilo (C4H9), Propanoilo (CH3CH2CO)
60
Acido acético
65
Ciclopentadienilo (C5H5)
77
Fenilo (C6H5)
91
Bencilo (tropillo, Ph-CH2)
92
Metilenpiridina (azatropilio, C5H5N-CH2)
105
Benzoilo (Ph-CO)
127
Iodo
Fragmentaciones y transposiciones del ión molecular
Roturas de un enlace simple (σ): Producen siempre un catión y un radical,
se conoce como fragmentación simple:
Fragmentaciones y transposiciones del ión molecular
Rotura simultánea de dos enlaces simples: produce normalmente la
eliminación de moléculas neutras.
En este tipo se engloban también las transposiciones o reagrupamientos a
través de estados cíclicos como la retro Diels-Alder y la transposición de
McLafferty:
Fragmentaciones y transposiciones del ión molecular
Transposiciones más complejas que implican transferencias de radicales
hidrógeno y eliminaciones entre átomos no vecinales.
Reglas de fragmentación de los compuestos orgánicos
Independientemente del tipo de ruptura (homo o heteronuclear), las
fragmentaciones responden a alguna de las cuatro reglas siguientes :
1ª REGLA: “Los enlaces Carbono-Carbono se escinden con preferencia
en los puntos de ramificación”.
La carga positiva quedará sobre el carbocatión más estable, siendo la
estabilidad de estos: Terciario > Secundario > Primario > Metilo.
Reglas de fragmentación de los compuestos orgánicos
2ª REGLA: “Los enlaces dobles o sistemas de dobles enlaces
(entre ellos los aromáticos) favorecen la escisión de los enlaces
arílicos y bencílicos”.
La carga positiva quedará normalmente formando un carbocatión alílico o
bencílico.
En este ultimo caso debemos hacer notar que no es un catión bencilo lo que
se forma sino que este sufre un reagrupamiento dando lugar a la formación
del ión tropílio (C7H7+) que es más estable que aquel al ser aromático.
Reglas de fragmentación de los compuestos orgánicos
2ª REGLA: “Los enlaces dobles o sistemas de dobles enlaces
(entre ellos los aromáticos) favorecen la escisión de los enlaces
arílicos y bencílicos”.
Un caso especial lo constituye el caso de los cicloalquenos pues
poseen dos enlaces en posición alílica, sufriendo la fragmentación
simultánea de ambos enlaces, es lo que se conoce como reacción de
retro Diels-Alder.
Reglas de fragmentación de los compuestos orgánicos
3ª REGLA: “Los heteroátomos, como donadores de electrones,
favorecen la fragmentación de los enlaces del átomo de Carbono que
soporta al heteroátomo”.
Debemos considerar dos casos:
Que el heteroátomo esté unido al carbono mediante un enlace simple
o que lo esté mediante un enlace doble.
En el primer caso se podrían romper bien el enlace C-X bien el enlace
C-C-X, quedando la carga sobre el fragmento que la estabilice mejor.
Si el enlace que se escinde es el del carbono con el heteroátomo la
carga queda preferentemente sobre el átomo de carbono.
Ruptura enlace C-X
Ruptura en alfa
Si se trata de un grupo carbonilo (C=O), el ión más estable suele ser el ión
acilo (RCO+).
Reglas de fragmentación de los compuestos orgánicos
4º REGLA: “Los dobles enlaces y los heteroátomos favorecen,
como aceptores de Hidrógeno, la transposición de un hidrógeno a
través de un estado cíclico de transición de seis miembros”
Se conoce como Transposición específica de Hidrógeno
o Transposición de McLafferty”.
Reordenamiento o transposición McLafferty
Para que se produzca debe existir un átomo de Hidrógeno en posición γ
(gama) respecto al doble enlace aceptor de Hidrógeno.
R
γ
H
HC
R
O
OH
CH
β
+
H2C
αC
H2
CH2
R'
H2C
R'
La transposición de McLafferty da lugar a un alqueno y a una forma enólica
de una nueva cetona.
