Spanish Oilfield Review

Revisión de las operaciones de
refinación: Una mirada por detrás del cerco
David Allan
Consultor
Houston, Texas, EUA
Paul E. Davis
Chevron
Richmond, California, EUA
Las operaciones de perforación y producción son
sólo el comienzo; se requieren procesos de refinación complejos a menudo llevados a cabo en
condiciones de temperatura y presión extremas,
para convertir el crudo producido en los productos que mueven a toda la humanidad. Desde las
plataformas de aguas profundas, con costos del
orden de varios miles de millones de dólares,
hasta las excavadoras mecánicas que extraen las
areniscas petrolíferas del permafrost, los productores de petróleo atraen la atención del público. El
petróleo crudo que se obtiene con estas tareas
desaparece detrás de los cercos de las refinerías,
en unas 658 localizaciones distribuidas por todo
el mundo. Estas plantas abarcan desde una ins-
Un producto final de la actividad de producción es el petróleo crudo. El crudo producido
incrementa significativamente su valor una vez convertido en productos terminados. Al
igual que las actividades del sector de exploración y producción, el proceso de refinación incluye operaciones ejecutadas en condiciones extremas y el uso de tecnología
de avanzada.
talación en Venezuela que trata 149,000 m3/d
[940,000 bbl/d] hasta localizaciones que manipulan menos de 160 m3/d [1,000 bbl/d].1 A pesar
de esta enorme disparidad de tamaño, estas refinerías comparten la meta común de convertir el
petróleo crudo en productos terminados valiosos
y aprovechables. Esto convierte a la historia de
la refinación en un relato importante; tanto
desde el punto de vista económico como tecnológico. Se trata además de una historia de logros
científicos y mejoramiento continuo.
La refinación representa un enlace vital en
la economía mundial. El incremento de los
niveles de ingresos y el crecimiento de las poblaciones ejercen una presión continua sobre los
combustibles para el transporte y todos los productos químicos elaborados a partir del petróleo
(abajo).2 Esta presión para producir un suministro creciente de combustibles y químicos está
acompañada por normas ambientales internacionales cada vez más estrictas. Para satisfacer
estas demandas, los refinadores están explotando literalmente hasta la última gota de cada
barril y están procesando petróleos más pesados
a medida que los suministros de crudo convencionales se vuelven escasos.
Recursos
recuperables
1. “Global Refining Capacity Increases Slightly in 2006,”
Oil & Gas Journal 104, no. 47 (Diciembre de 2006): 56–60.
McKetta JJ Jr (ed): Petroleum Processing Handbook.
Ciudad de Nueva York: Marcel Dekker, 1992.
2. Energy Outlook 2006 (Panorama Energético 2006) de
ExxonMobil. http://www.exxonmobil.co.uk/Corporate/
Citizenship /Imports/Energy Outlook06/slide_9.html
(Se accedió el 10 de febrero de 2007).
Meyer RF y Attanasi ED: “Heavy Oil and Natural
Bitumen—Strategic Petroleum Resources,” USGS
(Agosto de 2003), http://pubs.usgs.gov/fs/fs070-03/
fs070-03.html (Se accedió el 10 de febrero de 2007).
3. Nelson WL: Petroleum Refinery Engineering, 4a. ed.
Ciudad de Nueva York: McGraw-Hill, 1958.
4. El tratamiento del petróleo pesado ha planteado nuevos
desafíos también para los productores. Las propiedades
físicas del petróleo pesado hacen que la mayoría de sus
variedades sea difícil de transportar a la refinería por
medios convencionales. Los productores deben decidir si
han de preparar el petróleo pesado para su despacho por
procesos de dilución o mediante un mejoramiento parcial
o total en sitio.
5. Davis NC: “Overview of Domestic Petroleum Refining and
Marketing,” (5 de febrero de 2007), http://www.eia.doe.gov/
emeu/finance/usi&to/downstream/update/index.html
(Se accedió el 13 de febrero de 2007).
6. Davis P, Reynolds J, O’Neal A y Simmons K: Crude Oil and
Its Refining. Richmond, California, EUA: Universidad
Técnica de Chevron, 2005.
16
Petróleo equivalente, millón de bbl/d
120
Por su colaboración en la preparación de este artículo, se
agradece al Dr. Douglas Harrison, Universidad Estatal de
Luisiana, Baton Rouge, EUA.
100
80
Areniscas petrolíferas,
651,000 millones de bbl
Demanda
de líquidos
60
Petróleo pesado,
434,000 millones de bbl
Biocombustibles
Otros
40
Líquidos del gas natural
Petróleo convencional,
952,000 millones de bbl
Areniscas petrolíferas
20
Crudo y condensado
0
1980
1990
2000
2010
2020
2030
Año
> Suministro y demanda globales de líquidos. Se espera que la demanda global de líquidos (transporte,
industrial, residencial, comercial y generación de energía) aumente, pasando de los 13.5 millones de m3/d
[85 millones de bbl/d] actuales hasta aproximadamente 18.3 millones de m3/d [115 millones de bbl/d]
en el año 2030 (izquierda). La mayor parte de esta demanda será satisfecha con crudo y condensado.
A medida que las reservas de crudo convencionales se vuelvan escasas, más dependeremos del petróleo pesado para satisfacer la demanda de líquidos. El petróleo pesado recuperable (22°API o un
valor inferior) (derecha) constituye casi un 50% de las reservas de petróleo convencionales. Las contribuciones de las areniscas petrolíferas se incrementarán a lo largo de todo este período, pasando
de aproximadamente 320,000 m3/d [2 millones de bbl/d] a casi 1.1 millón de m3/d [7 millones de bbl/d]
en el año 2030. (Demanda global de líquidos adaptada con el permiso de Energy Outlook 2006 de
ExxonMobil, referencia 2. Recursos recuperables adaptados de Meyer y Attanasi, referencia 2.)
