Capítulo III Compuestos Laminares de Cationes Divalentes con

Capítulo III
Compuestos Laminares de Cationes Divalentes
con Diaminas de Cadena Lineal:
(Cn N2H2n+6)[MnxCo3-x(HPO3)4]
(x=3, n=2..8; x=2.09, 0, n=2)
122
Capítulo III
Compuestos (CnN2H2n+6)[MnxCo3-x(HPO3)4] (x=3, n=2-8; x=2.09, 0, n=2)
123
III.1 SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
III.1.1 SÍNTESIS
Las fases (CnN2H2n+6)[MnxCo3-x(HPO3)4] (x = 3, n = 2-8; x = 2.09, 0, n = 2) se han
obtenido por síntesis solvotermal en condiciones suaves: temperatura moderada (menor de
200 °C) y presión generada por el equilibrio agua / vapor en un recipiente cerrado
(próxima a 10 bares a 170 ºC). Se han empleado como recintos de reacción recipientes de
politetrafluoroetileno (teflón), protegidos exteriormente por carcasas de acero que impiden
su deformación.
En la preparación de los compuestos estudiados se han utilizado los reactivos
MnCl2·4H2O y/o CoCl2·6H2O, H3PO3, y la diamina correspondiente. Inicialmente, se ha
disuelto el cloruro de metal y el ácido fosforoso en la mitad del volumen de agua empleado
en la síntesis. A continuación, se ha disuelto la diamina en la otra mitad del volumen de
agua, y se ha añadido lentamente con agitación sobre la disolución anterior. Se ha
transvasado la disolución resultante al recipiente de teflón, completándolo con el volumen
de butanol o etanol empleado en cada caso. En la Tabla III.1 se muestran las cantidades de
reactivos empleadas en cada síntesis.
Tabla III.1 - Reactivos empleados en la síntesis de los compuestos (CnN2H2n+6)[MnxCo3-x(HPO3)4]
(x=3, n=2-8; x=2.09, 0, n=2).
x
n
MnCl2·4H2O
CoCl2·6H2O
H3PO3
CnN2H2n+4
cm3
agua
cm3
codisolvente
3
2
0.153 g
(0.77mmol)
-
0.312 g
(3.8mmol)
0.30
(4.5mmol)
30
-
3
3
0.154 g
(0.77mmol)
-
0.311 g
(3.8mmol)
0.32 cm3
(3.8mmol)
10 cm3
20cm3
(ButOH)
3
4
0.154 g
(0.78mmol)
-
0.311 g
(3.8mmol)
0.342 g
(3.9mmol)
10 cm3
20 cm3
(ButOH)
3
5
0.149 g
(0.75mmol)
-
0.615 g
(7.5mmol)
0.616 g
(6.0mmol)
15 cm3
15 cm3
(EtOH)
3
6
0.149 g
(0.75mmol)
-
0.615 g
(7.5mmol)
0.717 g
(6.2mmol)
15 cm3
15 cm3
(EtOH)
3
7
0.149 g
(0.75mmol)
-
0.615 g
(7.5mmol)
0.804 g
(6.2mmol)
15 cm3
15 cm3
(EtOH)
3
8
0.149 g
(0.75mmol)
-
0.615 g
(7.5mmol)
0.900 g
(6.2mmol)
15 cm3
15 cm3
(EtOH)
0
2
-
0.0240 g
(0.10 mmol)
1.244 g
(15.2 mmol)
0.88 cm3
(15 mmol)
15 cm3
15cm3
(ButOH)
2.09
2
0.0495 g
(0.25mmol)
0.0300 g
(0.13mmol)
0.617 g
(7.5mmol)
0.40 cm3
(6 mmol)
30 cm3
-
124
Capítulo III
Después de haber introducido todos los reactivos en los recipientes de teflón, éstos se
han colocado en sus carcasas, y se han mantenido en una estufa a 170 °C durante 5 días.
Después de este período de tiempo se han extraido de la estufa, dejándolos enfriar al aire.
Una vez alcanzada la temperatura ambiente, se abrieron los teflones y el producto
resultante, en forma de cristales (n=2, x=3, 2.09, 0; n=3, x=3), se lavó por decantación con
agua y acetona, dejándolo secar al aire. El resto de fases se han obtenido en forma de
sólido policristalino y se han sometido a filtración a vacío, lavándolo con agua y acetona,
secándolo con éter y, posteriormente, en un desecador con P2O5 durante 6h.
En la síntesis de los compuestos de manganeso en ocasiones han aparecido cristales
incoloros en forma de placas cuadradas. Estos cristales se han identificado por difracción
de rayos X sobre muestra policristalina como pertenecientes a la fase
Mn5(HPO4)2(PO4)2·4H2O1, análogo sintético del mineral Hurealita2 . La optimización del
proceso de síntesis ha permitido la obtención, en estado puro, de las diferentes fases
estudiadas.
El hecho de haber obtenido un fosfato empleando como reactivo el ácido fosforoso
como reactivo parece evidenciar que, en las condiciones de síntesis empleadas, el fosfito
puede ser oxidado a fosfato en cierta proporción (proceso ya descrito en el Capítulo II).
Cuando se ha obtenido la fase Mn5(HPO4)2(PO4)2·4H2O como impureza se repitió la
síntesis empleando codisolvente (butanol o etanol) o aumentando la cantidad de ácido
fosforoso y diamina. Estas variaciones en las condiciones de síntesis han resultado ser
suficientes para obtener todos los compuestos en estado puro.
El pH del medio de reacción se ajustó a un valor aproximado de siete mediante la
adición de la diamina correspondiente sobre la mezcla inicial de reactivos. Se eligió este
valor de pH dado que para valores mayores de, aproximadamente, 7.2 siempre aparecen
cristales del fosfato Mn5(HPO4)2(PO4)2·4H2O en el producto final. Por otra parte, a pHs
menores de seis los cristales obtenidos para n=2 aparecieron conjuntamente con un
precipitado gelatinoso blanco. La utilización de un pH cercano a siete evita la aparición de
estos subproductos.
Hay que destacar que, conforme aumenta la longitud de la cadena de la diamina
empleada, la dificultad de síntesis es mayor, disminuyendo los intervalos de
concentraciones de reactivos en los que se obtiene el compuesto correspondiente.
1
2
Gerault, P.Y.; Riou, A.; Cudennec, Y. Acta Cryst., C43, 1829 (1987).
Moore, P. B.; Araki, T. Am. Mineral., 58, 302 (1973).
Compuestos (CnN2H2n+6)[MnxCo3-x(HPO3)4] (x=3, n=2-8; x=2.09, 0, n=2)
125
En el caso de la síntesis del compuesto de cobalto y etilendiamina (x = 0, n =2) se ha
observado que, a un pH inicial inferior a cinco, junto con el compuesto
(C2N2H10)[Co3(HPO3)4] aparecen unos cristales azules con forma de aguja. Estos cristales
se han caracterizado por espectroscopía infrarroja y difracción de rayos X sobre muestra
policristalina, pudiéndose deducir que se trata, probablemente, de un fosfito de cobalto con
fórmula no establecida y que no contiene molécula orgánica. Por el contrario, a valores de
pH situados por encima de aproximadamente siete, no se formó la fase
(C2N2H10)[Co3(HPO3)4], sino que se obtuvo un polvo policristalino de color rosa, que se
identificó como el fosfito de cobalto, Co11(HPO3)8(OH)63.
Ésta última fase se obtiene también si se emplean cantidades reducidas de butanol o
de ácido fosforoso y etilendiamina. Por el contrario, una cantidad excesiva de estos
reactivos disminuye el tamaño y calidad de los cristales obtenidos de
(C2N2H10)[Co3(HPO3)4]. Un aumento de la cantidad añadida de ión metálico ocasiona
también este efecto, además de provocar la aparición de los cristales azules de la fase
desconocida anteriormente citada.
En líneas generales la preparación del compuesto de cobalto presenta mayor
dificultad que la de la fase de manganeso, ya que es necesaria la presencia de un
codisolvente para la obtención de la misma. Además, el intervalo de valores de pH y
concentraciones de reactivos necesarios para que se forme el compuesto de cobalto como
fase única son más reducidos. Este comportamiento coincide con el que muestran los
compuestos de manganeso con aminas de cadena larga (n > 3) que, sin embargo, no se han
podido obtener en forma de monocristal.
Para la obtención del compuesto bimetálico de Mn y Co con etilendiamina,
(C2N2H10)[Mn2.09Co0.91(HPO3)4], se utilizaron, en principio, las condiciones de síntesis de
la fase correspondiente de Co. Dichas condiciones condujeron a la obtención de agregados
policristalinos de color rosa, junto con un precipitado gelatinoso blanco. La eliminación del
codisolvente orgánico permitió obtener el compuesto en forma de monocristales. Los
ensayos posteriores, realizados variando las cantidades de reactivos empleadas, han
producido una mejora sustancial en la calidad de los monocristales obtenidos, y la
desaparición de las impurezas. Estos ensayos han permitido comprobar que la síntesis de
este compuesto presenta el mismo comportamiento respecto al pH que las síntesis de los
compuestos de manganeso y de cobalto con etilendiamina (apareciendo las mismas fases
como impurezas a pH mayores o menores que siete).
3
Marcos, M. D.; Amoros, P.; Beltrán-Porter, A.; Martínez-Mañez, R.; Attfield, J. P. Chem. Mater., 5, 121
(1993).
126
Capítulo III
El comportamiento mostrado durante la síntesis del compuesto bimetálico respecto a
las cantidades empleadas de Mn y Co y ácido fosforoso coincide con el del compuesto
correspondiente de Co, a pesar de que las cantidades idóneas de metal total y ácido
fosforoso en un caso y en el otro no coinciden (Tabla III.1).
El pH de la mezcla de reacción medido antes y después del proceso de síntesis no
varía de forma apreciable en ninguna de las síntesis realizadas.
III.1.2 ANÁLISIS QUÍMICO Y MEDIDAS DE DENSIDAD
El análisis químico de Mn, Co y P se ha realizado mediante medidas de ICP-AES.
Los porcentajes de C, N y H se han obtenido por análisis elemental. En la Tabla III.2 se
muestran los resultados para todos los compuestos analizados.
Tabla III.2 - Datos de análisis químico de los compuestos (CnN2H2n+6)[MnxCo3-x(HPO3)4] (x=3, n=2..8;
x=2.09, 0, n=2).
x
n
C(%)
N(%)
H(%)
Mn(%)
Co(%)
P(%)
Exp. Calc.
Exp. Calc.
Exp. Calc.
Exp. Calc.
Exp. Calc.
Exp. Calc.
3
2
4.3
4.4
4.8
5.1
2.5
2.6
29.5
30.1
-
22.0
22.7
3
3
6.2
6.4
4.9
5.0
2.8
2.9
28.7
29.4
-
21.7
22.1
3
4
8.2
8.4
4.8
4.9
3.0
3.2
28.1
28.7
-
21.2
21.6
3
5
10.1
10.2
4.7
4.8
3.2
3.4
27.6
28.0
-
20.6
21.0
3
6
11.7
12.0
4.6
4.7
3.6
3.7
26.9
27.3
-
20.0
20.6
3
7
13.3
13.6
4.4
4.5
3.7
3.9
26.1
26.7
-
19.7
20.1
3
8
15.0
15.2
4.3
4.4
3.9
4.2
25.8
26.1
-
19.2
19.6
0
2
4.2
4.3
4.8
5.0
2.4
2.5
2.09
2
4.2
4.4
5.0
5.1
2.5
2.6
20.7
20.9
31.4
31.6
21.8
22.2
9.5
9.7
22.0
22.5
Compuestos (CnN2H2n+6)[MnxCo3-x(HPO3)4] (x=3, n=2-8; x=2.09, 0, n=2)
127
Se han empleado los datos obtenidos por ICP-AES para calcular la proporción entre
Mn y Co en la fórmula del compuesto bimetálico. Los resultados de los análisis han
permitido proponer las fórmulas indicadas para los compuestos.
Se ha medido la densidad de tres monocristales de cada uno de los compuestos
(CnN2H2n+6)[MnxCo3-x(HPO3)4] (n=2, x=3, 2.09, 0; n=3, x=3) empleando el método de
flotación4.
En el caso de las fases de manganeso de fórmula general (CnN2H2n+6)[Mn3(HPO3)4]
(n=2-8) se han realizado las medidas de la densidad también por el método de flotación,
utilizando pastillas prensadas de los compuestos. La presión empleada en la preparación de
las pastillas fue de 10 Kbar, aplicada durante 15minutos. Los resultados obtenidos se
muestran en la Tabla III.3.
Se observa bastante semejanza entre los valores de densidad de los compuestos de
manganeso con n=2 y n=3, obtenidos a partir de medidas tanto en monocristal como en
muestra policristalina. La densidad de los compuestos de manganeso muestra una
tendencia decreciente conforme aumenta el número de átomos de carbono (n) de la cadena
hidrocarbonada de la diamina. Esta información será empleada, posteriormente, en el
estudio estructural.
Tabla III.3 - Valores de densidad experimental, medidos en monocristal y en pastilla, para los
compuestos (CnN2H2n+6)[MnxCo3-x(HPO3)4] (x=3, n=2..8; x=2.09, 0, n=2).
Densidad en
monocristal (g.cm-3 )
Densidad en pastilla
(g.cm-3 )
x
n
3
2
2.519(2)
2.51(1)
3
3
2.499(9)
2.46(1)
3
4
-
2.45(2)
3
5
-
2.35(2)
3
6
-
2.20(1)
3
7
-
2.20(1)
3
8
-
2.12(5)
0
2
2.69(1)
-
2.09
2
2.597(6)
-
4 Román, P.; Gutierrez-Zorrilla, J.M. J. Chem. Educ., 62, 167 (1985).
128
Capítulo III
III.1.3 EVOLUCIÓN TEMPORAL DE LA SÍNTESIS DEL COMPUESTO
(C2N2H10)[Mn3(HPO3)4].
Con la finalidad de obtener información acerca de los procesos que tienen lugar
durante la síntesis de este tipo de compuestos, se ha realizado un seguimiento temporal del
proceso de síntesis de la fase (C2N2H10)[Mn3(HPO3)4]. Para ello, se han preparado ocho
disoluciones, manteniéndose en la estufa durante períodos de tiempo variables,
comprendidos entre 0 y 5 días. Transcurrido este tiempo, se han dejado enfriar al aire. Los
productos finales se han separado de la disolución madre por filtrado a vacío, han sido
lavados y, a continuación, secados. Posteriormente, se han caracterizado por difracción de
rayos X en policristal (Fig. III.1) y por espectroscopía infrarroja (Fig. III.2).
Intensidad (u. a.)
