CINÉTICA DE GASIFICACIÓN DE CARBÓN ARGENTINO CON

Cuarto Congreso Nacional – Tercer Congreso Iberoamericano
Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2011
08-137
CINÉTICA DE GASIFICACIÓN DE CARBÓN ARGENTINO CON DIÓXIDO DE
CARBONO
Nasjleti A.(1) , De Micco G.(1,2,3) y Bohé A.E.(1,2,4)
(1) Centro Atómico Bariloche, Comisión Nacional de Energía Atómica. Avenida E. Bustillo 9500, CP
8400, San Carlos de Bariloche, Argentina.
(2) Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET), Argentina.
(3) Universidad Nacional de Cuyo, Instituto Balseiro, Avenida Bustillo, 9500, CP 8400, San Carlos de
Bariloche, Argentina.
(4) Universidad Nacional del Comahue, Centro Regional Universitario, Bariloche, CP 8400, San
Carlos de Bariloche, Argentina.
[email protected]
RESUMEN
Durante las últimas décadas, el rol del carbón como fuente de energía para el futuro ha cobrado
renovado interés por su comprobada estabilidad en cuanto a disponibilidad y costo. Por esta razón,
resulta previsible que dicho recurso continúe formando parte, y en una posición significativa, de la
matriz energética en el futuro. Sin embargo, la elevada proporción carbono a hidrogeno que contiene
el carbón, hace que el control de las emisiones de CO2 asociadas a su utilización como fuente de
energía, sea un importante aspecto a considerar en el uso futuro de carbón.
En este contexto, se estudia el proceso de gasificación de carbón proveniente de Río Turbio con
dióxido de carbono como agente gasificante. El objetivo del estudio es determinar el mecanismo y los
parámetros intrínsicos de la reacción química que son necesarios para el diseño de un proceso de
gasificación a mayor escala. El presente trabajo comprende la puesta a punto del sistema experimental
necesario para realizar las gasificaciones, el cual esta formado por una línea de gases, reactor en flujo
y horno de alta temperatura; la identificación de las condiciones de caudal del reactivo gaseoso, masa
de muestra y temperatura para las cuales la velocidad de reacción se encuentra controlada por la
reacción química en el sistema experimental utilizado; y la determinación de la cinética del proceso a
partir del seguimiento de los productos de reacción por cromatografía gaseosa.
Palabras Claves: Carbón, gasificación, cinética.
1. INTRODUCCIÓN
En el contexto actual, el carbón constituye un
recurso accesible, de fácil procesamiento y
transporte, y relativamente barato, por lo cual
juega un papel preponderante como fuente de
energía. Si bien su combustión por medios
convencionales genera un impacto ambiental
negativo, se han estado llevando a cabo
investigaciones y desarrollando métodos que
permitan paliar estos efectos [1]. De este modo,
se busca que sea posible seguir aprovechando un
recurso ampliamente disponible, que se estima
va a seguir cubriendo una amplia proporción de
las necesidades energéticas, pero a menores
costos sociales y ambientales. Un método posible
en este sentido es el de la gasificación.
Dentro de este marco, el siguiente trabajo
presenta un estudio realizado sobre la cinética de
gasificación de un carbón procedente de Rio
Turbio, utilizando dióxido de carbono como
agente gasificante. El objetivo del mismo es
determinar el mecanismo y los parámetros
intrínsecos de la reacción mencionada. La
importancia del estudio radica en que esta
información es necesaria en caso que se quisiera
diseñar un proceso de gasificación a mayor
escala, y generar así una alternativa para el
aprovechamiento de los recursos naturales
disponibles en la región.
Hasta el momento, se llevó a cabo la puesta a
punto del sistema experimental necesario para
realizar las gasificaciones, el cual esta formado
por una línea de gases, reactor en flujo y horno
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de alta temperatura; la identificación de las
condiciones de caudal del reactivo gaseoso,
masa de muestra y temperatura para las cuales la
velocidad de reacción se encuentra controlada
por la reacción química en el sistema
experimental utilizado; y una primera estimación
de la energía de activación a través del
seguimiento de los productos de reacción por
cromatografía gaseosa.
2. MARCO TEÓRICO
La reacción de gasificación de carbón empleando
dióxido de carbono como agente gasificante, se
puede resumir mediante la siguiente ecuación:
C ( s ) + CO2( g ) = 2CO( g ) (1)
La misma constituye una reacción de tipo
heterogénea, por lo cual involucra procesos
físicos como transporte de reactivos y productos
desde la corriente gaseosa hasta la muestra y
viceversa, según corresponda, y fenómenos
difusivos en caso de que el sólido sea poroso.