Oilfield Review
Este artículo analiza el proceso de refinación
y su evolución desde sus comienzos sencillos, con
equipos que operaban mediante cargas de alimentación (dosificadas en el tiempo [batch])
hasta las plantas altamente automatizadas de
nuestros días que funcionan durante las veinticuatro horas del día. Examinaremos además el
agregado creciente de los petróleos pesados en
las cargas de alimentación de las refinerías y la
tendencia hacia la obtención de niveles de contaminantes casi nulos en los combustibles utilizados para el transporte.
Desde los comienzos sencillos hasta el
desarrollo de una industria global clave
Si bien los historiadores hablan sobre la utilización del petróleo y el alquitrán en los tiempos
antiguos, la primera refinería conocida fue construida en 1860 en Titusville, Pensilvania, EUA, a
un costo de US$ 15,000.3 En ese entonces, al
igual que ahora, el desafío del refinador era convertir el petróleo crudo viscoso de alto punto de
ebullición, en productos de menor punto de ebullición. Los primeros refinadores empleaban
sistemas operados por cargas de alimentación
en lugar de sistemas continuos, y utilizaban el
craqueo termal como proceso de conversión (Véase
“Glosario de refinación,” próxima página). En
este tipo de craqueo, las moléculas de petróleo
grandes se descomponen termalmente en
Otoño de 2007
moléculas de sustancias de menor punto de
ebullición. Los materiales de menor punto de
ebullición que son estables, abandonan el sistema como gas craqueado, gasolina, y destilados
con puntos de ebullición cercanos a los del kerosén y el diesel. Los demás componentes menos
estables se polimerizan para formar productos
más pesados que el crudo original.
El craqueo termal para producir gasolina o
nafta para motores fue el proceso de conversión
principal durante la primera parte del siglo XX.
La utilización de procesos termales alcanzó su
punto álgido en la década de 1930, y subsiguientemente declinó con la introducción del craqueo
catalítico en lecho fluido durante la Segunda
Guerra Mundial. El craqueo catalítico finalmente desplazó al craqueo termal como proceso de
conversión principal, aunque en muchas refinerías pequeñas se sigue utilizando un proceso de
craqueo termal medio. Este desplazamiento del
proceso termal se debe a la mayor producción de
gasolina de alto octanaje del craqueo catalítico,
con menos combustóleo (fuel oil) pesado y ningún
subproducto de coque. Después de la guerra, las
operaciones de refinación continuaron madurando y expandiéndose a través del empleo de
catalizadores sofisticados y del control automático
de los procesos. Estas mejoras incrementaron
los niveles de conversión y mejoraron la selectividad de los productos deseados.
Hoy, los refinadores se enfrentan con el mismo
desafío que confrontaron sus predecesores hace
más de cien años; los productos de las refinerías
deben satisfacer las demandas del mercado. El
mercado actual demanda un combustible para el
transporte que entre en ebullición por debajo de
345°C [650°F], con un contenido de azufre casi
nulo. El problema es que el petróleo crudo raramente se presenta de esa forma. El crudo dulce
liviano, tal como los Brent y West Texas Intermediate, cuyo contenido sulfuroso es inferior a 1.0%
en peso, se ha vuelto escaso y costoso debido al
desplazamiento del mercado hacia el crudo más
pesado, con niveles de azufre que oscilan entre
1.0 y 3.0% en peso. El incremento del uso del
petróleo pesado con niveles de azufre superiores
a 3.0% en peso ha impuesto más demandas sobre
las refinerías.4 La diferencia de calidad entre el
petróleo liviano y el petróleo pesado se observa
en el precio de mercado que pagan los refinadores por la carga de alimentación. El diferencial
de precios entre el crudo liviano (>40°API) y el
petróleo pesado (<20°API) varía con el mercado, siendo un valor típico el de US$ 9.0 por
barril.5 Con la gran demanda de combustibles
livianos para el transporte, entre el 70 y el 90%
del barril de dichos productos ahora entra en
ebullición por debajo de 345°C.6
17
Glosario de refinación
Compuestos aromáticos—término general que se utiliza para designar a los hidrocarburos de petróleo que contienen al menos una estructura de anillo con enlaces dobles alternados.
Procesamiento por carga (batch)—método de producción en el que los ingredientes se mezclan en un recipiente y se aplican las condiciones requeridas; transcurrido un cierto
tiempo, el proceso se cierra y el recipiente se vacía.
Campana de burbujeo—una campana ranurada colocada por encima de un tubo ascendente de vapor en una columna de destilación para facilitar el contacto vapor-líquido. Los
conjuntos de campana de burbujeo y tubo ascendente se disponen en bandejas horizontales en la columna. Otros conjuntos de contacto de bandejas, comunes en las refinerías, son
las bandejas perforadas y las bandejas de válvula.
Coque—material carbonáceo formado por reacciones de condensación a temperaturas elevadas.
Coquificación—proceso de craqueo termal severo del residuo bajo vacío para producir coque y productos más livianos. La variante más común es la coquificación retardada en la que
se utilizan tiempos de residencia largos a alta temperatura para llevar el proceso a una conversión casi completa.
Procesamiento continuo—método de producción con capacidad para producir un producto sin interrupción.
Craqueo—rotura de un enlace carbono-carbono ya sea por medios termales (coquificación) o con la ayuda de un catalizador (craqueo catalítico, hidrocraqueo).
Desasfaltado—utilización de un hidrocarburo liviano para separar el asfalto de la solución.
Destilado—corriente de refinería que ha sido vaporizada y condensada.