120h
24h
20h
16h
12h
8h
4h
0h (sin calentamiento)
10
Fig. III.1 -
20
30
40
2θ
θ(º)
50
60
70
Difractogramas de rayos X de los productos obtenidos a diferentes tiempos durante la
síntesis de la fase (C2N2H10)[Mn3(HPO3)4].
Antes del calentamiento, se comprobó la formación de un producto desconocido de
baja cristalinidad. Su espectro infrarrojo indica que está hidratado, ya que aparece una
banda ancha hacia 3400 cm-1, así como bandas estrechas hacia 1650 cm-1, asignables a las
vibraciones de tensión y flexión de los enlaces O-H de la molécula de agua (Fig. III.2).
Esta fase desconocida no contiene etilendiamonio en cantidad apreciable, al no
observarse las bandas características de las vibraciones de tensión de los enlaces C-H y N-
Compuestos (CnN2H2n+6)[MnxCo3-x(HPO3)4] (x=3, n=2-8; x=2.09, 0, n=2)
129
H entre 3200 y 2800 cm-1, ni las correspondientes a los modos de flexión de estos enlaces,
hacia 1500 cm-1. Sin embargo, se puede identificar la banda de vibración de tensión
perteneciente al enlace P-H del grupo fosfito, a 2400 cm-1, así como las de los enlaces P-O
hacia 1000, 600 y 500 cm-1.
A las cuatro horas de síntesis se observa la aparición de los máximos de difracción de
un nuevo producto, también desconocido, junto con la desaparición de los máximos del
compuesto formado inicialmente. En el espectro infrarrojo se aprecia una banda débil hacia
2400 cm-1, posiblemente debida al enlace P-H del grupo fosfito. Este resultado se
confirma porque en el espectro Raman de este producto también aparece una banda de
intensidad media, atribuible a la misma vibración de tensión. Asimismo, el espectro
infrarrojo muestra la presencia de bandas correspondientes a los enlaces P-O del anión
fosfito, que aparecen a frecuencias próximas a 1000, 600 y 450 cm-1.
Transmitancia ( u. a. )
120h.
24h.
20h.
16h.
12h.
8h.
4h.
0h. (sin calentamiento)
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
ν (cm )
Fig. III.2 -
Espectros Infrarrojos de los productos intermedios en la síntesis del compuesto
(C2N2H10)[Mn3(HPO3)4].
130
Capítulo III
El hecho de no observar ninguna banda perteneciente al catión etilendiamonio indica
que éste tampoco está presente en el producto obtenido después de cuatro horas de síntesis.
Por consiguiente, se puede proponer para esta fase desconocida una composición de fosfito
de manganeso(II).
Este fosfito de manganeso(II) se mantiene como principal producto de síntesis hasta
las doce horas, a partir de los cuales se produce la aparición de los máximos de difracción
del compuesto (C2N2H10)[Mn3(HPO3)4]. Simultáneamente, se observa en los espectros
infrarrojos la aparición de bandas que corresponden a las vibraciones de tensión y flexión
de los enlaces N-H y C-H del catión etilendiamonio (aproximadamente a 2900 cm-1 y 1500
cm-1), junto con el desplazamiento de las bandas del fosfito hacia las posiciones que
ocupan en el compuesto final (C2N2H10)[Mn3(HPO3)4] (1100, 1000, 630 y 490 cm-1).
A partir de las veinticuatro horas de síntesis, tanto los diagramas de difracción como
los espectros infrarrojos no presentan ninguna variación. Esto ha permitido concluir que el
compuesto (C2N2H10)[Mn3(HPO3)4] se ha formado después de aproximadamente un día de
síntesis.
La observación del producto con un microscopio óptico permite apreciar la presencia
de pequeños cristales con morfología de placa hexagonal en el producto obtenido después
de veinticuatro horas de síntesis. Sin embargo, es preciso prolongar la síntesis durante
cinco días para poder obtener cristales de tamaño y calidad adecuados para su empleo en
difracción de rayos X en monocristal.
III.2 ESTUDIO ESTRUCTURAL
III.2.1 FASES (C2N2H10)[MnxCo3-x(HPO3)4] (n =2, x=3, 2.09, 0)
y (C3N2H12)[Mn3(HPO3)4].
Toma de Datos y Resolución Estructural
Los cristales de estas fases presentan morfología de pirámides hexagonales
truncadas. Mientras que para los compuestos de etilendiamina la base y altura de las
mismas son de dimensiones semejantes, en el caso del compuesto de diaminopropano la
base es mucho mayor, adquiriendo hábito de placas.
Para llevar a cabo la toma de datos de difracción de rayos X se ha seleccionado un
monocristal de cada fase de tamaño y dimensiones adecuadas, mediante observación en
lupa bajo luz polarizada, y se ha colocado en el difractómetro automático. Se ha empleado
Compuestos (CnN2H2n+6)[MnxCo3-x(HPO3)4] (x=3, n=2-8; x=2.09, 0, n=2)
131
en la recogida de datos el método correspondiente a cada tipo de difractómetro, descrito en
el Anexo A.3.1. A continuación se ha efectuado la reducción de datos, con correcciones
para los efectos de Lorentz y polarización, así como para la absorción. Este proceso ha
finalizado con la obtención de los módulos de los factores de estructura al cuadrado de
todas las reflexiones medidas.
En la resolución estructural (SHELXS975) se ha utilizado el método de Patterson, en
el caso de los compuestos de manganeso con etilendiamina y diaminopropano (n = 2, x =
2,3) y métodos directos para el resto de compuestos. Este proceso ha finalizado con la
obtención de las coordenadas de todos los átomos a excepción de los de hidrógeno. Para el
compuesto de manganeso y diaminopropano no se han localizado los átomos de carbono
de la molécula orgánica durante esta etapa.
Se afinaron estos modelos estructurales (SHELXL976) empleando el método de
mínimos cuadrados de la matriz completa utilizando factores térmicos isotrópicos para
todos los átomos. Sólo se consideró un tipo de átomos metálicos para el compuesto
bimetálico en este estadio del afinamiento.
Tras esta etapa, para el compuesto de diaminopropano, se localizaron en el mapa de
densidad electrónica residual un conjunto de seis máximos cercanos a los átomos de
nitrógeno, algunos de ellos con distancias próximas a 1.50 Å, típicas de enlaces C-C o CN. Estos máximos han presentado densidades electrónicas correspondientes a,
aproximadamente, la mitad de la de un átomo de carbono. De estos seis, sólamente tres son
cristalográficamente independientes, siendo los demás generados por un plano de simetría.
El conjunto formado por cada grupo de tres máximos cristalográficamente independientes
y los dos átomos de nitrógeno presentaban una geometría típica de una molécula de
diaminopropano.
Este hecho ha llevado a considerar la existencia de desorden en la molécula orgánica.
Para ello, se han introducido los seis máximos en el afinamiento como átomos de carbono,
con un factor de ocupación de 0.5 para cada uno.
Se continuó realizando el afinamiento de las estructuras en todos los casos,
empleando factores térmicos anisotrópicos para todos los átomos, salvo para los de
5 Sheldrick, G. M. SHELXS 97: Program for the solution of crystal structures; University of Göttingen,
Germany, 1997.
6 Sheldrick, G. M. SHELXL 97: Program for the refinement of crystal structures; University of Göttingen,
Germany, 1997.
132
Capítulo III
carbono de la molécula de diaminopropano del compuesto correspondiente. Después de
una serie de ciclos de afinamiento en estas condiciones se llegó a convergencia.
En este estadio del afinamiento estructural se localizaron los átomos de hidrógeno de
los grupos fosfito en el mapa de densidad electrónica residual, salvo en el compuesto de
cobalto. No se han hallado los átomos de hidrógeno de la molécula orgánica, por lo que se
realizó el cálculo geométrico de su posición. En el compuesto de propanodiamionio no ha
sido posible realizar dicho cálculo, debido al desorden que presentan los átomos de
carbono del catión orgánico. Además, en el caso del compuesto bimetálico de manganeso y
cobalto, se ha considerado que cualquiera de estos elementos pueden estar situados en cada
una de las dos posiciones metálicas del modelo estructural. Para ello se han introducido las
restricciones que implican que ambas posiciones se encuentran totalmente ocupadas, y que
la proporción entre los contenidos de Mn y Co en celda corresponde a la hallada por el
análisis químico.
Tras realizar las modificaciones indicadas anteriormente en los correspondientes
modelos estructurales, se han efectuado los ciclos finales del afinamiento. En el caso del
compuesto bimetálico se han obtenido unos factores de ocupación para el manganeso de
0.50(2) y 0.79(1) en las posiciones M(1) y M(2), respectivamente. Por lo tanto, el
manganeso se sitúa, preferentemente, en la posición M(2).
Se presentan en la Tabla III.4 los parámetros cristalográficos correspondientes a la
toma, reducción de datos, resolución y afinamiento estructural para todos los compuestos.
Las tablas de coordenadas atómicas, factores térmicos, distancias, ángulos de enlace y los
resultados de los cálculos de valencias de enlace se presentan en el Anexo B.3.
Descripción
de
la
Estructura
Cristalina
(C2N2H10)[MnxCo3-x(HPO3)4] (x=3, 2.09, 0)
de
las
Fases
Las fases laminares de composición (C2N2H10)[MnxCo3-x(HPO3)4] (x=3, 2.09, 0) son
isoestructurales. Estos compuestos están formados por capas inorgánicas aniónicas de
fórmula [MnxCo3-x(HPO3)4]2- que se extienden paralelas al plano (001). Entre estas capas
se sitúan los cationes etilendiamonio, los cuales dan cohesión al edificio cristalino
tridimensional mediante interacciones iónicas y enlaces de hidrógeno establecidos con
dichas capas (Fig. III.3).
Compuestos (CnN2H2n+6)[MnxCo3-x(HPO3)4] (x=3, n=2-8; x=2.09, 0, n=2)
Tabla III.4 - crista
133
134
Capítulo III
Los átomos metálicos se disponen enlazados a los oxígenos de los grupos fosfito, en
un entorno de coordinación octaédrico. Se distinguen dos posiciones cristalográficamente
distintas ocupadas por los átomos de metal. Los cationes M(1) ocupan una posición
especial sobre un centro de simetría, mientras que los M(2) se sitúan en posición general.
El octaedro [M(2)O6] comparte la cara formada por los oxígenos O(1) O(4) y O(6) con el
octaedro [M(1)O6], siendo la distancia M(1)-M(2) próxima a 3 Å. Este hecho da lugar a la
formación de entidades trímeras lineales de composición [M3O12] (Fig. III.4).
Láminas aniónicas
[MnxCo3-x(HPO3)4]2-
(C2N2H 10)2+
Enlaces de
hidrógeno
b a
c
Fig. III.3 -
Estructura de los compuestos (C2N2H10)[MnxCo3-x(HPO3)4] (x=3, 2.09, 0), vista a lo
largo de la dirección [100].
En estas unidades trímeras, las distancias de enlace M(2)-O(1),O(4),O(6) son
mayores que las distancias M(1)-oxígeno, y éstas, a su vez son más largas que las M(2)O(2),O(3),O(5). Esta distribución de distancias de enlace se debe a que los átomos O(1),
O(4) y O(6) están enlazados a dos átomos metálicos, con lo que cada enlace es más débil y
la distancia M(2)-oxígeno se alarga.
Los trímeros se orientan en dirección perpendicular al plano (001). Cada uno está
conectado a través de los grupos fosfito con otros seis trímeros, dando lugar a las láminas
Compuestos (CnN2H2n+6)[MnxCo3-x(HPO3)4] (x=3, n=2-8; x=2.09, 0, n=2)
135
[MnxCo3-x(HPO3)4]2-, dentro de las cuales cada grupo (HP(1)O3) está unido a tres cationes
metálicos, mientras que cada grupo (HP(2)O3) lo está a seis. Estas capas, observadas desde
la dirección perpendicular a ellas, presentan una marcada pseudosimetría ternaria (Fig.
III.5).
P(1)
O(5)
P(2)
O(6)
P(2)
P(1)
M(2)
O(3)
O
4
O
M(1)
1
P(2)
P
2
O(1)
P(1)
P(2)
O(6)
O(2)
P(1)
O(4)
H
2
H
1
Fig. III.4 -
M(2)
H(2)
O(3)
O(2)
H(1)
H(2)
O(4)
P(1)
P(2)
O(5)
P(1)
Vista del trímero [M3O12] y de todos los grupos fosfito que le rodean.
[MO6]
Enlaces de
hidrógeno
N
H
(HPO3)2-
c b
a
Fig. III.5 -
2-
Vista de las capas [MnxCo3-x(HPO3)4] según la dirección perpendicular al plano (001).
Se muestran también los grupos NH3 de los cationes etilendiamonio que se sitúan por
encima de la capa y los enlaces de hidrógeno que forman.
136
Capítulo III
Los cationes etilendiamonio se disponen de tal manera que los enlaces C-N son
perpendiculares a las capas inorgánicas, quedando los tres átomos de hidrógeno de los
grupos –NH3 terminales orientados hacia tres átomos de oxígeno de las capas. Esto permite
la formación de enlaces de hidrógeno fuertes (la distancia H..O es menor de 2 Å) y casi
lineales entre las moléculas orgánicas y las capas inorgánicas.
Aunque no se ha encontrado ningún compuesto con estructura similar en la
bibliografía, estas fases contienen ciertos elementos muy comunes. Así, las unidades
trímeras de octaedros [MO6] parecen ser muy estables termodinámica y estructuralmente7,8
encontrándosen en muchos fosfatos minerales. Tanto Moore9 en 1980 como Hawthorne10
en 1985, al realizar sus respectivas clasificaciones de los minerales, incluyeron en la clase
que ellos denominaron 3 a los fosfatos con esta unidad en su estructura.
La estructura de las láminas inorgánicas [MnxCo3-x(HPO3)4]2- también se puede
describir como formada por el apilamiento de cuatro capas un empaquetamiento compacto
de átomos de oxígeno, con secuencia a-b-a-b típica del empaquetamiento hexagonal
compacto (Fig. III.6). En cada capa existen vacantes en 1/3 de las posiciones de los
oxígenos, de tal manera que cada uno de ellos no tiene seis vecinos en la misma capa, sino
sólamente cuatro.
a
c
P
a
b
a
b
b
M
H
O
c
a
Fig. III.6 -
b
Vistas de las láminas [MnxCo3-x(HPO3)4]
compacto.
2-
según el modelo del empaquetamiento
Los iones M2+ se sitúan ocupando el 25% de los huecos octaédricos existentes en un
empaquetamiento compacto. Los átomos de fósforo se disponen en los huecos tetraédricos,
formados por tres oxígenos de una capa y una vacante de una de las capas interiores,
7
Pizarro, J. L. Tesis Doctoral, Universidad del País Vasco (1991).
Pizarro, J. L.; Villeneuve, G.; Hagenmuller, P.; Le Bail, A. J. Solid State Chem., 92, 273 (1991).