En rigor, la
transposición de
McLafferty la sufren
compuestos
insaturados de
formula general:
H
A
γ
D
ββ
CC
R'
B αα
B
Transposición de McLafferty
Ejemplos:
•Una cetona con H en gama
•
fragmentación del catión-radical del 1-penteno:
H
CH
CH 2
CH 2
HC
CH3
HC
CH2
+
CH2
Ruptura heterlítica
CH 2
C
H2
H
CH 2
CH
CH 2
HC
C
H2
CH 3
HC
CH 2
+
CH2
CH 2
Ruptura homolítica
Formación del Ión tropilio
Ej etilbenceno se fragmenta generando señales a m/z 91 y a m/z 77.
CH2 CH3
CH2
CH2
CH3
.........
+
m/z = 91
Este tipo de Clivaje se conoce como bencílico, pero la representación más correcta
del fragmento a m/z 97 es como ión tropilio.
H
H
CH2
C
H
(hay expanción del anillo)
ión tropilio m/z = 91
CH2 CH3
este clivaje se conoce como vinílico
C2 H 5 +
m/z = 77
Alcanos
Se observan los iones moleculares, aunque con baja intensidad
El pattern de fragmentación presenta picos que difieren en 14 unidades de
masa (pérdida de CH2)
HIDROCARBUROS SATURADOS
En ellos el pico molecular suele aparecer aunque a veces con una
intensidad baja.
Su espectro presenta un conjunto de picos separados en 14
unidades de masa.
Siendo normalmente los picos más intensos los correspondientes a
C3 y C4 (m/e 43 y 57 respectivamente).
La presencia de ramificaciones da lugar a la rotura por los puntos
de ramificación (1ª Regla de la fragmentación simple) aumentando
las intensidades de los iones secundarios formados en dichas
roturas.
Los hidrocarburos saturados alicíclicos suelen presentar un pico molecular
intenso. Suelen ser espectros complejos en los que suelen predominar las
perdidas de etileno (M-28) y la perdida de la cadena lateral (caso de existir).
EM de tres hidrocarburos isómeros
n-pentano
2-metilbutano
2,2-dimetilpropano.
En todos los casos, el pico
correspondiente al ión molecular (m/z =72) es
de poca intensidad, sin embargo, los
espectros de los tres compuestos son muy
diferentes
n-pentano:
Presenta fragmentaciones indiscriminadas de enlaces carbono-carbono.
Además de las señales del ión molecular se observa una señal a m/z = 57 (M-CH3)+, seguida de
otras que indican la progresiva pérdida de unidades CH2, m/z = 43 (M-CH2-CH3)+ y m/z = 29
(CH3-CH2)+.
Estas señales se encuentran rodeadas de grupos de otras de menor intensidad que indican la
presencia de 13C (M+1)+. y la pérdida de hidrógenos: (M-1)+, (M-2)+, etc.
C3H7+, m/z = 43
CH3+ , m/z = 1 5
H 3C
H2
C
H2
C
H2
C
CH
M , m/z = 72
C2H5+
, m/z = 29
C4H9+ , m/z = 57
2-metilbutano
presenta una distribución de fragmentos similar a la del pentano, sin embargo las
intensidades relativas de los picos son distintas.
Así hay una señal (M-1)+ de mayor tamaño a m/z =71 y otra muy intensa a (M-alquilo) +
a m/z =57 y 43, debido a la relativa estabilidad de los cationes producidos por las
fragmentaciones preferentes en el centro más sustituido situado en C-2
CH3
CH3
H 3C
C
H
H2
C
H3C
CH3
M , m/z = 72
C4H9+ , m/z = 57 ([M-CH3+])
m/z = 43
C
- C 2H 5
C2H5+ , m/z = 29
H
Carbocatión secundario
estable por resonancia
2,2-dimetilpropano
En este caso, la pérdida de un radical metilo del ión molecular produce el catión 1,1dimetiletilo (ter-butilo) como pico base a m/z 57.
Esta fragmentación se da tan fácilmente que el ion molecular apenas es visible.
El espectro también presenta picos a m/z 41 y 29, resultado de reorganizaciones de
carbocationes.