Destilación—separación de los componentes sobre la base de sus diferencias de volatilidad.
Reacción endotérmica—reacción química que absorbe calor.
Ensuciamiento—flujo restringido en los conductos o los recipientes de las refinerías como resultado de la formación de coque, acumulación de barros o acumulación de partículas.
Fraccionamiento—proceso de separación basado en los gradientes de concentración.
Combustóleo—amplia clasificación para los combustibles líquidos producidos en la refinería, que van desde los destilados hasta el combustóleo pesado.
Gasoil—cualquier corriente de destilado que posea un punto de ebullición superior al de la nafta pesada.
Petróleo pesado—petróleo pesado con alto contenido de azufre. Los petróleos pesados son difíciles de refinar debido a los altos niveles de azufre, aromáticos condensados
(asfaltenos) y metales. No existe ninguna definición universal para los petróleos pesados pero sus valores de azufre superan normalmente el 3.0% en peso, y su densidad oscila
entre 20 y 22°API, o un valor inferior.
Isomerización—transformación de una molécula en otra forma (el isómero) con el mismo peso molecular pero diferente ordenamiento estructural.
Nafta—corte de destilación con temperaturas de ebullición que varían entre 32 y 220°C [90 y 430°F]; las naftas suelen clasificarse de acuerdo con el proceso y el rango de
temperaturas de ebullición.
Naftenos—término general que se aplica a los hidrocarburos de petróleo que contienen al menos un anillo saturado.
Número de octano—una medida de la resistencia a la autoignición (detonación) del combustible. El número de octano es el porcentaje en volumen de iso-octano de una mezcla
heptano-normal-iso-octano que posee las mismas características de detonación que el combustible en cuestión.
Olefina—término general que se aplica a los hidrocarburos de petróleo que contienen al menos un enlace doble carbono-carbono.
Parafina—término general que se aplica a los hidrocarburos de petróleo saturados que no contienen ningún anillo y poseen un número de carbono mayor a 20.
Petroquímicos—nombre genérico dado a una amplia gama de productos producidos mediante la utilización de corrientes de refinería de derivados como carga. Los productos
petroquímicos básicos, tales como el etano, pueden provenir directamente de corrientes de refinería o ser producidos por un proceso tal como el craqueo de la nafta.
Sílice-alúmina—nombre dado al material básico del catalizador de craqueo catalítico amorfo. El material de sílice-alúmina para el catalizador de craqueo es producido
sintéticamente mediante la combinación de silicato de sodio, aluminato de sodio e hidróxido de sodio.
Eyección de vapor—pasaje del vapor a través de un eyector a chorro para generar un vacío.
Destilación directa—corrientes de fluido de refinería fraccionadas directamente del crudo.
Convertidor catalítico de tres vías—cartucho filtrante de los sistemas de escape de gas de los automóviles utilizado para reducir las emisiones. El convertidor actúa mediante la
reducción de los óxidos de nitrógeno en nitrógeno y oxígeno, la oxidación del monóxido de carbono que produce dióxido de carbono, y la oxidación de los hidrocarburos sin quemar
que resulta en dióxido de carbono y agua.
Residuo de vacío—la corriente inferior o la más pesada de la torre de destilación del petróleo crudo al vacío.
Reducción de la viscosidad—craqueo termal medio.
Zeolita—mineral de sílice-alúmina que posee una estructura porosa abierta. Las zeolitas normalmente experimentan un tratamiento ulterior mediante el intercambio con las tierras
raras para producir las propiedades deseadas del catalizador de craqueo catalítico.
18
Oilfield Review
Los refinadores han satisfecho estos desafíos
mediante la instalación de más capacidad de
conversión y terminación de productos. En este
artículo, examinaremos cómo una refinería
recibe crudo y lo convierte en productos terminados para el mercado.
La separación es el primer paso
Todas las refinerías poseen tres secciones principales: separación, conversión y terminación.7
Antes de procesar el crudo, los refinadores deben
separarlo físicamente según su peso molecular.
Esto permite que los pasos de conversión selectivos y específicos operen en forma eficiente. Los
productos resultantes de estos pasos de conversión son tratados luego en numerosos pasos de
terminación que los prepara para la venta. Todos
estos pasos operan en concierto para convertir el
crudo en miles de productos (abajo).8
El primer paso en cualquier refinería es la
separación del petróleo crudo en corrientes de
componentes en una torre de destilación. El
petróleo crudo contiene miles de compuestos
individuales y, a presión atmosférica, estos com-
ponentes pueden entrar en ebullición a cualquier temperatura entre 0°C [32°F] y más de
540°C [1,000°F]. La destilación se utiliza para
separar el crudo en diferentes fracciones dentro
del rango de temperaturas de ebullición para
lograr un proceso de conversión y limpieza efi7. Los términos tratamiento y terminación de productos se
utilizan a menudo en forma indistinta.
8. Speight JG: The Desulfurization of Heavy Oils and
Residua. Ciudad de Nueva York: Marcel Dekker, 2000.
Gary JH y Handwerk GE: Petroleum Refining Technology
and Economics, 4a ed. Ciudad de Nueva York: Marcel
Dekker, 2001.