9 Moore, P. B. “Second International Congress on Phosphorous Compounds Proceedings”, p105-130,
Institut Mondial du Phosphate. 21-25 Abril, (1980).
10 Hawthorne, F. C. Amer. Mineral., 70, 455 (1985).
8
Compuestos (CnN2H2n+6)[MnxCo3-x(HPO3)4] (x=3, n=2-8; x=2.09, 0, n=2)
137
estando los hidrógenos de los grupos fosfito orientados hacia esta vacante. Sobre las
vacantes de las capas exteriores se disponen los átomos de nitrógeno de los cationes
etilendiamonio, que están a distancia de enlace de hidrógeno de seis átomos de oxígeno,
existiendo dos posibilidades para el esquema de estos enlaces, como se comentará más
adelante.
El afinamiento de la estructura cristalina ha permitido determinar la orientación del
grupo amonio, identificando los oxígenos que participan en los enlaces de hidrógeno (ver
Fig. III.5). El estudio estructural muestra que para los tres compuestos, estos tres oxígenos
(Tablas B.3.4, B.3.9 y B.3.14 de Anexo B.3) son los que están más cerca del átomo de
nitrógeno, con una distancia media <N..O> de 2.78 Å, mientras que los otros tres presentan
una distancia media de <N..O> de 3.10 Å.
El análisis de las distancias de enlace en los octaedros [MO6] muestra que la media
de la longitud del enlace M-O para cada posición metálica aumenta con el contenido de
manganeso. Este hecho se debe a que el radio iónico de éste último catión (0.970 Å) es
mayor que el del ion cobalto (0.885 Å), ambos con configuración electrónica de alto espín.
Teniendo en cuenta que las distancias de enlace varían linealmente con el grado de
sustitución de un catión por otro, se puede emplear este dato para contrastar los valores de
los factores de ocupación obtenidos en el afinamiento estructural para la fase bimetálica.
Los resultados se muestran en la Tabla III.5, y su representación gráfica en la Figura III.7.
La representación gráfica muestra que los factores de ocupación obtenidos están en
buen acuerdo con la variación de las distancias de enlace M-O.
Las distancias de enlace M-O en los compuestos homometálicos Mn y Co muestran
que la posición M(1) es ligeramente mayor que la M(2), por lo que sería de esperar una
mayor ocupación de aquélla por el catión manganeso. Sin embargo, los factores de
ocupación indican que el manganeso se sitúa, preferentemente, en las posiciones M(2), lo
que conduce, teniendo en cuenta el error, a la igualdad de tamaños entre las dos posiciones
en el compuesto bimetálico. Este comportamiento puede deberse a la mayor estabilidad de
los trímeros en esta situación.
Tabla III.5 – Distancias M-O para los compuestos (C2N2H10)[MnxCo3-x(HPO3)4] (x=3, 2.09, 0) y factores
de ocupación para el Mn en el compuesto bimetálico (x = 2.09).
Posición
d(M-O), Mn
d(M-O), Co
d(M-O), Mn2.09Co0.91 f. oc.(Mn)
M(1)
2.215(2) Å
2.134(2) Å
2.170(2) Å
0.50(2)
M(2)
2.197(2) Å
2.121(2) Å
2.173(2) Å
0.79(1)
138
Capítulo III
2.22
d(M-O) (Å)
2.20
M(1)
x=3
2.18
2.16
x=0
M(2)
2.14
x=2.09
2.12
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
fac. ocupación (Mn)
Fig. III.7 - Distancias medias M-O para los compuestos (C2N2H10)[MnxCo3-x(HPO3)4] (x=3, 2.09, 0).
Descripción de la estructura de la fase (C3N2H12)[Mn3(HPO3)4].
El compuesto (C3N2H12)[Mn3(HPO3)4] presenta estructura laminar, con capas
inorgánicas de fórmula [Mn3(HPO3)4]2- y estructura semejante a la de los compuestos
anteriormente estudiados. Sin embargo, estas capas presentan mayor simetría que la
mostrada por las fases (C2N2H10)[MnxCo3-x(HPO3)4] (x=3, 2.09, 0), debido al giro de los
trímeros y de los grupos fosfito en torno al eje z. En el compuesto con propanodiamonio
(n=3), el giro de los poliedros ocasiona la aparición de un plano de simetría perpendicular a
las capas que está ausente en los compuestos de etilendiamonio (n=2) (Fig. III.8).
El giro de los poliedros en los compuestos de etilendiamonio respecto al de
propanodiamonio, está comprendido entre 5º y 6º. Esta rotación es la causa de las
diferencias en las distancias <N..O> entre los átomos de oxígeno de las capas inorgánicas,
y los de nitrógeno de las moléculas orgánicas (ver descripción de la estructura de los
compuestos de etilendiamonio).
Los cationes propanodiamonio presentan un desorden en las posiciones de los
carbonos, con ocupaciones del 50%, tal y como se ha comentado anteriormente. El enlace
de los átomos de nitrógeno con los de carbono se dispone en dirección prácticamente
perpendicular a las capas inorgánicas (Fig. III.9). Los átomos de nitrógeno se sitúan a
distancias de enlace de hidrógeno con seis oxígenos, al igual que en los compuestos con
etilendiamonio.
Compuestos (CnN2H2n+6)[MnxCo3-x(HPO3)4] (x=3, n=2-8; x=2.09, 0, n=2)
139
a
b
[MO6]
(HPO3)2Enlaces de
hidrógeno
N
c
b
b
a
Fig. III.8 -
c
a
2-
Proyecciones sobre el plano (001) de las láminas [M3(HPO3)4] en los compuestos (a)
(C2N2H10)[MnxCo3-x(HPO3)4] (x=3, 2.09, 0) y (b) (C3N2H12)[Mn3(HPO3)4].
N(1)
C(1)
C(1)'
i
eje 2
C(2)
C(2)'
C(1)
C(1)'
N(1)
O(4)
O(4)
O(3)
Posibilidad 1
Posibilidad 2
O(3)
O(4)
O(4)
plano m
Fig. III.9 -
Desorden en la molécula orgánica y posibilidades para el esquema de enlaces de
hidrógeno en el compuesto (C3N2H12)[Mn3(HPO3)4].
En los compuestos de etilendiamonio sólo tres de los átomos de oxígeno establecen
enlaces de hidrógeno con los átomos de nitrógeno, a distancias <N..O> más cortas (2.78 Å)
que los otros tres (3.10 Å). Sin embargo, en el compuesto de propanodiamonio las seis
distancias presentan un valor intermedio y similar de, aproximadamente, 2.97 Å. Esto da
lugar a dos posibilidades para el esquema de estos enlaces, cualquiera que sea la posición
ocupada por el C(1) (Fig. III.9).
140
Capítulo III
El hecho de que el desorden no permitiera la localización de las posiciones de los
átomos de hidrógeno conlleva la imposibilidad de identificar los átomos de oxígeno que
forman parte de los enlaces de hidrógeno. La estructura completa del compuesto se
muestra en la Figura III.10.
Láminas aniónicas
[Mn3(HPO3)4]2-
Enlaces de
hidrógeno
(C3N2H12)2+
c
a
b
Fig. III.10 - Estructura del compuesto (C3N2H12)[Mn3(HPO3)4]
III.2.2 FASES (CnN2H2n+6)[Mn3(HPO3)4] (n = 4-8).
Se han realizado difractogramas de rayos X sobre muestras policristalinas de los
compuestos (CnN2H2n+6)[Mn3(HPO3)4] (n = 4-8) en un difractómetro PHILIPS 1470, en el
intervalo angular 3–70º en 2θ, con pasos de 0.02º, empleando un tiempo de medida de 1s
por paso. Los difractogramas (Fig. III.11) poseen un primer máximo muy intenso a valores
de 2θ relativamente bajos (4–6º), típico de estructuras laminares. Estos máximos de
Compuestos (CnN2H2n+6)[MnxCo3-x(HPO3)4] (x=3, n=2-8; x=2.09, 0, n=2)
141
difracción corresponderán al espaciado interlaminar d001. Si se tienen en cuenta, además,
los difractogramas para las fases con n=2 y 3, cuya estructura ha sido determinada, puede
realizarse el análisis de los datos de difracción en policristal de toda la serie de
compuestos, desde n=2 hasta n=8. Se observa que la posición de algunos máximos no varía
apreciablemente, mientras que la de otros se va desplazando progresivamente hacia valores
de 2θ menores (espaciados mayores) al aumentar la longitud del catión alquildiamonio.
Teniendo en cuenta estos resultados y considerando la fórmula propuesta en base a
los datos de los análisis químicos, se propone para estos compuestos una estructura
semejante a la descrita para las fases (CnN2H2n+6)[Mn3(HPO3)4] (n=2,3). Entre las capas
aniónicas [Mn3(HPO3)4]2-, que se extienden en el plano (001), se dispondrían los cationes
alquildiamonio de tamaño cada vez mayor, unidos por enlaces de hidrógeno a las láminas
inorgánicas.
Intensidad (u. a.)
(001)
* (002)
#
(003)
3
4
#
5
2θ(
θ(º)
θ(
6
7
8
n=8
#
n=7
*
#
*
n=6
*
n=5
*
n=4
*
n=3
*
10
n=2
20
30
2θ
θ(º)
40
50
60
70
Fig. III.11 - Difractogramas de rayos X sobre muestra policristalina de los compuestos
(CnN2H2n+6)[Mn3(HPO3)4] (n=2-8).
142
Capítulo III
Con el fin de completar el estudio realizado, se han llevado a cabo afinamientos del
perfil completo sin modelo estructural (FULLPROF 9811) de todos los difractogramas. En
todos los casos se ha utilizado el grupo espacial C2/m en el que cristaliza la fase que
contiene propanodiamonio, obteniéndose un ajuste razonable
experimentales y el difractograma calculado para todas las fases.
entre
los
datos
En la Figura III.12 se muestran, a modo de ejemplo, los difractogramas experimental,
calculado y diferencia para el compuesto (C8N2H22)[Mn3(HPO3)4].
Los resultados (Tabla III.6) muestran que los máximos de difracción se asignan a una
celda cuyos parámetros a y b apenas varían respecto a los del compuesto que contiene
propanodiamonio. Este hecho es consecuente con la estructura propuesta. Aunque se ha
empleado un grupo espacial monoclínico para el afinamiento, no se puede descartar que la
Intensidad (u. a.)
simetría real sea menor, como ocurre en el compuesto de etilendiamonio.
10
20
30
2θ
θ(º)
40
50
60
70
Fig. III.12 - Difractogramas experimental (círculos), calculado (línea continua) y diferencia (línea
en la parte inferior) obtenidos en el análisis del perfil completo del diagrama de
difracción sin modelo estructural para el compuesto (C8N2H22)[Mn3(HPO3)4]. Las
marcas verticales indican la posición de las reflexiones.
11 Rodríguez-Carvajal, J. FULLPROF.98: Program for Rietveld Pattern Matching Analysis of Powder
Patterns; (1998).
Compuestos (CnN2H2n+6)[MnxCo3-x(HPO3)4] (x=3, n=2-8; x=2.09, 0, n=2)
143
Tabla III.6 – Resultados de los afinamientos de perfil ligado a celda de los difractogramas de rayos X
de los compuestos (CnN2H2n+6)[Mn3(HPO3)4] (n = 4-8). Se incluyen los parámetros de
celda de la fase con n = 3 obtenidos en el estudio estructural a partir de datos de
monocristal.
χ2
RB
-
-
23.3 32.1
4.97
4.54
861.9(2)
16.0 21.0
1.85
4.02
9.454(1) 5.465(1) 18.383(3) 96.29(2)
944.0(3)
18.6 24.3
2.80
3.27
7
9.475(2) 5.610(1) 18.552(3) 91.55(3)
985.8(3)
14.8 19.5
1.81
4.15
8
9.455(1) 5.456(1) 20.242(2) 90.81(2) 1044.0(2) 12.3 16.9
1.37
2.52
b (Å)
c (Å)
β (º)
V (Å)3
n
a (Å)
3
9.502(1)
5.472(1) 14.523(4) 95.01(3)
752.3(3)
4
9.468(2)
5.479(2) 16.246(4)
94.4(1)
840.3(3)
5
9.463(1) 5.471(1) 16.740(2) 95.96(5)
6
Rp Rwp
-
-
III.2.3 DISPOSICIÓN DE LAS MOLÉCULAS ORGÁNICAS EN LOS
COMPUESTOS (CnN2H2n+6)[Mn3(HPO3)4] (n = 4-8).
Se han realizado gran número de experimentos de intercalación de compuestos
orgánicos en matrices laminares inorgánicas, ya sean minerales o sintéticas. Tanto la
obtención de monocristales de los intercalados resultantes, como la resolución estructural
ab-initio partiendo de datos de difracción sobre muestra policristalina empleando fuentes
de rayos X convencionales, suponen gran dificultad. La orientación preferente, el gran
número de átomos a localizar, la pérdida de cristalinidad que suele acompañar al proceso
de intercalación, etc. hacen, hasta el momento, inviable este último método.
Como consecuencia de todo ésto, la información disponible acerca de la disposición
de la molécula intercalada entre las capas de la matriz es limitada. Uno de los métodos más
empleados para analizar esta disposición es el estudio de la evolución del espaciado basal
en una serie de intercalados dentro de la misma matriz laminar de moléculas orgánicas, que
contengan el mismo grupo funcional y longitud creciente de la cadena hidrocarbonada,.
En este sentido, y teniendo en cuenta las estructuras propuestas para las fases
(CnN2H2n+6)[Mn3(HPO3)4] (n=2-8), pueden considerarse a todas ellas como pertenecientes
a una serie de intercalación de diversas aminas en una matriz laminar, aunque se hayan
obtenido directamente por síntesis hidrotermal sin haber partido de dicha matriz laminar.
El espaciado basal d(001) para cada compuesto se ha calculado a partir de los
parámetros de celda obtenidos en el afinamiento del perfil ligado a celda del difractograma
correspondiente (Tabla III.6). Este método permite obtener un valor de espaciado más
144
Capítulo III
preciso que la medida del espaciado a partir del primer máximo de difracción, ya que
emplea la información contenida en todo el difractograma.
Para las fases con dos y tres átomos de carbono, el espaciado d(001) se ha calculado
directamente a partir de los parámetros de la celda obtenida de los datos de monocristal, ya
que el valor obtenido por este método es mucho más preciso que el que se puede obtener
de los datos de difracción en muestra policristalina (Tabla III.7).
Si se representan gráficamente estos espaciados frente al número de átomos de
carbono de la cadena hidrocarbonada (Fig. III.13), se observa que el espaciado basal
aumenta siguiendo dos incrementos distintos, según se considere n par o impar.
Tabla III.7 - Valores del espaciado basal d(001) para los compuestos (CnN2H2n+6)[Mn3(HPO3)4] (n=2-8).