CH3
H 3C
C
CH3
H 3C
CH3
CH3
M , m/z = 72
- CH3
C
m/z = 57
CH3
Carbocatión terciario muy
estable por resonancia
HIDROCARBUROS INSATURADOS
Suelen presentar el pico del ión molecular, aparentemente formado por la
perdida de un electrón π.
Los picos más representativos suelen corresponder a la formación de cationes
alílicos como consecuencia de la rotura de los enlaces en posición alílica
respecto al doble enlace (2ª Regla de la fragmentación),
aunque hay que tener en cuenta la posibilidad de transposiciones o
reagrupamientos y también la posibilidad de transposición de McLafferty.
Hidrocarburos Aromáticos
Los iones moleculares son los picos
mas intensos debido a la estabilidad de
sus estructuras
HIDROCARBUROS AROMÁTICOS
Los hidrocarburos aromáticos suelen presentar un intenso pico del ión
molecular.
Si son ramificados (alquilbencenos) la ruptura mas característica suele
corresponder a la formación de ion tropilio (C7H7, m/e 91) o iones
tropilio sustituidos, normalmente acompañados de un pico a m/e 65
debido a la perdida de acetileno del mismo.
Si la cadena es lo suficientemente larga también se observan los picos
de la transposición de McLafferty (m/e 92).
Topilio m/z 91
Haluros de alquilo
La presencia de átomos de Cl o Br se reconoce
por sus picos isotópicos
Bromuro de metilo: un ejemplo de cómo los isótopos
pueden ayudar en
la interpretación
La relación de los picos conteniendo 79Br y su isótopo 81Br (100/98)
confirma la presencia de bromo en el compuesto.
Haluros de alquilo
Mientras que el fluor y el yodo son monoisotópicos, el cloro y el bromo no lo
son con lo cual la presencia de estos se pone de manifiesto por la aparición
de dos picos correspondientes al ion molecular de masas M y M+2, en el caso
del cloro este último con una intensidad 1/3 de M y en el caso del bromo
prácticamente iguales en intensidad.
El fragmento más abundante suele corresponder a la rotura del enlace C-X
dando lugar a C+ (3ª Regla de la fragmentación simple).
Suele ser frecuente la pérdida de HCl y formación del alqueno. Suelen
aparecer iones bromonio cíclicos cuando se puede formar un anillo de 5
miembros.
Alcoholes:
Los iones moleculares de los alcoholes son muy pequeños o inexistentes
Generalmente ocurren rupturas de enlaces C-C próximos al -OH
Son muy frecuentes las pérdidas de H2O:18 unidades de masa
ALCOHOLES
Los alcoholes primarios y secundarios suelen presentar un débil pico del ión
molecular, los terciarios no lo suelen presentar.
En cuanto a los procesos de fragmentación mas frecuentes suelen ser: la
deshidratación (M-18) y la ruptura de un enlace en el carbono que soporta al
grupo -OH (dando lugar a iones del tipo: R2C+--OH estabilizados por resonancia
por el oxigeno: CH2OH de (m/e 31) en el caso de los alcoholes primarios) (3ª
Regla de la fragmentación simple).
Los alcoholes bencílicos suelen dan un intenso pico de ión molecular, pudiendo
dar
el
M-1
(hidroxitropilio)
y/o
el
M-18
por
efecto
orto.
1-butanol
Pérdida de agua (M-H2O)+
H2 H
C C
H3C
CH2
H
H3C
H2 H
C C
CH2
O
H3C
O
H
M , m/z = 72
H
H
- H2O
H 3C
H2 H
C C
CH2
ó
H2 H
C C
CH2
[M-H2O] , m/z = 56
fragmentación en α
H3C
H2 H2
C C
CH2
H3C
H2
C CH2 +
O H
m/z 31 catión hidroximetilo (+CH2OH)
CH2
H2C
OH
H2C
OH
OH
m/z = 31
H3C
ion propilio (m/z 43)
H2 H
C C
CH2
CH3 + H2C
H
C
CH2
H2C
H
C
CH2
m/z = 41
2-propenilo (m/z 41)
H3C
H2
C C
H
CH2
CH2
O H
O H
+
H3C
H2
C CH2
m/z = 43
H3C
H
C
CH3
Éteres
La fragmentación tiende a ocurrir en el enlace C-C alfa
al átomo de oxígeno
Ethyl methyl ether
C3H8O
MW = 60.10
ÉTERES
Presentan picos parecidos a los de los alcoholes.