Operaciones de refinación
Separación
Conversión
Planta
de gas
Butanos, butilenos
Terminación
Alquilación
Operaciones petroquímicas
Productos
Productos
Tinta
Gas licuado de petróleo,
gas combustible, carga de
alimentación petroquímica
Pinceles
Teléfonos
Hidrotratamiento
Elementos de pesca
Gasolina
Desodorantes
320°F
Reformador
Cera para pisos
Hidrógeno
Cintas eléctricas
320 a 450°F
Petróleo
crudo
Destilación 450 a 580°F
atmosférica
Hidrotratamiento
Antiparras de seguridad
Hidrocraqueo
580 a 650°F
Hidrotratamiento
Craqueo catalítico
650°F
Conservadores de alimentos
Kerosén
Kerosén,
destilado medio
Nafta, kerosén
Aceite para calefacción
Hidrocraqueo
Reducción de la viscosidad
Caucho sintético
Carga de
alimentación
petroquímica
(gas, nafta)
Cápsulas de vitaminas
Repelentes de insectos
Pinturas
Combustóleo (fuel oil)
Sombrillas
Gasolina, kerosén,
diesel oil (combustible diesel)
Mangueras para jardines
Combustóleo
Antihistamínicos
Esmalte para uñas
Calzado deportivo
660 a 880°F
Craqueo catalítico
Destilación
al vacío
Cortes finales livianos
Dentaduras postizas
Nafta, kerosén
Pomada para zapatos
Correas de ventiladores
880 a 1,050°F
Hidrotratamiento
1,050°F
Unidad de
desasfaltado
Coquificación
Gasolina, kerosén
Coque
Aspirinas
Lápiz labial
Paracaídas
Insoluble
Asfalto
Soluble
Pasta para dientes
Hilados
Extracción
por solventes
Aceite aromático
Aceite lubricante,
cera, grasa
Productos de refinería,
entre cientos y miles
Anestésicos
Bolígrafos
Válvulas para el corazón
Productos petroquímicos
> 10,000
> Proceso típico de una refinería que muestra las secciones de separación, conversión y terminación con los productos finales (izquierda). El número de
productos de la mayoría de las refinerías asciende a cientos y, en las refinerías de conversión, puede ascender a miles si existe producción de aceites
lubricantes, parafinas y grasas. En algunas instalaciones, el gas y la nafta de refinería se envían a las plantas petroquímicas para su mejoramiento ulterior; proceso en el cual los productos finales definitivos ascienden a decenas de miles (derecha). (Adaptado con permiso de Speight, referencia 8).
Otoño de 2007
19
A
P
Campanas de
burbujeo
O
R
Campanas de
burbujeo
Líquido
Bandeja
V
A
P
O
R
V
A
P
O
R
Líquido
Bandeja
LÍQUIDO
LÍQUIDO
V
LÍQUIDO
ciente aguas abajo del proceso. Las refinerías de
conversión modernas poseen habitualmente dos
torres de destilación en serie; una torre que opera
cerca de la presión atmosférica, seguida de una
unidad que opera al vacío.9 Estas torres grandes
> Proceso de destilación. La destilación del petróleo crudo es un proceso de separación física,
termal, en componentes que exhiben distintas
temperaturas de ebullición. En una unidad de
destilación atmosférica de crudo, la carga de
alimentación se calienta en los intercambiadores
y en los hornos hasta aproximadamente 370°C
[700°F] (extremo superior). A esta temperatura,
una porción significativa del crudo se vaporiza y
se desplaza en forma ascendente por la columna
de destilación, mientras que los líquidos remanentes se desplazan hacia el fondo de la columna.
Los vapores que salen hacia el extremo superior
de la columna se condensan formando líquido, y
una porción retorna a la columna como reflujo.
A lo largo de toda la columna, el líquido y los vapores están en contacto; los elementos internos
tales como las bandejas o el empaque ayudan a
producir este contacto (extremo inferior). En el
interior de la columna, se establecen capas termales que se ajustan a las temperaturas de
ebullición de las corrientes de productos. Estas
corrientes de productos se extraen como corrientes laterales. El nivel de nitrógeno del crudo
afecta el color de las corrientes de productos.
Desde el extremo superior de la columna hacia
abajo, estas corrientes de productos comienzan
como fluidos claros y luego se vuelven cada vez
más oscuras. La corriente inferior, proveniente
de la torre de destilación atmosférica del crudo,
es enviada a una torre de destilación que opera
bajo vacío si dicha torre existiera. (Adaptado de
Davis et al, referencia 6).
20
a menudo poseen la velocidad de alimentación
más alta de todas las unidades de la refinería.
Una unidad grande puede procesar 32,000 m3/d
[200,000 bbl/d] o un volumen mayor de crudo.
Las torres contienen bandejas o elementos de
empaque estructurados para el contacto vaporlíquido, y es común observar torres de hasta 45 m
[150 pies] de altura.10
El esquema de flujo a través de la torre atmosférica y la torre al vacío es directo. Después de
remover el agua y la sal, el petróleo crudo se envía
a la torre atmosférica (izquierda). En la torre
atmosférica, el flujo de alimentación se separa en
varias corrientes de componentes: gas, nafta, destilado y residuo. El residuo proveniente de esta
unidad se envía a la torre de destilación al vacío
para recuperar los líquidos adicionales que entran
en ebullición a temperaturas superiores. Estos
líquidos se utilizarán luego como carga para las
unidades de conversión críticas. Las torres de
destilación al vacío utilizan el proceso de eyección
de vapor para generar un vacío de 50 a 100 mm de
mercurio. Esto mantiene la temperatura lo suficientemente baja como para evitar ensuciar las
secciones internas de la torre. Si bien en todas las
refinerías la destilación es el proceso de separación primaria, ciertas instalaciones poseen
algunos pasos de separación adicionales, tales
como el desasfaltado y otros pasos de extracción.11
Las unidades colocadas aguas abajo de las
torres transforman las fracciones separadas en
productos; aquí es donde se lleva a cabo la verdadera operación. Algunas unidades utilizan
catalizadores sofisticados, mientras que otras
realizan su trabajo utilizando métodos termales
que emplean la fuerza bruta. Las temperaturas
de estas unidades oscilan entre 4°C [40°F] en
un reactor de alquilación, y 700°C [1,300°F] en
un recipiente regenerador de craqueo catalítico.