Nº de átomos
de carbono (n)
d(001)(Å)
2
3
4
5
6
7
8
14.051(5)
14.468(4)
14.198(4)
16.649(2)
18.272(3)
18.545(3)
20.240(2)
21.0
20.0
d
(001)
(Å)
19.0
18.0
17.0
16.0
15.0
14.0
13.0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
n
Fig. III.13 - Representación gráfica de la evolución del espaciado interlaminar (Å) con el número
de átomos de carbono y ajuste a líneas rectas para los compuestos
(CnN2H2n+6)[Mn3(HPO3)4] (n=2-8).
Compuestos (CnN2H2n+6)[MnxCo3-x(HPO3)4] (x=3, n=2-8; x=2.09, 0, n=2)
145
Los puntos de la gráfica correspondientes a los espaciados con n par se pueden
ajustar a la siguiente recta de regresión:
n par:
d(001) = 11.939 + 1.0457 n (R = 0.999)
[III.1]
Los puntos correspondientes a los espaciados con n impar también se pueden ajustar
a la ecuación de una recta:
n impar:
d(001) = 11.458 + 1.0192 n (R = 0.999)
[III.2]
La conformación más estable para una cadena hidrocarbonada es aquella en la que
los enlaces C-C se disponen en trans, de manera que estos enlaces estén lo más alejados
posible entre sí, y los enlaces con los átomos de hidrógeno se dispongan alternados. Esta
disposición se muestra en proyección a lo largo del enlace C-C (proyección de Newman)
en la Figura III.14a. A no ser que otros efectos obliguen a la cadena a adoptar otra
disposición, esta conformación da lugar a una cadena en zig-zag con todos los enlaces C-C
en un plano, como se suele observar en este tipo de compuestos.
El incremento del espaciado interlaminar por átomo de carbono correspondiente a
una cadena hidrocarbonada colocada perpendicularmente a las capas es de 1.27 Å12 (Fig.
III.14b).
Teniendo en cuenta estos hechos, así como los resultados presentados hasta el
momento, se pueden proponer dos modelos de disposición de los cationes diamonio en los
compuestos con número par e impar, respectivamente, de átomos de carbono.
CH2-
a)
H
H
H
H
CH2-
∆d=1 ,2 7 Å
b)
Fig. III.14 - Proyección en la dirección de un enlace C-C de una cadena hidrocarbonada con su
conformación más estable (a). Incremento en el espaciado interlaminar, por átomo de
carbono, para la cadena hidrocarbonada dispuesta en dirección perpendicular a las
capas (b).
12 Lagaly, G. Solid State Ionics, 22, 43 (1986).
146
Capítulo III
Modelo para n par.
En la estructura cristalina del compuesto (C2N2H10)[Mn3(HPO3)4], primer miembro
de la serie, la cadena N-C-C-N se dispone adoptando los enlaces N-C una dirección
perpendicular a las láminas (Fig. III.3). Esta disposición es estable debido a los tres enlaces
de hidrógeno establecidos con la capa inorgánica. Este hecho no plantea ningún
impedimento para que la cadena hidrocarbonada, cualquiera que sea su longitud, adopte
esa misma conformación, siempre que n sea par. Por ello, se propone este modelo de
disposición de la molécula orgánica para todos los miembros de la serie
(CnN2H2n+6)[Mn3(HPO3)4] (n = 2, 4, 6, 8) (Fig. III.15).
Se puede calcular la inclinación de la cadena hidrocarbonada respecto a las láminas
dividiendo el incremento del espaciado por átomo de carbono (pendiente de la Ecuación
[III.1]) entre el incremento que se produciría en el caso de que la cadena se situase
perpendicular a las láminas, obteniéndose un valor de α = 55.4º para estos compuestos.
sen α = 1.0457 / 1.27 ;
α = 55.4º
[III.3]
Lámina [ Mn3 (HPO3 )4 ]2N
C6
C1
α (teor.)= 53.8º
N
H
H
H
Lámina [ Mn 3(HPO3 )4 ]2Fig. III.15 - Modelo propuesto para la disposición de los cationes alquildiamonio en los
compuestos (CnN2H2n+6)[Mn3(HPO3)4] con n par (n=6).
Compuestos (CnN2H2n+6)[MnxCo3-x(HPO3)4] (x=3, n=2-8; x=2.09, 0, n=2)
147
Este valor es muy cercano al teórico de 53.8º y es similar al encontrado en muchos
intercalados de fosfatos laminares13: 53.2º en los intercalados de HNiPO4·H2O; 54.2º en
los intercalatos de α-Zr(HPO4)2·H2O; 58.7º en los de α-Ti(HPO4)2·H2O; 59.6º en los de
VOHPO4·0.5H2O y 66º en los de α-Sn(HPO4)2·H2O.
Modelo para n impar.
En la estructura cristalina del compuesto (C3N2H12)[Mn3(HPO3)4], primer miembro
de la serie de compuestos con n impar, los enlaces N-C adoptan una dirección
perpendicular a las láminas inorgánicas a causa de la estabilidad que proporcionan los
enlaces de hidrógeno. Esta disposición imposibilita la adopción de la conformación
alternada más estable para la cadena hidrocarbonada cuando el número de átomos de
carbono en la cadena es impar. En la fase que contiene diaminopropano, este problema
topológico se soluciona con la salida del átomo C(2) y de sus enlaces fuera del plano de la
molécula (ver Fig. III.9 y Fig. III.10). Todo ello contribuye al desorden en la posición de
los átomos de carbono.
La inclusión, a partir del átomo C(3), de un número par de átomos de carbono
adicionales permitiría que este tramo de la cadena hidrocarbonada adopte la conformación
con los enlaces en trans. Por lo tanto, se propone este modelo de disposición de la molécula
orgánica para todos los miembros de la serie (CnN2H2n+6)[Mn3(HPO3)4] con valores de n=3,
5, 7 (Fig. III.16). En el caso de una cadena de más de cinco átomos de carbono son varias
las posibilidades para que exista un átomo de carbono con enlaces fuera del plano.
Al igual que para valores de n par (Ecuación [III.3]), se puede calcular la inclinación
de la parte de la cadena hidrocarbonada que forma la cadena en zig-zag, utilizando la
pendiente obtenida en la Ecuación [III.2].
sen α = 1.0192 / 1.27 ;
α = 53.4º
[III.4]
Se obtiene el valor de α = 53.4º, que también se encuentra próximo al de los
compuestos con número de átomos de carbono par (55.4º), y es casi coincidente con el
ángulo teórico (53.8º).
13 Goñi, A.; Rius, J.; Insausti, M.; Lezama, L.M.; Pizarro, J. L.; Arriortua, M. I.; Rojo, T. Chem. Mater., 8,
1052 (1996) y sus referencias.
148
Capítulo III
Lámina [ Mn 3(HPO3 )4 ]2N
C7
α (teor.) = 53.8º
C1
C2
C3
N
H
H
H
Lámina [ Mn 3(HPO3 )4 ]2Fig. III.16 - Modelo propuesto para la disposición de los cationes alquildiamonio en los
compuestos (CnN2H2n+6)[Mn3(HPO3)4] con n impar (n=7).
III.2.4 ESTUDIO MORFOLÓGICO DE LOS COMPUESTOS
(CnN2H2n+6)[Mn3(HPO3)4] (n = 5-8).
Se ha realizado un estudio morfológico de las fases (CnN2H2n+6)[Mn3(HPO3)4] (n = 58), todas ellas sintetizadas bajo forma de polvo policristalino (Fig. III.17 – Fig. III.20).
Dicho estudio ha sido realizado por Microscopía Electrónica de Barrido (MEB), partiendo
de los compuestos tal y como han sido obtenidos en la síntesis, y preparando las muestras
según el procedimiento indicado en el Anexo A.4. (se han indicado las condiciones de
trabajo del equipo para la obtención de las imágenes mostradas).
Fig. III.17 - Micrografías de MEB del compuesto (C5N2H16)[Mn3(HPO3)4] (n = 5) tomadas a 1500 X
(a) y a 2500 X (b).
Compuestos (CnN2H2n+6)[MnxCo3-x(HPO3)4] (x=3, n=2-8; x=2.09, 0, n=2)
149
Fig. III.18 - Micrografías de MEB del compuesto (C6N2H18)[Mn3(HPO3)4] (n = 6) tomadas a 1000 X
(a) y a 4000 X (b).
Fig. III.19 - Micrografías de MEB del compuesto (C7N2H20)[Mn3(HPO3)4] (n = 7) tomadas a 1800 X
(a) y a 6500 X (b).
Fig. III.20 -
Micrografías de MEB del compuesto (C8N2H22)[Mn3(HPO3)4] (n = 8) tomadas a 1800 X
(a) y a 5000 X (b).
Las imágenes muestran que todos los compuestos se presentan bajo forma de placas
hexagonales. Algunas de ellas se encuentran apiladas formando parte de agregados. Esta
morfología coincide con la mostrada por los cristales de los compuestos con etilendiamina
y diaminopropano en preparaciones en las que la calidad y tamaño de los cristales
obtenidos no ha sido la adecuada para su empleo en los estudios por difracción de rayos X
sobre monocristal.
150
Capítulo III
El tamaño de las placas se encuentra dentro del intervalo comprendido entre 1 µm y
10 µm, y su grosor es algo inferior a 1 µm. Se observa una ligera reducción del tamaño
medio de los cristales al aumentar la longitud de la molécula orgánica contenida en la fase.
Para compuestos cuya longitud de la molécula orgánica es próxima se observa, en
general, un mayor número de cristales con aristas rectas, además de una mejor formación.
Además, el tamaño medio es ligeramente mayor en los compuestos con número de átomos
de carbono par con respecto a los de número de átomos de carbono impar.
Estos resultados son concordantes con el modelo estructural propuesto para estas
fases, el cual permite suponer un crecimiento más dificultoso de los cristales cuanto más
larga sea la cadena de la molécula orgánica. Esta dificultad sería mayor si el número de
átomos de carbono es impar, debido al desorden que conlleva.
Cuanto más impedimentos encuentre la molécula orgánica para adoptar la
conformación final, mayor será la probabilidad de que aparezcan imperfecciones
cristalinas o maclas, y menor será la velocidad de crecimiento en condiciones semejantes.
Estos dos hechos van en detrimento de la calidad y tamaño de los cristales obtenidos.
III.3 ESTUDIOS TÉRMICOS
Se han llevado a cabo análisis termogravimétricos en atmósfera de aire sintético de
todas las fases homometálicas estudiados en este capítulo. Dichos estudios se han
completado con termodifractometría en los compuestos (CnN2H2n+6)[Mn3(HPO3)4] (n = 2,
3) y (C2N2H10)[Co3(HPO3)4].
III.3.1 COMPUESTOS (CnN2H2n+6)[Mn3(HPO3)4] (n = 2-8).
Los termogramas de estas fases de manganeso se muestran en la Figura III.21. Todos
los datos relativos a la cuantía de las pérdidas de masa y temperaturas a las cuales suceden,
así como masas de los residuos finales, se muestran en la Tabla III.8.
Se puede observar que, para los compuestos (CnN2H2n+6)[Mn3(HPO3)4] (n = 2, 3, 4,
5) tienen lugar dos procesos de pérdida de masa bien diferenciados. El primero de ellos
transcurre de manera brusca a temperaturas cercanas a 370 ºC, y presenta carácter
endotérmico. Esta pérdida de masa corresponde a la salida de la diamina orgánica
correspondiente.
Compuestos (CnN2H2n+6)[MnxCo3-x(HPO3)4] (x=3, n=2-8; x=2.09, 0, n=2)
151
A continuación, y en el intervalo comprendido entre 500 ºC y 700 ºC, la variación de
masa presenta oscilaciones, observándose dos o más picos exotérmicos en la curva ATD, a
temperaturas menores que 600 ºC. Por encima de 800 ºC la masa de las muestras se
mantiene constante y la curva ATD no registra ningún suceso térmico.
48
TG
100
n = 2,
n = 4,
n = 6,
n = 8,
40
32
24
90
16
85
ATD (ºC)
% Masa
95
n=3
n=5
n=7
8
ATD
80
0
75
0
100
200
300
400
500
600
700
-8
800
T(ºC)
Fig. III.21 - Termogramas de los compuestos de manganeso (CnNnH2n+6)[Mn3(HPO3)4] (n=2-8).
Tabla III.8 – Datos relativos al análisis termogravimétrico de los compuestos de manganeso
(CnN2H2n+6)[Mn3(HPO3)4]
(n=2-8).
n
Tª 1º Pérdida de
masa (ºC)
Pérdida de
masa (%)
% Teórico Masa residuo
final (%)
% Teórico
productos
2
390
10.2
11.0
88.1
90.8
3
355
11.2
13.2
86.7
88.6
4
374
14.8
15.3
83.8
86.4
5
370
17.0
17.4
82.2
84.3
6
354*
-
19.3
81.6
82.4
7
349*
-
21.1
78.5
80.5
8
337*
-
22.9
83.3
78.7
Se han indicado con un asterisco (*) las temperaturas a las que tiene lugar la primera etapa,
correspondiente a un pico exotérmico en la curva ATD, en los casos en los que sólo se observa una
pérdida de masa continua.
152
Capítulo III
En el caso de las fases con aminas más largas (CnN2H2n+6)[Mn3(HPO3)4] (n = 6, 7, 8),
sólamente tiene lugar un proceso continuo de pérdida de masa, que comienza por encima
de 300 ºC y parece no terminar a 800 ºC. La existencia de tramos con diferentes
pendientes, así como de varios picos exotérmicos en la curva ATD, indican que este
proceso es complejo y resulta de la contribución de varias etapas superpuestas.
Los residuos finales de todas las fases de manganeso (n = 2, 3..8) han sido
identificados por difracción de rayos X sobre muestra policristalina. Están constituidos por
una mezcla de fosfatos de manganeso, siendo mayoritario el Mn2P2O714a (monoclínico,
C2/m, a = 6.633 Å, b = 8.584 Å, c = 4.546 Å, β = 102.67º) y encontrándose además el
polifosfato Mn2P4O1214b (monoclínico, C2/c, a = 11.88 Å, b = 8.588 Å, c = 10.137 Å, β =
119.21º).
Teniendo en cuenta estos resultados se puede proponer que en los compuestos con
n = 2, 3, 4, 5 entre 500 ºC y 700 ºC tienen lugar procesos de oxidación y condensación del
grupo fosfito. Las etapas de oxidación serían las responsables de los picos exotérmicos
observados en las curvas ATD. Estos procesos dan lugar a la formación de fosfatos
condensados de manganeso. La Ecuación [III.5] muestra la reacción propuesta para la
descomposición térmica de las fases (CnN2H2n+6)[Mn3(HPO3)4] (n = 2, 3, 4, 5).