Los dos procesos de fragmentación mas frecuentes suelen ser:
-Rotura del enlace C-O quedando la carga sobre el radical alquílico (salvo en el
caso de los aromáticos en que dicha carga suele quedar tanto sobre el anillo
aromático como sobre el fenoxido).
-Rotura del enlace C-COR, dando lugar a iones del tipo: R2C+-OR estabilizados por
resonancia por el oxigeno: CH2OR (31,45,59,...).
Esquema de fragmentación del grupo carbonilo
La fragmentación en a vuelve a predominar dando lugar al
correspondiente catión acilio y a un radical alquilo.
O
fragmentación α
O
C
fragmentación α
C
R´
R
R´
- R´
-R
R
C
O
Catión acilio
R
C
O
R
C
O
Aldehídos
M -1
M - 29
3-Phenyl-2-propenal
C9H8O
MW = 132.16
La ruptura de los enlaces próximos al carbonilo resulta en la pérdida de H
(M-1) o de CHO (M-29)
ALDEHÍDOS
Los alifáticos presentan picos débiles de ión molecular.
Suelen dar la ruptura del enlace en alfa respecto al grupo carbonilo: picos M-1
(característico de aldehídos) y M - 29 (CHO).
Si poseen H en gamma pueden dar transposición de McLafferty: m/e 44
(CH2=CHOH) y M-44. (3ª y 4ª Reglas de la fragmentación simple).
Los aromáticos presentan iones
moleculares intensos y también intensos
M-1, que suele dar la pérdida de CO
para producir iones fenílicos.
Cetonas
Los picos base surgen de la ruptura de los enlaces
C-C adyacentes al carbonilo
Ión molecular
CETONAS
Su ión molecular suele ser intenso.
Se fragmentan de manera análoga a los aldehídos, predominando generalmente el
ión acilo (RCO) resultado de la perdida del resto alquílico más voluminoso.
Las metil cetonas suelen presentar un pico base a m/e 43 (CH3CO).
Cuando hay hidrógenos en gamma predominan los picos de la transposición de
McLafferty pudiendo dar hasta 3 posibles transposiciones acabando con un pico a
m/e 58 (CH3COH=CH2).
Las aromáticas suelen presentar
como pico base el ión benzoilo
m/e 105.
EM de tres cetonas isómeras
2-pentanona
3-pentanona
3-metil-2-butanona
2-pentanona
Metilcetona m/z 43
Pico base
Dos picos procedentes de la
fragmentación en α
CH3
O
H 2C
H2C
C
O
m/z = 71
H3C
CH 2
CH 2
C
CH 3
CH3
M , m/z = 86
H
Un fragmento adicional
generado a partir de
una transposición de
Mc Lafferty
+ H3C
O
CH2 CH2
+
H3C
γ
CH2
OH
CH2
β
C
H2α
O
m/z = 43
+
CH2
H3C
C
H3C
CH2
m/z = 58
CH2
3-pentanona
Aparece una única fragmentación en a debido a la simetría de la
molécula
El pico a m/z 29 se
debe al ión CH3-CH2+
que se genera a partir
del catión CH3CH2CO+ por pérdida
de CO
O
C
H3C
CH2
CH2 CH3
CH3 CH2 + H3C H2C
C
O
H3C
H2C
C
O
m/z = 57
M , m/z = 86
- CO
CH3 CH2
m/z = 29
3-metil-2-butanona
Metilcetona m/z 43
Pico base
Sólo aparecen las dos fragmentaciones en α.
CH3
O
H3C
CH3 CH + H3C
C
CH3 + H3C
HC
O
m/z = 43
C
CH
CH3
M , m/z = 86
CH3
CH3
C
H3C
O
CH C
CH3
m/z = 71
- CO
CH3 CH
CH3
m/z = 43
O
Ácidos carboxílicos
En ácidos de cadena corta dominan los picos provenientes de :
•Pérdida de –OH (M -17)
•Pérdida de COOH (M - 45)
ÁCIDOS
Si es posible dan transposición de McLafferty, así en los alifáticos el pico base
suele ser el de m/e 60 (CH2=C(OH)2).