Las presiones pueden alcanzar un valor de 20.7 MPa
[3,000 lpc] en una unidad de hidrocraqueo,
hasta el nivel casi atmosférico en una unidad de
coquificación retardada.
El caballo de tiro de la conversión
Entre la colección única de elementos de una
refinería, los más cruciales son las unidades de
conversión; utilizadas para el craqueo catalítico,
el hidrocraqueo y la coquificación. Estas unidades convierten las fracciones de petróleo de alto
peso molecular provenientes de la separación,
en componentes que se convierten en productos
terminados. De estas unidades de conversión, el
proceso por excelencia es el craqueo catalítico
fluido (FCC). El craqueo catalítico, descubierto
en la década de 1920, utiliza arcilla tratada
como catalizador; Exxon comercializó la primera
unidad de lecho fluido en su refinería de Baton
Rouge, en Luisiana, en el año 1942.12 Desde entonces, el craqueo catalítico se ha convertido en
el proceso más utilizado para la conversión de
las fracciones con puntos de ebullición superiores en gasolina y otros productos.13
El proceso de craqueo catalítico posee tolerancia para una amplia variedad de cargas. Una
carga común es una fracción con una temperatura
nominal de 340 a 540°C [650 a 1,000°F], proveniente de la torre de destilación al vacío. La carga
FCC se precalienta e inyecta en una corriente de
catalizador fluido móvil proveniente del regenerador en la entrada del reactor (próxima página).14
La temperatura de la corriente del catalizador es
de aproximadamente 700°C [1,300°F] y las reacciones de craqueo se producen con rapidez. La
cinética de la rotura de los enlaces carbono-carbono
es compleja y puede incluir trayectos múltiples y
diversas reacciones secundarias. Como resultado
de las diversas reacciones, el catalizador que sale
del reactor es desactivado a partir de la depositación de carbono.
La temperatura en la parte superior de la
salida del reactor se encuentra habitualmente
entre 480 y 550°C [900 y 1,020°F].15 Los operadores controlan esta temperatura cuidadosamente,
ya que posee un efecto importante sobre la distribución de los productos; las temperaturas más
bajas favorecen la producción de destilado, mientras que las temperaturas más elevadas favorecen
la gasolina y las olefinas livianas. Si bien las reacciones secundarias pueden controlarse en cierta
medida por el enfriamiento rápido que se produce en el tope del reactor, ocurren en número
suficiente como para que el catalizador que sale
del reactor sea desactivado a partir de la depositación de carbono.
Después de la separación, el catalizador desactivado pasa al recipiente regenerador donde
los depósitos de carbono son quemados totalmente en un proceso controlado de combustión
fluidizada, utilizando aire o aire enriquecido con
oxígeno. El catalizador regenerado pasa del
regenerador al reactor para iniciar el proceso
nuevamente.
Las temperaturas en los regeneradores de
craqueo pueden aproximarse a 730°C [1,350°F],
y las paredes de los recipientes deben revestirse
con material refractario para proteger la carcasa
de acero. Los diámetros grandes de los recipientes mantienen las velocidades del gas a valores
suficientemente bajos como para minimizar el
arrastre de las partículas finas del catalizador
en el gas de combustión. La energía presente en
el gas de combustión del regenerador es demasiado valiosa para ser liberada a la atmósfera. Se
utiliza habitualmente para generar vapor en una
caldera de monóxido de carbono.
Oilfield Review
Las unidades de craqueo catalítico poseen
balance térmico; la combustión del carbono en
el catalizador usado provee la energía requerida
para precalentar la carga y proporcionar la
reacción endotérmica. Habitualmente, se requiere aproximadamente un 70% de la energía
proveniente de la combustión para el precalentamiento de la carga y la reacción. El otro 30% es
consumido por las pérdidas de calor, el precalentamiento del aire que va al regenerador y la
generación de vapor. Una unidad de craqueo
catalítico grande puede contener 545 toneladas
[600 toneladas métricas] de catalizador circulando a velocidades másicas de algunas toneladas
por segundo. El ajuste de los balances simultáneos de masa y energía es la clave del éxito de la
operación.
Si bien el proceso de craqueo catalítico ha
experimentado una serie de mejoras en los últimos 75 años, ninguna produjo un mayor efecto
que las mejoras del catalizador en sí. La propiedad clave de cualquier catalizador de craqueo es
la presencia de un sitio ácido activo sobre una
superficie sólida. Los primeros catalizadores FCC
eran de material de sílice-alúmina sintético. Estos
catalizadores poseían un distribución aleatoria de
sus poros y los diámetros de los mismos eran
mucho más grandes que los tamaños moleculares.
El descubrimiento decisivo en catálisis de
craqueo tuvo lugar en la década de 1960 con la
introducción de las zeolitas a la base de los catalizadores de sílice-alúmina. Las zeolitas permitieron la preparación de catalizadores con una
estructura tridimensional controlada con poros
de tamaño molecular.16 El control del tamaño del
poro permite excluir los compuestos aromáticos
de alto peso molecular, reduciendo de ese modo
las reacciones al carbono indeseables. Estas
mejoras incrementaron en forma pronunciada la
actividad de los catalizadores y mejoraron la
selectividad de los productos deseables. Aún hoy
se siguen registrando mejoras adicionales en la
actividad y la selectividad de los catalizadores de
craqueo.
Otro proceso de conversión importante que
se lleva a cabo en la refinería es el hidrocraqueo.