(C
n
N 2 H 2n + 6 )[Mn 3 (HPO 3 ) 4 ] + 2O 2 → C n N 2 H 2n + 4 + Mn 2 P2 O 7 +
1
Mn 2 P4 O 12 + 3H 2 O
2
[III.5]
Para las fases con aminas más largas (CnN2H2n+6)[Mn3(HPO3)4] (n = 6, 7, 8) se puede
asignar el comienzo de la pérdida de masa, de pendiente relativamente elevada, a la
primera etapa de descomposición de la molécula orgánica, la cual se produce mediante un
mecanismo diferente al correspondiente al resto de compuestos. El proceso global es
complejo, y consta de varias etapas, comenzando por una de oxidación (los picos
exotérmicos en la curva ATD al comienzo de la pérdida de masa). El resto de etapas se
solapan con los procesos de oxidación y condensación de los grupos fosfito. Estos últimos
procesos no se pueden considerar finalizados a 800 ºC en el caso de la fase de
diaminooctano, dado que no se observa ningún tramo sin variación de masa y que la masa
del residuo a 800 ºC es mayor que la de los productos identificados en el residuo.
Se puede proponer también la Ecuación [III.5] para la reacción de descomposición
térmica de los compuestos con n = 6, 7 y 8.
14,“Powder Diffraction File – Inorganic and Organic”, Fichas nº 77-1244(a), 38-314(b). ICDD.
Pennsylvania, USA (2001).
Compuestos (CnN2H2n+6)[MnxCo3-x(HPO3)4] (x=3, n=2-8; x=2.09, 0, n=2)
153
La temperatura a la cual tiene lugar la eliminación de la molécula orgánica es menor
cuanto mayor es la longitud de la cadena. Además, esta temperatura es aún menor si el
número de átomos de carbono es impar. Estos hechos están relacionados con la estabilidad
relativa de los diferentes compuestos, en buen acuerdo con los modelos estructurales
propuestos, que implican una menor estabilidad de los compuestos con n impar.
Con el fin de completar el presente estudio térmico, se ha registrado la evolución de
los diagramas de difracción de rayos X con la temperatura para las fases de manganeso con
n = 2 y 3.
Considerando la estabilidad del compuesto de etilendiamina se han seleccionado una
serie de temperaturas para la realización de termodifractogramas de rayos X sobre muestra
policristalina (Fig. III.22). Estas temperaturas han sido antes (50 ºC y 320 ºC), durante (390
ºC) y después (420 ºC, 555 ºC y 600 ºC) de la pérdida de la molécula orgánica.
Intensidad (u. a.)
Pt (portamuestras)
* Mn2P2O7
#
(C2N2H10 )[Mn3(HPO3)4]
*
*
*
* *
*
*
*
* *
*
*
600 ºC
*
*
555 ºC
#
#
#
#
#
#
#
#
#
390 ºC
#
#
#
# #
#
10
420 ºC
20
#
# #
#
# #
#
30
#
#
#
#
320 ºC
#
#
#
#
50 ºC
2θ
θ(º)
40
50
60
Fig. III.22 - Difractogramas del compuesto (C2N2H10)[Mn3(HPO3)4] a diferentes temperaturas.
Los máximos de difracción que se observan en todos los difractogramas hacia 40 y
46º en 2θ, sin apenas variación en su posición, pertenecen al platino metálico del
portamuestras de la cámara de alta temperatura.
154
Capítulo III
En el difractograma realizado a 50ºC se pueden observar los máximos pertenecientes
al compuesto (C2N2H10)[Mn3(HPO3)4]. El perfil del diagrama apenas cambia hasta 390 ºC.
A partir de esta temperatura desaparecen paulatinamente los máximos de difracción del
compuesto. Por encima de 500 ºC aparecen los máximos de difracción correspondientes a
la fase Mn2P2O7.
Para realizar el estudio termodifractométrico del compuesto de diaminopropano (Fig.
III.23), también se han registrado dos difractogramas a temperaturas menores que las del
comienzo de la pérdida de masa (50 y 300 ºC). Posteriormente se han medido una serie de
difractogramas cada 30 ºC, desde 300 hasta 810 ºC. De este modo, se ha podido obtener
más información en la zona de alta temperatura.
Fig. III.23 - Diagramas de difracción de rayos X correspondientes al estudio termodifractométrico
del compuesto (C3N2H12)[Mn3(HPO3)4]]. Se han indicado las temperaturas de medida
de los dos primeros difractogramas y las temperaturas a las cuales tienen lugar los
cambios de fase.
La desaparición de los máximos de difracción del compuesto coincide con el inicio
de la etapa de pérdida de la molécula orgánica en el análisis termogravimétrico (350 ºC).
Este hecho indica que la eliminación de la molécula orgánica origina la destrucción de la
estructura cristalina del compuesto. Las etapas siguientes de oxidación y condensación del
grupo fosfito tienen lugar en el seno de una fase amorfa, hasta que por encima de 540 ºC
comienzan a aparecer los máximos de difracción correspondientes al producto final. Éste
corresponde al pirofosfato de manganeso, Mn2P2O7, coincidente con el residuo del análisis
termogravimétrico. El comportamiento térmico mostrado por esta fase es semejante al de
Compuestos (CnN2H2n+6)[MnxCo3-x(HPO3)4] (x=3, n=2-8; x=2.09, 0, n=2)
155
su homóloga de etilendiamonio, variando ligeramente las temperaturas a las que tienen
lugar los diferentes procesos.
III.3.2 COMPUESTO (C2N2H10)[Co3(HPO3)4].
El termograma de esta fase de cobalto y etilendiamina (Fig. III.24) muestra una
disminución endotérmica de un 11% de masa entre 350 y 390 ºC, que se corresponde con
la pérdida de la molécula de etilendiamina (teor. 10.8%). A diferencia de lo que ocurre con
el compuesto de manganeso, en el que la pérdida de masa es rápida y comienza a mayor
temperatura (390ºC), en el compuesto de cobalto el proceso tiene lugar más lentamente y
aparenta tener dos etapas superpuestas con similar velocidad de descomposición.
La pérdida de masa continúa entre 390 y 600 ºC, sin observarse ningún pico en la
curva ATD. A partir de 600ºC, se aprecia una ganancia de masa exotérmica,
correspondiente a un proceso de oxidación.
3
TG
100
2
96
1
ATD
94
0
92
ATD (ºC)
% Masa
98
-1
90
-2
88
86
0
100
200
300
400
500
600
700
-3
800
T(ºC)
Fig. III.24 - Termograma del compuesto (C2N2H10)[Co3(HPO3)4] en atmósfera de aire sintético.
La caracterización mediante difracción de rayos X del residuo del análisis
termogravimétrico permite identificar los máximos de difracción correspondientes a los
156
Capítulo III
fosfatos Co2P4O1215a (monoclínico, C2/c, a = 11.93 Å, b = 8.268 Å, c = 9.993 Å, β =
119.09º) y Co3(PO4)215b (monoclínico, P21/n, a = 7.556 Å, b = 8.371 Å, c = 5.064 Å, β =
94.050º), siendo mayoritario el primero.
Como sucede en el caso de la fase isoestructural de manganeso, a la pérdida de la
molécula orgánica le suceden procesos de oxidación y condensación del grupo fosfito. En
el caso del compuesto de manganeso, unas y otras etapas parecen tener lugar de manera
simultánea. Sin embargo, en el compuesto de Co se pueden diferenciar una primera etapa
de descomposición (posterior a la pérdida de la etilendiamina) y una segunda etapa de
oxidación sin formación de productos volátiles, por encima de 600 ºC. Se puede proponer
la Ecuación [III.6] para la reacción global de descomposición.
1
3
(C 2 N 2 H10 )[Co 3 (HPO 3 ) 4 ] + 2O 2 → (C 2 N 2 H 8 ) + Co 3 (PO 4 ) 2 + Co 2 P4 O12 + 3H 2 O
2
4
[III.6]
La masa total de productos sólidos de esta reacción constituye un 91% de la masa del
compuesto inicial. Este porcentaje coincide con el porcentaje de masa que presenta la
muestra en el termograma realizado en aire una vez finalizada la etapa de oxidación
(660ºC, aproximadamente).
El estudio termodifractométrico de esta fase de cobalto y etilendiamina ha sido
realizado midiendo difractogramas de rayos X sobre muestra policristalina cada 15 ºC,
dentro del intervalo comprendido entre 30 ºC y 810 ºC. Los diagramas de difracción se han
registrado en el intervalo angular 4º ≤ 2θ ≤ 40º, con un paso de 0.02º en 2θ y un tiempo de
medida por paso de 1 s. Todos ellos se muestran en la Figura III.25.
Los difractogramas muestran los máximos de difracción correspondientes al
compuesto inicial (C2N2H10)[Co3(HPO3)4], hasta alcanzar una temperatura de 360 ºC, a la
que desaparecen los mismos. Esta temperatura coincide con la de pérdida de la molécula
orgánica, lo que indica que esta reacción conlleva la destrucción de la estructura cristalina
del compuesto, dando lugar a una sustancia amorfa.
15,“Powder Diffraction File – Inorganic and Organic”, Fichas nº 40-68(a), 77-225(b). ICDD. Pennsylvania,
USA (2001).
Compuestos (CnN2H2n+6)[MnxCo3-x(HPO3)4] (x=3, n=2-8; x=2.09, 0, n=2)
157
Fig. III.25 - Diagramas de difracción de rayos X correspondientes al estudio termodifractométrico
del compuesto (C2N2H10)[Co3(HPO3)4]]. Se han indicado las temperaturas a las que
tienen lugar los cambios de fase observados.
Por encima de 555 ºC aparecen los máximos de difracción correspondientes al
pirofosfato de cobalto β-Co2P2O716a (monoclínico, A2/m, a = 4.524 Å, b = 8.526 Å, c =
6.640 Å, β = 102.59º), que aparece como fase mayoritaria, y los del fosfato Co2P4O1216b
(monoclínico, C2/c, a = 11.80 Å, b = 8.297 Å, c = 9.923 Å, β = 118.72º), como fase
minoritaria. La temperatura de 555 ºC es ligeramente menor que la correspondiente al final
de la etapa de condensación y comienzo de la oxidación, detectada a 600 ºC en el análisis
termogravimétrico.
El estudio termodifractométrico está en buen acuerdo con la Ecuación [III.7] para la
reacción global de descomposición del compuesto.
1
(C 2 N 2 H10 )[Co3 (HPO3 ) 4 ] + 2O 2 → (C 2 N 2 H 8 ) + Co 2 P2 O 7 + Co 2 P4 O12 + 3H 2 O
2
[III.7]
La reacción es semejante a la propuesta en el análisis termogravimétrico (Ecuación
[III.6]). La única diferencia consiste en el grado de condensación de los fosfatos de cobalto
obtenidos. Mientras que en el análisis termogravimétrico se observa que se forman a la vez
un fosfato de cobalto no condensado (Co3(PO4)2) y otro con alto grado de condensación
(Co2P4O12), durante el estudio termodifractométrico aparece como fase mayoritaria un
pirofosfato de cobalto (Co2P2O7) con un grado de condensación medio, como fase
mayoritaria.
16,“Powder Diffraction File – Inorganic and Organic”, Fichas nº 82-521(a), 84-2208(b). ICDD.
Pennsylvania, USA (2001).
158
Capítulo III
III.4 ESTUDIOS ESPECTROSCÓPICOS
III.4.1 ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA Y RAMAN
Se han registrado los espectros infrarrojo y Raman de todas las fases
(CnN2H2n+6)[MnxCo3-x(HPO3)4] (x=3, n=2..8; x=2.09, 0, n=2) en el intervalo comprendido
entre 400 y 3600 cm-1 (Fig. III.26) y (Fig. III.27).
n=2, x=3
n=3, x=3
Transmitancia (u. a.)
n=4, x=3
n=5, x=3
n=6, x=3
n=7, x=3
n=8, x=3
n=2, x=0
δ(CH2)
n=2, x=2.09
δ(NH3 )
+
ν(N-H); ν(C-H) ν(P-H)
3600
3200
2800
2400
δ(PO )
3
ν(C-N)
ν(PO3); δ(P-H)
2000
ν (cm )
-1
1600
1200
800
400
Fig. III.26 - Espectros Infrarrojos de los compuestos (CnN2H2n+6)[MnxCo3-x(HPO3)4] (x=3,
n=2..8; x=2.09, 0, n=2).
Compuestos (CnN2H2n+6)[MnxCo3-x(HPO3)4] (x=3, n=2-8; x=2.09, 0, n=2)
159
La medida de los espectros Raman de los compuestos de Co ha presentado cierta
dificultad, debido a la absorción por parte del ion Co2+ de la longitud de onda del láser
empleado en el experimento (9398 cm-1). Este hecho es debido al mismo fenómeno que el
comentado para la medida de los espectros Raman de los compuestos de vanadio
mostrados en el Capítulo I. Por este motivo la resolución de los espectros es menor que la
de los correspondientes a los compuestos que sólo contienen manganeso. Además, la
relación señal/ruido también es menor.
ν(P-H)
ν(PO ); δ(P-H)
+
δ(NH3 )
ν(N-H); ν(C-H)
3
δ(CH )
δ(PO3)
2
n=2, x=3
Transmitancia (u. a.)
n=3, x=3
n=4, x=3
n=5, x=3
n=6, x=3
n=7, x=3
n=8, x=3
n=2, x=0
n=2, x=2.09
3600
3200
2800
2400
2000
ν (cm )
-1
1600
1200
800
400
Fig. III.27 - Espectros Raman de los compuestos (CnN2H2n+6)[MnxCo3-x(HPO3)4] (x=3, n=2..8;
x=2.09, 0, n=2).
160
Capítulo III
Se puede observar en las dos series de espectros una correspondencia en la posición
de las bandas, mostrando, como cabría esperar, una variación de sus intensidades.
En la Tabla III.9 se muestra la posición y asignación de las bandas presentes en los
espectros infrarrojos. En la Tabla III.10 se recogen los datos correspondientes a los
espectros Raman.