Suelen presentar un pico a m/z 45 correspondiente a COOH.
En los aromáticos suele ser muy intenso el pico M-17 correspondiente al ión acilo.
Para estudiarlos por masas suelen utilizarse sus esteres metílicos.
Esteres
Rupturas próximas al enlace C=O ( grupos alcohoxi, -OR)
y reordenamiento de H
ÉSTERES
Los ésteres metílicos suelen dar como iones fundamentales el ión acilo (RCO) y el
carboximetilo (OCOCH3, m/z 59).
Si es de cadena larga el producto de Transposición de McLafferty (m/z 74:
CH3COH=CH2). Los de etilo y superiores suelen dar el ión R-COOH debido a la
Transposición de McLafferty.
Los ésteres de ácidos aromáticos suelen dar importantes iones acilo (ArCO) por
perdida del radical alcoxilo y Transposiciones de McLafferty. Los bencílicos suelen
dar un pico a M-42 por perdida de cetena (CH2=C=O).
Aminas
Los iones moleculares son generalmente impares
En aminas alifáticas predominan las rupturas alfa
Aminas secundarias
Los iones moleculares son generalmente impares
El pico base proviene de la ruptura del enlace C-C adyacente al enlace C-N
AMINAS
Las alifáticas no suelen presentar ión molecular.
El pico más intenso suele corresponder a la perdida de un grupo alquilo en beta
respecto al Nitrógeno (R2C=N+R'2), que en el caso de las aminas primarias
corresponde a m/z 30 (CH2=NH2).
Las aromáticas suelen dar un pico de ión molecular intenso que suele estar
acompañado de un moderado M-1.
Amidas
El pico base de las amidas se bebe al reordenamiento de
McLafferty
AMIDAS
Se suele observar el pico molecular.
La presencia de un pico a m/z 44 (NH2=C=O) es indicativo de amidas
primarias.
Suelen dar transposición de McLafferty.
Algunas claves para interpretar un espectro de masas
1. Observar el ión molecular:
1. Si aparece será el pico de mayor masa del espectro excepto en el caso de picos
isotópicos
2. La masa nominal MW debe ser un número par para compuestos que solo
contengan C, H, O, S, Si.
3. La masa nominal será un número impar en compuestos que también contengan un
número impar de N
Algunas claves para interpretar un espectro de masas
2. Tratar de calcular la fórmula molecular:
1. Utilizar los picos isotópicos
Ej. 12C (abundancia 100%) tiene un isótopo 13C (abundancia 1,1%). Esto implica que
por cada 100 12C hay 1,1 13C , si un compuesto tiene 6C, entonces cada
átomo tiene un 1,1% de abundancia de 13C. Si el ión molecular es el
100% el pico isotópico (una unidad de masa mayor) es 6,6% ( si el ión
molecular no es el 100%, se puede calcular la abundancia relativa del
pico isotópico a la del ión molecular)
2. Respetar el siguiente orden para observar la información que proveen
los isótopos:
1. Elementos : O, Si, S, Cl, Br
2. Elementos: C, N
3. Elementos H, F, P, I
Algunas claves para interpretar un espectro de masas
3. Calcular en número de anillos y dobles enlaces:
Para una fórmula molecular CxHyNzOn
anillos + dobles enlaces = x - (1/2)y + (1/2)z + 1
4. Postular una estructura molecular coincidente con la abundancia y la
relación m/z de los fragmentos
Para ello deben aplicarse las reglas básicas de fragmentación y
reordenamientos para cada grupo funcional
Isotope
Relative
Abundance
Isotope
Relative
Abundance
Carbon
12C
100
13C
1.11
Hydrogen
1H
100
2H
.016
Nitrogen
14N
100
15N
.38
Oxygen
16O
100
17O
Sulfur
32S
100
33S
Chlorine
35Cl
Bromine
79Br
Element
Isotope
Relative
Abundance
.04
18O
.20
.78
34S
4.40
100
37Cl
32.5
100
81Br
98.0