El hidrocraqueo combina la rotura de los enlaces
de carbono-carbono con el agregado de hidrógeno. El proceso fue desarrollado originalmente
por I.G. Farben en el año 1927 para convertir
carbón en gasolina.17 Existen diversas formas de
hidrocraqueo, dependiendo de la aplicación.
Éstas abarcan desde el hidrocraqueo medio de
los gasoils pesados de vacío efectuado a una presión parcial de hidrógeno que oscila entre 5.5 y
10.4 MPa [800 y 1,500 lpc], hasta el hidrocraqueo severo del petróleo residual llevado a cabo
a una presión de 20.7 MPa [3,000 lpc].
Otoño de 2007
Productos
Recipiente
de liberación
Gas de
combustión
Catalizador
usado
Vapor
Regenerador
Reactor
Aire, o aire + O2
Vapor
Catalizador
regenerado
Carga
> Unidad de craqueo catalítico fluido de una refinería de Chevron (izquierda). El proceso utiliza un catalizador con un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 70 micrones; similar al de las
partículas de harina o talco. El catalizador es tan fino que se comporta como un fluido si se airea con
un gas. En una operación típica (derecha), la carga se inyecta en una corriente de catalizador fluidizado, proveniente del regenerador, y la masa resultante pasa a través del reactor. La reacción es rápida
y los productos, el catalizador usado y la carga no convertida se envían al recipiente de liberación
donde se separan los hidrocarburos y el catalizador. Los productos y la carga no convertida pasan al
área de fraccionamiento. El catalizador usado se envía al recipiente regenerador, y el catalizador caliente regenerado se desplaza a través de una válvula de corredera grande hasta el punto de inyección
de la carga, donde el proceso comienza nuevamente. (Adaptado de Davis et al, referencia 6).
El hidrocraqueo es un proceso flexible que
puede ser diseñado para maximizar la producción de gasolina o diesel, precalentar la carga de
la unidad de craqueo catalítico o producir petróleos de base para la fabricación de lubricantes.
Independientemente de la aplicación, los reactores de hidrocraqueo utilizan habitualmente un
catalizador moldeado, cargado en lechos fijos de
corriente descendente.18 Casi todos los catalizadores de hidrocraqueo utilizan una base de
sílice-alúmina con un componente metálico, tal
como el platino o el paladio. El catalizador de hidrocraqueo se desactiva con el tiempo, a medida
que se acumulan depósitos de carbono, cubriendo
sitios activos. Este proceso necesita un incremento gradual de la temperatura para mantener
los objetivos de conversión procurados. Al cabo
de dos o tres años, la actividad del catalizador
de hidrocraqueo se reduce hasta un punto en el
que la unidad debe cerrarse y el catalizador
regenerarse o reemplazarse. La regeneración se
lleva a cabo mediante la eliminación por combustión de los depósitos de carbono en sitio. Los
catalizadores de hidrocraqueo pueden atravesar
varios ciclos antes de ser descartados, previa
recuperación de los metales preciosos.
9. En una referencia a las primeras operaciones de las
refinerías en las que el proceso prevaleciente era el
craqueo termal, estas unidades de destilación se siguen
llamando hornos de destilación atmosféricos y al vacío
en muchas publicaciones sobre refinería.
10. Hsu CS y Robinson PR (eds): Practical Advances in
Petroleum Processing. Ciudad de Nueva York:
Springer, 2006.
11. Algunas refinerías utilizan hidrocarburos livianos, tales
como el propano, para precipitar asfaltenos en un paso
que implica la extracción con solventes. El aceite
desasfaltado resultante puede ser utilizado en los pasos
del proceso de conversión o para producir lubricantes.
12. La primera utilización de las arcillas tratadas para el
craqueo catalítico de las fracciones de petróleo que se
transforman en gasolina se atribuye a Eugene Houdry.
Para la implementación comercial, a fines de la década
de 1930, se empleó un catalizador de tipo gránulo que se
desplazaba entre el reactor y el regenerador (lechos
móviles).
Magee JS y Dolbear GE: Petroleum Catalysis in
Nontechnical Language. Tulsa: PennWell Publishing
Company, 1998.
13. Gary y Handwerk, referencia 8.
14. Gary y Handwerk, referencia 8.
Hsu y Robinson, referencia 10.
15. Hsu y Robinson, referencia 10.
16. Venuto PB y Habib ET Jr: Fluid Catalytic Cracking
with Zeolite Catalysts. Ciudad de Nueva York: Marcel
Dekker, 1979.
17. Gary y Handwerk, referencia 8.
18. Los reactores de lecho fijo son recipientes cilíndricos
verticales, llenos de partículas de catalizador de
tamaño, superficie y distribución de poros controlados.
21
Agua de perforación
Gas de proceso
Nafta pesada de la
unidad de coquificación
Gasoil liviano de la
unidad de coquificación
Carga
residual
Cilindros de
coquificación
Nafta liviana de la
unidad de coquificación
Gasoil pesado de la
unidad de coquificación
Horno
Carga más producto
de recirculación
Coque
(+ agua)
Combustible
> Unidad de coquificación retardada de una refinería de Chevron (izquierda). La carga residual, además del material reciclado, se calientan hasta superar
480°C [900°F] en los hornos de precalentamiento de la carga (derecha). La temperatura es suficientemente elevada y el tiempo de residencia en los hornos
suficientemente prolongado como para que se produzca el craqueo termal de la carga a medida que la descarga ingresa en los cilindros de coquificación.