Tabla III.9 - Asignaciones de las bandas (cm-1) de los espectros infrarrojos de los compuestos
(CnN2H2n+6)[MnxCo3-x(HPO3)4] (x=3, n=2..8; x=2.09, 0, n=2).
x
n
3
2
3
4
5
6
7
8
0
2.09
2
2
υ(N-H); υ(C-H)*
2860,
2875,
2885,
2925,
2925,
2925,
2920,
2870,
2870,
2805ma 2817ma 2820ma 2860ma 2858ma 2850ma 2845ma 2800ma 2800ma
Molécula
δ(NH3+)
1630,
1620,
1625,
1620,
1625,
1620,
1625, 1620ma 1630ma
1585ms 1560ms 1580ms 1565ms 1580ms 1575ms 1575ms 1595ms 1590ms
Orgánica
δ(CH2)*
1470,
1385ds
1465,
1390ds
1470,
1295ds
1465,
1390ds
1465,
1400ds
1425,
1390d
υ(C-N)
1135ms
1120h
1155ms
1130h
1160ms
1150d
γ(NH3+);
γ(CH2)*
795d
825d
955,
900d
860,
735d
955,
790d
840,
725d
υ(P-H)
1465,
1425d
1465,
1385d
1470,
1385d
1165ms 1130ms 1135ms
850,
730d
795d
795d
2475ms 2475ms 2475ms 2475ms 2475ms 2475ms 2475ms 2515ms 2475*m
2435ms 2435ms 2435ms 2435ms 2435ms 2435ms 2435ms 2480ms 2450*m
Grupo
υas(PO3)
1085,
1065fa
Fosfito
υs(PO3)
1040ms 1030ms 1035ms 1035ms 1035ms 1035ms 1040ms 1045ms 1035ma
1065fa
1080fa
1070fa
1075fa
1065fa
1075fa
1085,
1065fa
1085,
1065fa
δ(P-H)
1005,
995ms
990m
1010,
995ms
1005,
995ms
1005,
995ms
1005,
995ms
1010,
1010,
1000ms 1000ms
1010,
995ms
δs(PO3)
640ms
615ms
640ms
610ms
640ms
620ms
640ms
620ms
645ms
620ms
640ms
620ms
645ms
620ms
645ms
620ms
655ms
625ms
485m
485m
485m
485m
485m
485m
485m
490m
490m
δas(PO3)
Las características de cada banda se denotan como: f=fuerte, m=intensidad media, d=débil,
a=ancha, s=estrecha. *Varias bandas, se indican los dos máximos principales, h: se aprecia como
un hombro en una banda adyacente.
Tanto en los espectros infrarrojo como en los Raman, en el intervalo comprendido
entre, aproximadamente, 2950 y 2550 cm-1 aparecen las bandas correspondientes a las
vibraciones de tensión de los enlaces N-H y C-H de la molécula orgánica. La intensidad y
frecuencia de las mismas coincide en los compuestos que contienen el mismo catión
orgánico, dada la relación de isoestructuralidad existente entre ellos.
Aproximadamente a 2500 cm-1 en los espectros Raman e Infrarrojos se pueden
observar dos bandas muy estrechas que corresponden a la vibración de tensión del enlace
Compuestos (CnN2H2n+6)[MnxCo3-x(HPO3)4] (x=3, n=2-8; x=2.09, 0, n=2)
161
P-H del grupo fosfito. El desdoblamiento de las dos bandas está provocado por la
existencia de dos grupos fosfito cristalográficamente distintos. Esta correspondencia entre
sitios cristalográficos de fósforo y bandas ν(P-H), ya ha sido señalada en capítulos
anteriores y se debe a que este modo de vibración no es degenerado.
En la fase (C2N2H10)[Co3(HPO3)4] estas últimas bandas ν(P-H) se encuentran
desplazadas unos 40 cm-1 hacia frecuencias mayores (en ambos espectros). Este
desplazamiento está relacionado con la influencia del entorno químico del grupo fosfito
sobre el enlace P-H.
El compuesto bimetálico de manganeso y cobalto no muestra dos bandas aisladas en
el intervalo comprendido entre 2400 y 2500 cm-1, sino un grupo de bandas. Los máximos
principales se encuentran a frecuencias intermedias entre las observadas para los
compuestos isoestructurales de manganeso y cobalto, estando más cercanas a las
correspondientes a la fase de manganeso (Fig. III.28).
Tabla III.10 - Asignaciones de las bandas (cm-1) de los espectros Raman de los compuestos
(CnN2H2n+6)[MnxCo3-x(HPO3)4] (x=3, n=2..8; x=2.09, 0, n=2).
x
3
0
2.09
n
2
3
4
5
6
7
8
2
2
υ(N-H); υ(C-H)*
2965,
2895m
2960,
2945m
2910,
2890m
2910,
2860m
2880,
2845m
2890,
2850m
2880,
2845m
2960,
2895m
2965,
2895m
Molécula
δ(NH3+)
1625,
1585ds
1615,
1560ds
1625,
1580ds
1610,
1560d
1620,
1580d
1615d
1620,
1575d
1615,
1592d
1620d
Orgánica
δ(CH2)*
1460,
1325d
1465,
1340d
1485,
1470d
1465,
1445d
1470,
1440d
1465,
1440d
1440,
1295d
1460,
1320ds
1460,
1325ds
γ(NH3+);
γ(CH2)*
945ds
825d
-
920,
860d
-
-
955d
940ds
940ds
υ(P-H)
2475fs
2435fs
2475fs
2435fs
2470fs
2435fs
2475ms
2435ms
2475fs
2435fs
2475fs
2435fs
2475fs
2435fs
2515fs
2480fs
2475*fs
2445*fs
Grupo
υas(PO3)
1070,
1075,
1070, 1060ms 1070, 1060ms 1080,
1070,
1070,
1060ms 1055ms 1060ms
1060ms
1060ms 1060ms 1055ms
Fosfito
υs(PO3)
1025,
1010fs
1025,
1010fs
1025,
1010fs
1025,
1010fs
1020,
1010fs
1025,
1010fs
1020,
1010fs
1015fs
1020h,
1015fs
δ(P-H)
990ms
990ms
990ms
990ms
990ms
990ms
990ms
990ms
990ms
δs(PO3)
650ds
600ds
650ds
605ds
650ds
600ds
650ds
600ds
650ds
600ds
650ds
600ds
650ds
605ds
660ds
605ds
655ds
605ds
490m
485m
485m
485m
485m
485m
485m
490m
490m
δas(PO3)
Las características de cada banda se denotan como: f=fuerte, m=intensidad media, d=débil,
a=ancha, s=estrecha. *Varias bandas, se indican los dos máximos principales, h: se aprecia como
un hombro en una banda adyacente.
162
Capítulo III
x=0
x=2.09
Intensidad (u. a.)
Transmitancia (u. a.)
x=3
x=3
x=0
ν(P-H)
x=2.09
ν (C-H)
2550
2500
2450
ν (cm )
-1
2400
2550
2500
2450
2400
-1
Desp. Raman (cm )
Fig. III.28 – Detalle de la zona de los espectros infrarrojos y Raman de los compuestos
(C2N2H10)[MnxCo3-x(HPO3)4] (x=3, 0, 2.09) donde se observan las bandas
pertenecientes a los modos de vibración de tensión de los enlaces P-H.
Este hecho se debe, probablemente, a que un grupo fosfito está rodeado de seis
cationes metálicos y el otro de tres (ver estudio estructural). Además, cada una de estas
posiciones metálicas puede estar ocupada por el ion Mn2+ o Co2+. De esta manera, existe
una distribución de diferentes grupos fosfito según el número y tipo de iones metálicos
vecinos, siendo más probables los átomos de manganeso dada su mayor proporción en el
compuesto. Por consiguiente existirá una distribución de bandas de vibración de tensión
del enlace P-H , cuya energía depende del entorno químico del grupo fosfito (número y
tipo de iones metálicos que se encuentran unidos al grupo fosfito). La distribución descrita
es coincidente con el grupo de bandas observado en los espectros infrarrojo y Raman del
compuesto bimetálico.
Las vibraciones de flexión de los enlaces N-H y C-H del catión etilendiamonio
aparecen, aproximadamente, a 1600 y 1460 cm-1, respectivamente. Su frecuencia, al igual
que ocurre con las de las vibraciones de tensión de estos enlaces, no muestra variaciones
apreciables en los compuestos que contienen etilendiamina. La posición de las primeras
bandas, correspondientes a los enlaces N-H, indica que la molécula orgánica está
protonada17,18, lo que concuerda con el estudio estructural. La complejidad de esta zona
del espectro aumenta con la longitud de la cadena carbonada de la molécula orgánica,
17 Gharbi, A.; Jouini, A.; Averbuch-Pouchot, M. T.; Durif, A. J. Solid State Chem., 111, 330 (1994).
18 Dolphin, D.; Wick, A. E. “Tabulation of Infrarred Spectral Data”, John Wiley & Sons, New York (1997).
Compuestos (CnN2H2n+6)[MnxCo3-x(HPO3)4] (x=3, n=2-8; x=2.09, 0, n=2)
163
debido al incremento en el número de modos de vibración de estos enlaces al alargarse la
cadena.
En el intervalo comprendido entre 1080 y 990 cm-1 se pueden apreciar unas bandas
anchas, intensas y solapadas. En el espectro Raman las bandas muestran menor anchura y
aparecen resueltas. Dicho grupo de bandas corresponde a la superposición de los modos
normales de vibración de tensión simétrica y asimétrica de los enlaces P-O, así como de los
modos de flexión del enlace P-H. La complejidad observada en este zona de los espectros
está relacionada con la existencia de dos grupos fosfito cristalográficamente
independientes, y a que algunos de los modos de vibración presentan degeneración.
Las bandas débiles que se observan entre 950 cm-1 y 720 cm-1 se deben a las
vibraciones γ(NH3+) y γ(CH2) del catión orgánico. El número de bandas presentes en esta
zona del espectro aumenta conforme lo hace la cadena carbonada de la molécula orgánica.
Finalmente, las bandas asociadas a las vibraciones de flexión del grupo PO3 se
encuentran a frecuencias de, aproximadamente, 640 y 490 cm-1.
III.4.2 ESPECTROSCOPÍA ULTRAVIOLETA-VISIBLE Y
MEDIDAS DE LUMINISCENCIA
Se
han
registrado
los
espectros
de
reflectancia
difusa
de
las
fases
(CnN2H2n+6)[Mn3(HPO3)4] (n=2, 3, 4) y (C2N2H10)[MnxCo3-x(HPO3)4] (x=0, 2.09).
Además, se han medido los espectros de emisión y de excitación de los compuestos que
sólo contienen manganeso, debido a que las fases que contienen este ion son susceptibles
de presentar fenómenos de luminiscencia.
Compuestos (CnN2H2n+6)[Mn3(HPO3)4] (n = 2, 3, 4)
Los espectros de reflectancia difusa de estas tres fases de manganeso con aminas
cortas (Fig. III.29) muestran características semejantes, con una serie de bandas poco
intensas asignables a las transiciones electrónicas desde el nivel fundamental 6A1(6S) a los
niveles excitados 4T1g(4G) (18000 cm-1), 4T2g(4G) (22300 cm-1), 4A1g,4Eg(4G) (24500 cm-1),
4
T2g(4D) (27300 cm-1) y 4Eg(4D) (29200 cm-1) de los iones manganeso(II) de alto espín.
Todas estas transiciones son prohibidas de espín siendo las responsables de las absorciones
poco intensas que ocasionan el ligero color rosa de los compuestos. La medida de los
espectros luminiscentes de emisión se han llevado a cabo empleando radiación de
excitación de longitud de onda de 27390 cm-1, correspondiente a la transición desde el
estado fundamental 6A1g(6S) hasta el estado excitado 4T2g(4D) (Fig. III.30).
164
Capítulo III
4
Absorbancia (u. a.)
4
4
6
4
1g
6
4
6
4
6
A , E ( G)<- A ( S)
g
4
6
g
1g
6
E ( D)<- A ( S)
1g
T ( G)<- A ( S)
1g
1g
4
4
6
6
T ( G)<- A ( S)
2g
1g
4
4
6
6
T ( D)<- A ( S)
2g
1g
n=4
n=3
n=2
16000
20000
24000
28000
32000
ν (cm )
-1
Fig. III.29 - Espectros de reflectancia difusa de las fases (CnN2H2n+6)[Mn3(HPO3)4] (n=2, 3, 4).
Los tres espectros de emisión se superponen perfectamente, debido a que los
entornos de los iones Mn(II) en las diferentes fases son similares. Se puede observar la
presencia de una banda con un máximo de emisión a 15360 cm-1, característica de los iones
Mn(II) (d5) de alto espín en un entorno de coordinación octaédrico19. Esta banda
corresponde a la transición electrónica entre el primer estado excitado 4T1g(4G) y el estado
fundamental.
Esta transición también da lugar a una banda en el espectro de reflectancia difusa, a
un valor de energía notablemente mayor (18000 cm-1), según se observa en la Figura
III.29. Este desplazamiento está relacionado con las diferencias entre las distancias de
enlace de equilibrio del estado fundamental 6A1g(6S) y el estado excitado 4T1g(4G). El
fenómeno ha sido descrito para el ion Cr3+ en el Capítulo I, y como se indicó, puede ser
interpretado mediante el principio de Frank-Condon20.
Para la medida de los espectros luminiscentes de excitación, se ha seleccionado la
longitud de onda de emisión de 680 nm (14700 cm-1), cercana al máximo de la banda del
espectro de emisión. Estos espectros son también coincidentes (Fig. III.31).
19 Blasse, G.; Grabmanier, B. C. J. “Luminiscent Materials”, Springer-Verlay (1994).
20 Lever, A. B. P. “Inorganic Electronic Spectroscopy”, Elsevier Science Publishers B. V., Amsterdam,
Nederlands (1984).
165
Intensidad ( u. a. )
Compuestos (CnN2H2n+6)[MnxCo3-x(HPO3)4] (x=3, n=2-8; x=2.09, 0, n=2)
14000
14500
15000
15500
16000
16500
17000
-1
ν(cm )
Fig. III.30 - Espectros de emisión de las fases (CnN2H2n+6)[Mn3(HPO3)4] (n=2, 3, 4). Los espectros
se encuentran superpuestos.
4
4
6
2g
Intensidad (u. a.)
4
4
6
6
4
T ( G)<- A ( S)
1g
1g
4
4
4
6
g
6
6
1g
4
6
T ( G)<- A ( S)
20000
1g
A , E ( G)<- A ( S)
1g
2g
16000
4
6
T ( D)<- A ( S)
4
g
1g
24000
6
6
E ( D)<- A ( S)
1g
28000
ν (cm )
-1
Fig. III.31 - Espectros de excitación de las fases (CnN2H2n+6)[Mn3(HPO3)4] (n=2, 3, 4). Todos ellos
se encuentran superpuestos.
Los espectros de excitación muestran un conjunto de bandas que corresponden a los
niveles excitados del ion Mn(II). La posición de estas bandas es similar a la que presentan
las transiciones prohibidas de espín en el espectro de reflectancia difusa, y concuerdan con
las posiciones esperadas para iones Mn(II) en un entorno octaédrico. Este hecho ha
permitido realizar la asignación de bandas empleando el diagrama de niveles de
166
Capítulo III
energía21,22 correspondiente. Las asignaciones de los espectros de reflectancia difusa y de
excitación se muestra en la Tabla III.11.
Tabla III.11 - Asignación de las bandas de los espectros de reflectancia difusa y de excitación de los
compuestos (CnN2H2n+6)[Mn3(HPO3)4] (n=2, 3, 4).
ν(cm-1), espectro
de excitación
ν(cm-1), espectro de
reflectancia difusa
ν1
18180
18520
4
T1g(4G) ←6A1g(6S)
ν2
22370
22730
4
T2g(4G) ←6A1g(6S)
ν3
24630
24690
4
A1g,4Eg(4G) ←6A1g(6S)
ν4
27320
27400
4
T2g(4D) ←6A1g(6S)
ν5
29240
29410
4
Eg(4D) ←6A1g(6S)
Banda
Asignación
Las bandas del espectro de excitación son muy asimétricas, y presentan una marcada
estructura vibracional. Este hecho ha impedido la realización de un ajuste de todo el
espectro. En su lugar, se ha medido la posición de los máximos, y se ha realizado un ajuste
empleando las ecuaciones [III .9] a [III.13] para calcular las energías de las transiciones23.
4
T1g(4G) ← 6A1g(6S);
υ1 = −10Dq + 10B + 6C −
26B 2
10Dq
[III.8]
4
T2g(4G) ← 6A1g(6S);
υ 2 = −18Dq + 10B + 6C −
38B 2
10Dq
[III.9]
4
A1g,4Eg (4G) ← 6A1g(6S); υ 3 = 10B + 5C
[III.10]
4
T2g(4D) ← 6A1g(6S);
υ 4 = 13B + 5C
[III.11]
4
Eg(4D) ← 6A1g(6S);
υ 5 = 17 B + 5C
[III.12]
Los valores promedio obtenidos para los tres compuestos, Dq = 875 cm-1, B = 660
cm-1 y C = 3610 cm-1 se encuentran en el intervalo habitual para compuestos de Mn(II)
octaédricos24,25 de alto espín. El valor de B es, aproximadamente, el 69 % del
21 Tanabe, Y.; Sugano, S. J. Phys. Soc. Japan., 9, 753 (1954).
22 Orgel, L. E. J. Chem. Phys., 23, 1004 (1955).
23 Lever, A. B. P. “Inorganic Electronic Spectroscopy”, Elsevier Science Publishers B. V., Amsterdam,
Nederlands (1984).
24 Lawson, K. E. J. Chem. Phys., 44, 4159 (1966).
Compuestos (CnN2H2n+6)[MnxCo3-x(HPO3)4] (x=3, n=2-8; x=2.09, 0, n=2)
167
correspondiente al ion libre26 (960 cm-1), lo cual indica un grado de covalencia notable
para los enlaces Mn-O.
Compuestos (C2N2H10)[MnxCo3-x(HPO3)4] (x = 0, 2.09)
Los espectros de reflectancia difusa de estos dos compuestos de etilendiamonio (Fig.
III.32) muestran tres bandas intensas, aproximadamente a 6500, 13500 y 18500 cm-1,
características del ion Co2+ (d7) en un entorno de coordinación octaédrico de alto espín27,28.
Estas bandas de absorción son las responsables del color rojo que presentan los
Absorbancia (u. a.)
compuestos. Las tres bandas corresponden a las transiciones permitidas de espín d-d de los
iones Co2+ desde el estado fundamental 4T1g(4F) hasta los estados excitados 4T2g(4F),
4
A2g(4F) y 4T1g(4P).
x=0
x=2.09
5000
10000
15000
20000
25000
ν (cm )
-1
Fig. III.32 - Espectro de reflectancia difusa de los compuestos con etilendiamina
(C2N2H10)[MnxCo3-x(HPO3)4] (x = 0, 2.09). Se ha omitido la zona de mayor energía,
donde aparecen las bandas de transferencia de carga.
En el espectro del compuesto bimetálico (x = 2.09) se observa una banda muy débil a
24700 cm-1. Esta pequeña banda corresponde a la transición electrónica 6A1g(6S)
←4A1g,4Eg(4G) del ion Mn2+, y se ha observado en los espectros de reflectancia difusa de
los compuestos que sólo contienen este ion (Fig. III.29).
25 Escobal, J.; Pizarro, J. L.; Mesa, J. L.; Lezama, L.; Olazcuaga, R.; Arriortua, M. I.; Rojo, T. Chem. Mater.,
12, 376 (2000).
26 Griffith, J. S. “The Theory of Transition-Metal Ions”, Cambridge University Press, Londres (1964).
27 Tanabe, Y.; Sugano, S. J. Phys. Soc. Japan., 9, 753 (1954).
28 Orgel, L. E. J. Chem. Phys., 23, 1004 (1955).
168
Capítulo III
Sobre la banda más intensa de ambos compuestos se pueden apreciar hombros. La
estructura múltiple para algunas de las bandas permitidas de espín se suele observar
comúnmente en los espectros de reflectancia difusa de compuestos de Co(II) y es atribuible
a transiciones prohibidas de espín a estados 2G, o a componentes de menor simetría en
octaedros muy distorsionados29. En este caso, parece más probable que los hombros
correspondan a transiciones prohibidas, dado que los octaedros no poseen mucha
dispersión en distancias de enlace Co-O.
Se ha realizado un ajuste de ambos espectros, empleando las ecuaciones [III.13][III.15] para el cálculo de los parámetros de Racah y de desdoblamiento del campo
cristalino.
4
T2g(4F) ← 4T1g(4F);
υ1 = 5Dq − 7.5B + 0.5 225B 2 + 100Dq 2 + 180DqB
[III.13]
4
A2g(4F) ← 4T1g(4F);
υ 2 = 15Dq − 7.5B + 0.5 225B2 + 100Dq 2 + 180DqB
[III.14]
4
T1g(4P) ← 4T1g(4F);
υ 4 = 225B2 + 100Dq 2 + 180DqB
[III.15]
Los mejores ajustes (Fig. III.33) han conducido a unos parámetros de
desdoblamiento del campo cristalino Dq = 725 cm-1 y Dq = 710 cm-1 , para el compuesto
de cobalto, y bimetálico, respectivamente. Se ha obtenido un parámetro de Racah B = 870
cm-1 en ambos casos. Estos valores se encuentran dentro del intervalo habitual para los
compuestos de Co(II) octaédricos30,31. El valor de B corresponde a un 78% del
correspondiente al ion libre32 (1115 cm-1), lo que indica un cierto grado de covalencia para
los enlaces Co-O.
La comparación con el diagrama de niveles de energía33 para un sistema con
configuración electrónica d7 y alto espín, ha permitido comprobar que las frecuencias de
las bandas no asignadas inicialmente coincidían, razonablemente, con la energía de alguna
transición prohibida de espín. La asignación correspondiente a todas las bandas se muestra
en la Tabla III.12.
29 Lever, A. B. P. “Inorganic Electronic Spectroscopy”, Elsevier Science Publishers B. V., Amsterdam,
Nederlands (1984).
30 Rojo, J. M.; Mesa, J. L.; Pizarro, J. L.; Lezama, L.; Arriortua, M. I.; Rojo, T. Mater. Res. Bull., 31, 925
(1996).
31 Rojo, J. M.; Mesa, J. L.; Pizarro, J. L.; Lezama, L.; Arriortua, M. I.; Rojo, T. J. Solid State Chem., 132,
107 (1997).
32 Griffith, J. S. “The Theory of Transition-Metal Ions”, Cambridge University Press, Londres (1964).
33 Tanabe, Y.; Sugano, S. J. Phys. Soc. Japan., 9, 753 (1954).
Compuestos (CnN2H2n+6)[MnxCo3-x(HPO3)4] (x=3, n=2-8; x=2.09, 0, n=2)
4
4
169
4
4
T ( P)<- T ( F)
x=0
1g
2
2
2
4
1g
4
Absorbancia (u. a.)
T , T ( G)<- T ( F)
2g
1g
1g
2
2
4
4
A ( G)<- T ( F)
1g
4
4
4
1g
4
T ( F)<- T ( F)
2g
1g
4
4
4
4
A ( F)<- T ( F)
2g
5000
1g
10000
15000
20000
25000
ν (cm )
-1
4
4
4
4
T ( P)<- T ( F)
x=2.09
1g
2
2
2
4
1g
4
Absorbancia (u. a.)
T , T ( G)<- T ( F)
2g
1g
1g
2
2
4
4
A ( G)<- T ( F)
1g
4
4
4
1g
4
T ( F)<- T ( F)
2g
1g
4
4
4
4
A ( F)<- T ( F)
2g
5000
10000
1g
15000
20000
25000
ν (cm )
-1
Fig. III.33 – Mejores ajustes obtenidos de los espectros de reflectancia difusa de los compuestos
con etilendiamina (C2N2H10)[MnxCo3-x(HPO3)4] (x = 0, 2.09).
170
Capítulo III
Tabla III.12 – Valores de número de onda de las bandas que aparece en los espectros de reflectancia
difusa de los compuestos con etilendiamina (C2N2H10)[MnxCo3-x(HPO3)4] (x = 0, 2.09) y
asignación de las mismas.
ν(cm-1)
Banda
x=0
x = 2.09
Asignación
ν1
6600
6420
4
T2g(4F) ← 4T1g(4F)
ν2
13520
13290
4
A2g(4F) ← 4T1g(4F)
ν3*
15700
16900
2
T2g,2T1g(2G) ← 4T1g(4F)
ν4
18310
18260
4
T1g(4P) ← 4T1g(4F)
ν5*
20800
20570
2
A1g(2G) ← 4T1g(4F)
(*) Bandas prohibidas de espín.
III.5 PROPIEDADES MAGNÉTICAS
III.5.1 ESPECTROSCOPÍA DE RESONANCIA DE ESPÍN ELECTRÓNICO
DEL COMPUESTO (C2N2H10)[Mn3(HPO3)4].
Se han registrado los espectros de resonancia de espín electrónico (RSE) en banda X
del compuesto de manganeso y etilendiamina, (C2N2H10)[Mn3(HPO3)4], en el intervalo de
temperaturas comprendido entre 4 K y 290 K. La señal observada apenas se modifica al
descender la temperatura desde 290 K hasta 50 K. Por debajo de esta temperatura, ésta
comienza a ensancharse y pierde intensidad (Fig. III.34).
Los espectros obtenidos a las diferentes temperaturas se han analizado mediante el
ajuste a la derivada de una curva lorentziana, lo que ha permitido deducir el valor del
factor giromagnético, g, la anchura de línea y la intensidad integrada para cada
temperatura. El valor de g es de 2.01, y no varía significativamente con la temperatura. La
evolución térmica de la intensidad y la anchura de línea se muestra en la Figura III.35.
La intensidad de la señal aumenta en todo el intervalo de temperatuas estudiado,
como cabría esperar para un sistema antiferromagnético con temperatura de orden inferior
a 4 K. La disminución observada por debajo de 5 K se debe, probablemente, a un defecto
de la integración de la señal, ya que su forma a esa temperatura se ajusta con mucha
dificultad a la de la derivada de una curva lorentziana. La anchura de la señal disminuye
desde temperatura ambiente hasta 30 K, incrementándose notablemente por debajo de esta
Compuestos (CnN2H2n+6)[MnxCo3-x(HPO3)4] (x=3, n=2-8; x=2.09, 0, n=2)
171
temperatura. Los resultados son semejantes a los observados en sistemas magnéticos34, en
los que la anchura de línea aumenta al aproximarse la temperatura de ordenamiento
magnético.
dX''/dH
290 K
50 K
14 K
8K
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
H(G)
Fig. III.34 - Espectros de RSE del compuesto (C2N2H10)[Mn3(HPO3)4] en banda X a 8K, 14K, 50K
y 290K.
Intensidad (u.a.)
Anchura de línea (G)
2500
2000
1500
1000
500
0
0
50
100
150
200
250
300
T (K)
Fig. III.35 - Variación de la intensidad y la anchura de línea de los espectros RPE del compuesto
(C2N2H10)[Mn3(HPO3)4] en banda X.
III.5.2 MEDIDAS DE SUSCEPTIBILIDAD MAGNÉTICA
34 Bencini, A.; Gatteschi, D.; “EPR of Exchange Coupled Systems.”, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg
(1990).
172
Capítulo III
Se han realizado medidas de susceptibilidad magnética a temperatura variable de los
compuestos con etilendiamina (C2N2H10)[MnxCo3-x(HPO3)4] (x = 3, 0, 2.09; n=2), así
como de la fase de diaminopropano y manganeso (x = 3, n = 3). En el caso de las fases
(CnN2H2n+6)[Mn3(HPO3)4] (n=2, 3) y (C2N2H10)[Co3(HPO3)4] las medidas se han llevado a
cabo en el intervalo de temperaturas comprendido entre 5 K y 300 K, con enfriamiento a
campo nulo (ZFC) y en presencia de un campo magnético (FC) de 1000 Gauss.
Las medidas de susceptibilidad magnética del compuesto bimetálico han sido
realizadas a varios valores de campo magnético en modos ZFC y FC, en el intervalo de 2 K
a 300 K. Los resultados obtenidos han aconsejado analizar la variación de la imanación
con el campo magnético aplicado a 2 K, hecho que se comentará más adelante.
Las curvas de susceptibilidad magnética de las dos fases que sólo contienen
manganeso (x = 3, n = 2, 3) se superponen entre sí, por lo que sólo se mostrarán las
correspondientes al compuesto de etilendiamonio.
La evolución térmica del inverso de la susceptibilidad magnética sigue una ley de
Curie-Weiss a temperaturas por encima de 200 K para los compuestos homometálicos de
Mn y Co, y de 90 K para la fase bimetálica (Fig. III.36).
40
3
1/χ
χ m(mol/cm )
35
30
25
20
x=0
15
x=3
10
x=2.09
5
0
0
50
100
150
200
250
300
T(K)
Fig. III.36 – Evolución térmica de la inversa de la susceptibilidad magnética de las fases
(C2N2H10)[MnxCo3-x(HPO3)4] (x=3, 0, 2.09) y ajuste de las rectas correspondientes a
leyes de Curie-Weiss.
Compuestos (CnN2H2n+6)[MnxCo3-x(HPO3)4] (x=3, n=2-8; x=2.09, 0, n=2)
173
En todos los casos se ha obtenido un valor negativo para la temperatura de Weiss, lo
que indica que las interacciones predominantes en todos los compuestos son de carácter
antiferromagnético. La estimación del momento magnético efectivo, así como del factor
giromagnético g se ha obtenido a partir del valor de la constante de Curie, empleando la
Ecuación [III.16]. Para la realización de estos cálculos se ha tenido en cuenta que existen
tres iones metálicos por fórmula.