Aproximadamente un 70% del producto craqueado termalmente se vaporiza; y el gas sale del cilindro de coquificación y se envía a la torre de fraccionamiento de productos. El 30% restante experimenta reacciones de condensación y se transforma en un coque sólido, rico en contenido de carbono, que
finalmente llena el cilindro. Se utilizan pares de cilindros, y cuando uno de los cilindros está por colmar su capacidad, se los conmuta y se remueve físicamente el coque. Inicialmente, el cilindro se limpia con vapor para remover los hidrocarburos adicionales y luego se enfría con agua. Una vez enfriado el
cilindro, los cabezales superior e inferior se remueven y el coque se tritura utilizando chorros de agua de alta presión. El tiempo de ciclo en las unidades
de coquificación retardada oscila normalmente entre 18 y 24 horas. El coque sólido se vierte en una pileta y se trata como un sólido con trituradoras y un
transportador que transporta el material para su despacho. (Adaptado de Davis et al, referencia 6).
Si bien el costo de fabricación de las unidades de hidrocraqueo es elevado, la gran demanda
de combustibles livianos para motores y su capacidad para producir productos especiales, tales
como los petróleos de base para lubricantes, ha
despertado recientemente un mayor interés en
dichas unidades. Las preocupaciones ambientales
relacionadas con los niveles de contaminantes
de los productos de las refinerías también han
contribuido al crecimiento de las operaciones de
hidrocraqueo.
El último proceso de conversión importante
que se lleva a cabo en la refinería es la coquificación. La coquificación aborda la porción más
pesada del barril; aquellos componentes cuyos
puntos de ebullición exceden los 540°C [1,000°F]
y que se conocen como residuo de vacío. El
craqueo catalítico puede alojar una parte del residuo de vacío, y la venta directa de combustóleo
y asfalto constituye otro mercado. No obstante,
debido al incremento de la demanda de productos livianos y a que cada vez dependemos más de
los petróleos pesados, la oferta de residuo de
19. Mouawad J: “No New Refineries in 29 Years, But Project
Tries to Find a Way,” The New York Times (9 de mayo de
2005), http://select.nytimes.com/search/restricted/
article?res=F30611FC39540C7A8CDDAC0894DD404482
(Se accedió el 31 de enero de 2007).
20. http://omrpublic.iea.org/refinerysp.asp (Se accedió
el 16 de abril de 2007).
21. Hsu y Robinson, referencia 10.
22
vacío a menudo supera la demanda. El refinador
debe utilizar un proceso tal como la coquificación
retardada para convertir el exceso de residuo de
vacío en productos útiles (arriba).
A diferencia de la mayoría de los pasos de
otros procesos que se llevan a cabo en la refinería,
en la coquificación no se utiliza ningún catalizador. Para convertir el residuo de vacío se utilizan
el tiempo y la temperatura a través de dos vías
de reacción; el craqueo termal y la condensación. Los productos líquidos de una unidad de
coquificación retardada abarcan todo el rango
que va desde la nafta hasta el gasoil pesado.
Debido a la alta concentración de olefinas y otros
contaminantes, los líquidos de los productos de
la unidad de coquificación deben someterse a un
proceso de hidrotratamiento para poder mezclarlos y convertirlos en productos terminados.
Dependiendo de la calidad de la carga y de la temperatura del cilindro de coquificación, es posible
producir diversas variedades de coque sólido.
Los crudos pesados, con alto tenor de azufre,
tienden a producir coque con calidad de combustible; un combustible sólido de bajo valor que
puede mezclarse con el carbón. Los crudos con
menor contenido de azufre pueden producir
coque tipo ánodo que se convierte en ánodos
para la fabricación de aluminio. Si bien la coquificación retardada es la variante más común del
proceso de coquificación, parte de la capacidad
de proceso se instala como coquificación fluida;
similar al craqueo catalítico fluido, pero sin el
catalizador.
Las operaciones de terminación
completan la escena
Aún considerando la importancia de las unidades de conversión para la refinería, la historia
no termina allí. Una vez que las grandes moléculas de petróleo crudo han sido convertidas en
moléculas más pequeñas, éstas deben atravesar
uno o más pasos de terminación. El proceso más
utilizado en el arsenal de operaciones de terminación es el hidrotratamiento; nombre genérico
dado a una amplia gama de pasos relacionados
con la hidrogenación o el agregado de hidrógeno.
La razón más común para la utilización del proceso de hidrotratamiento en cualquier corriente
de refinación es la eliminación del azufre. Además de eliminar una cantidad sustancial de
azufre, el hidrotratamiento también puede apuntar a otros compuestos que contienen metales y
nitrógeno; y ocasionalmente se pueden hidrogenar las olefinas y los aromáticos.
Las unidades de hidrotratamiento exhiben
una amplia gama de condiciones operativas.
Estas unidades cubren el rango que abarca desde
las simples unidades de kerosén, que operan a
Oilfield Review
2004
2005
Australia
2004
2008
EUA
2004
2004
2005
Canadá
2005
Otros, UE
2004
Corea
2004
2006
Japón
2006
Alemania
2004
Nivel de tenor de azufre en la gasolina, fijado como objetivo, ppm
1,000
100
10
1
> Niveles de tenor de azufre en la gasolina fijados como objetivo. La reducción del tenor de azufre en
la gasolina para motores constituye una meta importante en relación con el medio ambiente. El azufre
presente en la gasolina se convierte en dióxido de azufre en el caño de escape del automóvil, y actúa
como veneno para el convertidor catalítico de tres vías. La reducción del contenido de azufre presente
en la gasolina incrementa la eficiencia del convertidor de gas de escape, reduciendo de ese modo las
emisiones tóxicas. En los últimos años, los organismos gubernamentales de todo el mundo apuntaron
a la gasolina para motores como candidata para lograr reducciones importantes del contenido de
azufre. Por ejemplo, Japón redujo el contenido de azufre de la gasolina de 100 ppm en el año 2004, a
10 ppm en el año 2006, y Alemania logró 10 ppm en 2004. El concepto de bajos niveles de azufre en la
gasolina se está convirtiendo en la regla más que en la excepción. Los niveles de azufre presentes en
el combustible diesel siguen un camino similar. (Adaptado de Hsu y Robinson, referencia 10).
una presión parcial de hidrógeno de 1.7 MPa
[250 lpc], hasta unidades que operan a 10.4 MPa
[1,500 lpc] y tratan el material a una temperatura
de 340 a 540°C [650 a 1,000°F]. El hidrotratamiento puede utilizarse en modo autónomo para
preparar un producto para la venta, o como pretratamiento para el reordenamiento molecular.