µ ef =
3k B
Cm ;
3N A
µ ef = gµ B S(S + 1)
[III.16]
Dado que susceptibilidad magnética es una magnitud escalar macroscópica y aditiva,
la constante de Curie calculada para el compuesto bimetálico corresponde a la media
ponderada de las contribuciones de los iones Mn2+ y Co2+ (Ecuación [III.17]). Además, el
factor g del ion Co2+ muestra gran variabilidad a causa del acoplamiento espín-órbita de
este ion, por lo que se ha procedido a calcular el momento magnético efectivo del ion Co2+
en el compuesto bimetálico empleando el factor g para el ion manganeso obtenido por
espectroscopía RSE. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla III.13.
C m(Mn, Co) = X Mn C m(Mn) + (3 − X Mn )C m(Co)
[III.17]
Tabla III.13 – Valores obtenidos tras los ajustes a leyes de Curie-Weiss de la evolución térmica del
inverso de la susceptibilidad magnética de las fases(C2N2H10)[MnxCo3-x(HPO3)4] (x=3, 0,
2.09).
x
S
θ (K)
Cm (cm3K/mol)
µef (µB)
g
3
5/2
-92.52
13.713
6.05
2.04
0
3/2
-38.75
11.217
5.47
2.82
2.09
5/2, 3/2
-29.57
12.106
5.09
2.63
Los momentos magnéticos efectivos deducidos se encuentran en el intervalo
habitual35 para los iones Mn2+ (5.8-6.0 µB) y Co2+ (4.3-5.2 µB) en configuración de alto
espín, respectivamente. El factor giromagnético del compuesto de Mn es próximo a 2.00
(correspondiente al del electrón libre), en buen acuerdo con el valor deducido de los
espectros de RSE.
La diferencia entre los valores del factor g del ion Co2+ para los dos compuestos que
lo contienen está relacionada con el hecho de que dicho valor es un promedio del
correspondiente a cada una de las dos posiciones metálicas. En el estudio estructural se han
35 Carlin, R. L. “Magnetochemistry.”, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg (1986).
174
Capítulo III
obtenido valores diferentes para los factores de ocupación de cada posición metálica, lo
que influirá en el g promedio obtenido.
Los compuestos homometálicos de Mn y Co muestran un comportamiento magnético
semejante. No obstante, la diferencia entre las propiedades de cada uno de los iones
justifica un tratamiento por separado. Por otra parte, el comportamiento del compuesto
bimetálico, con diferencias importantes respecto al de los homometálicos, también precisa
ser analizado en un apartado propio.
Compuesto (C2N2H10)[Mn3(HPO3)4] y (C3N2H12)[Mn3(HPO3)4]
Las fases con manganeso (x = 3) y n = 2, 3 presentan propiedades magnéticas
indistinguibles, como se ha indicado anteriormente. En ambos compuestos, la
susceptibilidad magnética molar (Fig. III.37) aumenta al descender la temperatura en el
intervalo estudiado. El producto χmT disminuye desde un valor de 10.48 cm3K/mol a 300
K, hasta 0.87 cm3K/mol a 4.2 K. El valor de χmT a temperatura ambiente para estas fases
es menor que el esperado, 13.26 cm3K/mol, para tres iones Mn(II) no acoplados, con Si =
5/2 y gi = 2.01 (dato extraído del espectro de RSE). Este resultado es indicativo de un
acoplamiento antiferromagnético significativo, incluso a temperatura ambiente. Este hecho
se confirma por el descenso continuo del producto χmT con la temperatura.
12
0.25
10
3
0.15
0.1
4
0.05
2
0
0
0
50
100
150
200
250
300
T(K)
Fig. III.37 - Variación térmica de χm y χmT para el compuesto (C2N2H10)[Mn3(HPO3)4].
3
6
m
8
χ T (cm K/mol)
χ (cm /mol)
m
0.2
Compuestos (CnN2H2n+6)[MnxCo3-x(HPO3)4] (x=3, n=2-8; x=2.09, 0, n=2)
175
Considerando las características estructurales de estas fases, con capas inorgánicas
[Mn3(HPO3)4]2- separadas por la molécula orgánica más de 5 Å, la existencia de
interacciones magnéticas tridimensionales es altamente improbable. Además, los enlaces
de hidrógeno entre la molécula orgánica y las capas inorgánicas no suelen ser caminos de
canje efectivos. Todo ello permite descartar un modelo magnético tridimensional para
describir el comportamiento magnético de estos compuestos.
Por otra parte, no puede proponerse un modelo clásico de red cuadrada
bidimensional para modelizar el comportamiento magnético, debido a que las láminas
inorgánicas están formadas por trímeros lineales de iones Mn(II) dispuestos a lo largo del
eje z. (ver Fig. III.3 y Fig. III.10). En consecuencia, una aproximación más realista al
problema es analizar los datos magnéticos partiendo del hamiltoniano de Heisenberg para
un sistema trímero lineal (Ecuación [III.18]).
HS = -J(S1·S2+S2·S3) – J13(S1·S3)
[III.18]
donde Si es el espín del ion manganeso número i (Fig. III.38).
J
J
Mn1
Mn3
Mn2
J13
Fig. III.38 - Trímero lineal [Mn3O12] y constantes de acoplamiento según el modelo magnético
propuesto.
La expresión de Van Vleck de la susceptibilidad magnética para este modelo es la
que se presenta en la Ecuación [III.19].


Ng β 
χ=
3kT 


2 2
∑
S13 ,S
∑
S(S + 1)(2S + 1)
S13 ,S
(2S + 1)
− E (S13 ,S)
e
kT
− E (S13 ,S)
e
kT






[III.19]
El valor de los niveles de energía E(S13,S) se ha calculado36 partiendo de la
aproximación de que en el trímero lineal las interacciones magnéticas entre los iones
36 Kahn, O. “Molecular Magnetism”, VCH Publishers Inc., New York (1993).
176
Capítulo III
manganeso de los extremos son despreciables, considerándose la constante de
acoplamiento J13 = 0.
Empleando la Ecuación [III.19] se ha obtenido un buen ajuste entre los datos
experimentales y el modelo teórico para temperaturas superiores a 80 K (Fig. III.39, línea
de puntos), con un valor de la constante de acoplamiento magnético J = -17 K, y g = 2.0.
Con el fin de considerar la existencia de interacciones magnéticas entre los trímeros
vecinos conectados a través de los aniones fosfito, se introdujo una constante de canje J’,
empleando la aproximación del campo molecular37. Con esta modificación ha sido posible
lograr un ajuste satisfactorio entre los datos experimentales y el modelo teórico para
temperaturas superiores a 25 K (Fig. III.39, línea continua), obteniéndose unos valores de
J = -10.6 K, J’ = -0.33 K, g = 2.01. Estos resultados indican que, a altas temperaturas, el
comportamiento del compuesto puede ser descrito como el de un trímero lineal aislado. Sin
embargo, a bajas temperaturas adquieren relevancia las interacciones entre las unidades
trímeras, transmitidas por los aniones fosfito dentro de las capas.
12
0.25
10
3
0.15
0.1
4
0.05
3
6
m
8
χ T (cm K/mol)
χ (cm /mol)
m
0.2
2
0
0
0
50
100
150
200
250
300
T(K)
Fig. III.39 - Ajuste de las curvas de χm y χmT para el compuesto (C2N2H10)[Mn3(HPO3)4],
empleando un modelo de trímero lineal de iones Mn(II) (línea de puntos) e
introduciendo interacciones con trímeros vecinos según la aproximación del campo
molecular (línea continua).
37 Carlin, R. L. “Magnetochemistry.”, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg (1986).
Compuestos (CnN2H2n+6)[MnxCo3-x(HPO3)4] (x=3, n=2-8; x=2.09, 0, n=2)
177
Esta interpretación concuerda con el hecho de que, a bajas temperaturas, el valor de
χmT observado es de aproximadamente 0.87 cm3K/mol, en lugar del esperado de 4.37
cm3/mol para un ion Mn(II) aislado, resultante de acoplar de forma lineal y
antiferromagnéticamente tres iones Mn(II) en el trímero (total cancelación de los
momentos de dos de ellos).
Como conclusión se puede afirmar que, a bajas temperaturas, el compuesto muestra
un comportamiento magnético complejo, posiblemente debido a la existencia de un orden
magnético bidimensional de largo alcance a temperaturas menores que, aproximadamente,
80 K.
Compuesto (C2N2H10)[Co3(HPO3)4]
La evolución de la susceptibilidad magnética molar (χm) y del producto χmT para el
compuesto de cobalto y etilendiamina se muestran en la Figura III.40.
Se observa un descenso continuado del producto χmT al disminuir la temperatura
desde temperatura ambiente hasta el valor de 5 K. Para interpretar este comportamiento se
han considerado tres aspectos: La estructura cristalina que presenta este compuesto, el
comportamiento que muestra la fase isoestructural (C2N2H10)[Mn3(HPO3)4] y las
características magnéticas inherentes al ion Co2+.
12
0.4
0.35
10
3
χ (cm /mol)
m
0.15
4
3
6
0.2
m
8
0.25
χ T (cm K/mol)
0.3
0.1
2
0.05
0
0
0
50
100
150
200
250
300
T(K)
Fig. III.40 - Evolución térmica de la susceptibilidad magnética molar y el producto χmT para el
compuesto(C2N2H10)[Co3(HPO3)4].
178
Capítulo III
La evolución observada en las curvas de χm y χmT estaría de acuerdo con un
acoplamiento antiferromagnético entre los tres átomos de cobalto que forman el trímero,
adquiriendo importancia a bajas temperaturas la interacción antiferromagnética entre
trímeros a través de los grupos fosfito, y llegándose al establecimiento de un orden
magnético de largo alcance.
En el caso de los iones Mn(II), una disminución del momento magnético se puede
asociar a un acoplamiento antiferromagnético. Sin embargo, es necesario tener en cuenta
que para un ion Co(II), la disminución en el producto χmT al descender la temperatura
puede deberse tanto a la existencia de interacciones antiferromagnéticas como al
acoplamiento espín-órbita que, a bajas temperaturas, da lugar a un espín efectivo S=1/238.
Debido a la dificultad de cuantificar estos dos efectos, así como a la anisotropía
inherente al ion Co(II), no ha sido posible la utilización de un modelo de simulación que
permita analizar los diferentes aspectos que intervienen en el comportamiento magnético
de este compuesto.
Compuesto (C2N2H10)[Mn2.09Co0.91(HPO3)4]
Las medidas de susceptibilidad magnética realizadas sobre esta fase se llevaron a
cabo a diferentes campos en modos ZFC y FC. Todas las curvas se solapan a temperaturas
mayores que 10 K, mostrando el mismo comportamiento que los compuestos de
manganeso y cobalto ya expuestos (Fig. III.41). Dicho comportamiento está ocasionado
por un predominio de interacciones antiferromagnéticas, probablemente más fuertes dentro
de los trímeros, y más débiles entre ellos a lo largo de las capas aniónicas. Las medidas
realizadas a diferentes campos con el mismo modo de enfriamiento coinciden en todo el
intervalo y, por ello, sólo se han representado las correspondientes a 1000 G.
Sin embargo, examinando con detalle la zona de baja temperatura, se aprecian
diferencias sustanciales entre las medidas cuyo enfriamiento previo ha sido realizado con y
sin campo. Éstas últimas presentan un máximo centrado, aproximadamente, a 5 K,
mientras que las medidas realizadas tras un enfriamiento previo en presencia de campo
muestran tendencia ascendente (Fig. III.41, inserto). Este comportamiento es asociable a
fenómenos de ferromagnetismo débil. El máximo de la curva de susceptibilidad con
enfriamiento previo en ausencia de campo indica el establecimiento de un orden
antiferromagnético de largo alcance por debajo de 5K.
38 Dunn, J. M. Trans. Faraday Soc., 57, 1441 (1961).
Compuestos (CnN2H2n+6)[MnxCo3-x(HPO3)4] (x=3, n=2-8; x=2.09, 0, n=2)
179
0.6
12
0.5
10
3
m
0.2
8
4
3.5
ZFC
3
6
2.5
2
4
1.5
3
0.3
FC
m
4.5
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0.4
χ T (cm K/mol)
χ (cm /mol)
Se han realizado medidas de imanación en función del campo a 2 K (Fig. III.42) con
el fin de comprobar la naturaleza del fenómeno observado y caracterizar de manera
adecuada el mismo.
1
0
2
4
6
8
10
T(K)
0.1
2
0
0
0
50
100
150
200
250
300
T(K)
Fig. III.41 - Evolución térmica de la susceptibilidad magnética molar y el producto χmT para el
compuesto (C2N2H10)[Mn2.09Co0.91(HPO3)4]. En un inserto se muestra la zona de T<10
K, en el que se ha indicado el modo (FC o ZFC) empleado para realizar cada medida.
30000
M (emu/mol)
20000
10000
M (emu/mol)
2000
1500
1000
500
0
-500
-1000
-1500
-2000
-1500 -1000
-500
0
500
1000
1500
H (Gauss)
0
-10000
-20000
-30000
-40000
-20000
0
20000
40000
H (Gauss)
Fig. III.42 - Ciclo de histéresis a 2 K para el compuesto (C2N2H10)[Mn2.09Co0.91(HPO3)4].
180
Capítulo III
Las medidas muestran una pequeña histéresis, confirmando la presencia de
ferromagnetismo débil. Sin embargo, no se llega a alcanzar saturación al valor máximo de
campo empleado (5 Tesla). La imanación remanente es de 700 emu/mol, mientras que el
valor del campo coercitivo es de 900 G. El cociente M/H a 5 Tesla (valor de campo bajo el
cual el compuesto no muestra histéresis) es de 0.54 cm3/mol, coincidente con el mostrado
por las medidas de susceptibilidad realizadas a 1000 Gauss con enfriamiento en ausencia
de campo.
La evolución térmica de la imanación remanente (Fig. III.43) tras un enfriamiento en
presencia de un campo magnético de 100 Gauss muestra un comportamiento característico
de un compuesto con una componente ferromagnética que desaparece a temperaturas
superiores a 5 K. Esta temperatura coincide con el máximo de la curva de susceptibilidad
magnética en las medidas realizadas en modo ZFC.
Los resultados obtenidos indican la existencia de interacciones predominantemente
antiferromagnéticas, más fuertes dentro de los trímeros lineales. Las interacciones entre los
mismos a través de los grupos fosfito dan lugar al establecimiento, por debajo de 5 K, de
un orden magnético de largo alcance de carácter antiferromagnético, con una débil
componente ferromagnética.
Esta componente puede tener su origen en una descompensación de espines
consecuencia del ordenamiento parcial de los cationes magnéticos entre las dos posiciones
octaédricas dentro del trímero, deducidas del estudio estructural y parametrizadas por los
factores de ocupación de cada posición metálica.
25
M (emu/mol)
20
15
10
5
0
-5
1
2
3
4
5
6
7
8
T (K)
Fig. III.43 - Evolución térmica de la
(C2N2H10)[Mn2.09Co0.91(HPO3)4].
imanación
remanente
para
el
compuesto