La demanda de volúmenes cada vez más
grandes de gasolina de alta calidad para motores, ha acentuado el interés en los procesos de
reordenamiento molecular: el reformado, la alquilación y la isomerización. Este reordenamiento
es necesario porque las corrientes cuyas temperaturas de ebullición son equivalentes a las de la
gasolina que provienen de la conversión y el
hidrotratamiento, son ricas en parafinas y naftenos de cadena recta que poseen bajo número de
octano. El proceso de reordenamiento transforma estos componentes con bajo octanaje en
parafinas y aromáticos ramificados con números
de octano superiores. Todos estos procesos son
catalíticos. El reformado y la isomerización se
llevan a cabo en la fase gaseosa, utilizando metales preciosos sobre alúmina (reformado), o bien
zeolita sobre alúmina (isomerización) como
catalizador. La alquilación, por el contrario, se
efectúa en la fase líquida utilizando ácido sulfúrico o bien ácido fluorhídrico como catalizador.
Los productos generados en todos los pasos
asociados con los procesos de conversión y terminación están prácticamente listos para la venta.
Los productos de destilación directa pueden necesitar algunos pasos de tratamiento adicionales
Otoño de 2007
para el secado y la remoción del azufre, y muchos
productos requerirán cierto grado de mezcla y
aditivos para satisfacer las especificaciones de
venta finales. Dependiendo del lugar, la gasolina
usualmente requiere aditivos para la oxidación,
metales e inhibidores de corrosión además de
aditivos anticongelantes. Según la complejidad y los
requerimientos de productos, algunas refinerías
pueden estar provistas de unidades para producir
asfalto, ceras, aceites lubricantes y grasas.
Presente y futuro de la refinación
Las refinerías jamás han enfrentado una situación
tan desafiante como la que se les plantea en la
actualidad. Aquellas que sobrevivieron al colapso
de los márgenes de ganancias y la superabundancia de capacidad de fines de la década de 1980 y
principios de la década de 1990, ahora ven sus
límites de capacidad restringidos. En EUA, no se
construye ninguna refinería nueva desde 1976, a
pesar del incremento del 45% en el uso de gasolina
observado en el mismo período.19 Los refinadores
han hecho frente a las restricciones de capacidad
mediante la instalación de numerosos proyectos
de desbloqueo. En ciertos casos, estos proyectos
implican ampliar una refinería existente, mientras
que otros pueden consistir en la incorporación de
un nuevo catalizador o en el mejoramiento del
control de los procesos.
Además de los desafíos que plantean las restricciones de capacidad, las refinerías de todo el
mundo deben enfrentarse con mayores cantidades de petróleo pesado a medida que se hace más
evidente la escasez del crudo dulce convencional.
La refinación del petróleo pesado requiere condiciones significativamente más severas para una
serie de especificaciones de productos determinadas. Esto plantea una presión adicional en
materia de costos de la refinería.
Las refinerías prosperan o fracasan según el
margen de ganancias que obtienen con cada barril
de crudo procesado. No obstante ello, siempre se
debaten entre el público que busca precios de
combustibles bajos y los productores que quieren vender su crudo al precio más alto. Tanto los
productores de petróleo como el público creen
que los precios son fijados por las refinerías y
que las ganancias de éstas son sustanciales. En
realidad, el precio no lo fija ni el refinador ni el
productor y los márgenes de ganancias promedio
de las refinerías de todo el mundo son, en general, modestos. 20 Los precios se fijan en las
diversas bolsas financieras internacionales que
negocian contratos de petróleo crudo y productos refinados, y constituyen un reflejo, minuto
tras minuto, de la forma en que los inversionistas visualizan las necesidades futuras de energía
y productos del petróleo. Todas las partes involucradas operan a merced de esas estimaciones.
Al igual que los productores de petróleo crudo,
los refinadores también han tenido que afrontar
los desafíos que plantea la legislación reglamentaria sobre el medio ambiente. La normativa
ambiental comenzó a hacerse más estricta en
1970, y esa tendencia se aceleró en los últimos
años. Durante este período, las refinerías han
logrado avances importantes en el saneamiento de
sus emisiones directas e indirectas. Las emisiones
directas se redujeron mediante los sistemas de
depuración y control de los gases de combustión,
la optimización de los hornos y el incremento de
los procesos de monitoreo para reducir las emisiones de hidrocarburos de las válvulas y los
accesorios.21 Además, las refinerías se han vuelto
más eficientes en el uso de la energía, reduciendo de este modo la producción de dióxido de
carbono. En ningún lugar la ofensiva ambiental
se ha mostrado más fuerte que en la tendencia
hacia la producción de combustibles limpios
para el transporte. Esta tendencia se ha expandido rápidamente por todo el mundo (arriba, a
la izquierda).
Los refinadores constituyen una parte vital
del equipo que convierte el petróleo crudo en productos útiles. A medida que un mayor volumen de
ese crudo provenga del petróleo pesado y de fuentes con mayor tenor de azufre, las refinerías
tendrán que seguir desarrollando nuevas tecnologías para suministrar al mundo productos que
sean limpios y al mismo tiempo accesibles. —DA
23