Con el objetivo de establecer los parámetros
intrínsecos que caracterizan a la reacción, es
necesario buscar aquellas condiciones de trabajo
de caudal de gases y masa de muestra, en los
cuales la rapidez no se encuentra controlada por
los
fenómenos
físicos
mencionados
anteriormente.
Para un sistema heterogéneo que responde a la
ecuación general:
a ⋅ A( s ) + b ⋅ B( g ) = c ⋅ C ( g )
(2)
la velocidad de reacción viene dada por:
r=
1
S
⎡ 1 dn ⎤ 1 ⎡ 1 dn ⎤
⋅ ⎢− ⋅ A ⎥ = ⋅ ⎢ ⋅ c ⎥
⎣ a dt ⎦ S ⎣ c dt ⎦
(3)
donde r es la velocidad de reacción, S la
superficie reactiva del componente sólido A, a y
c los coeficientes estequiométricos del reactivo
sólido y producto respectivamente, n el número
de moles, y t el tiempo.
A su vez, es posible expresar la velocidad como
función de la temperatura y la presión del gas
reactivo:
r = K (T ) ⋅ F (P ) (4)
donde T es la temperatura, P la presión del gas, y
K y F dos funciones de las variables anteriores.
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En base a las dos ecuaciones precedentes,
despejando dnA/dt, y expresando este último en
función de la conversión (α), es posible expresar
la velocidad de la siguiente forma:
dα a ⋅ S
=
⋅ K (T ) ⋅ F (P )
dt
n0 A
(5)
n0A, número inicial de moles de A
Donde la conversión definida en función del
producto viene dada por:
α=
nC (t )
⋅ (6)
nC total
con nC(t) los moles de C formados hasta el
tiempo t y nC total los moles de C totales formados
durante toda la reacción.
Si la superficie (S) cambia con el transcurso de la
reacción S depende de α por lo que la velocidad
resulta:
dα
= G (α ) ⋅ K (T ) ⋅ F (P ) (7)
dt
G(α), es una función dependiente de la
conversión y de la forma de las partículas
reaccionantes.
Asumiendo que la velocidad depende de la
temperatura a través de una función de tipo
Arrhenius, es posible calcular la energía de
activación aún sin conocer G(α) ni F(P)
empleando el método conocido como
isoconversional [2], [3]. Partiendo de la última
ecuación planteada, mediante un tratamiento
matemático se llega a:
⎛E
ln t (α ) = C (α ) + ⎜ a
⎝ R
⎞ 1
⎟⋅
⎠ T
(8)
donde ln t(α) es el logaritmo neperiano del
tiempo requerido para lograr cierta conversión α
establecida, Ea es la energía de activación de la
reacción, R la constante de los gases, C(α) una
función que depende de la conversión y T es la
temperatura.
De esta forma, es posible hallar la energía de
activación (Ea) si se efectúan ensayos a distintas
temperaturas donde se siga la evolución de la
conversión con el tiempo, de la pendiente del
gráfico de ln t (α) vs. 1/T.
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3. EXPERIMENTAL
3.1 Descripción del sistema y condiciones
experimentales
Los ensayos de gasificación fueron llevados a
cabo exponiendo un lecho de muestra a la acción
de una mezcla de CO2 y Ar, a temperatura
constante. Ésta última fue modificada en un
rango de 850 ºC a 920ºC en distintas
experiencias. Para llevar a cabo las reacciones,
fue necesaria la construcción de un sistema que
consta de un panel de mezcla y control de caudal
de gases; un horno y reactor capaces de soportar
las condiciones solicitadas; y líneas de gases que
vinculan los tubos a presión de CO2 y Ar a los
dispositivos anteriores, y éstos al cromatógrafo.
Se utilizó un cromatógrafo gaseoso SRI 8610 C,
al cual se le instaló una columna empacada
Alltech CTR I, y empleó helio como carrier.
En cuanto al reactor usado, éste consiste en un
tubo de cuarzo dispuesto horizontalmente, dentro
del cual se coloca un crisol del mismo material
que contiene la muestra. La mezcla de gases no
incide frontalmente sobre el material a gasificar,
sino que circula paralela al lecho de muestra. El
régimen fluidodinámico de la corriente gaseosa
dentro del reactor es laminar. Esto se determinó
mediante el cálculo del número de Reynolds de
acuerdo a los valores de temperatura, porcentaje
de mezcla de gases y velocidad de los mismos.
Se realizaron experiencias para establecer las
condiciones de control químico de la velocidad
de reacción. Las mismas permitieron precisar
que, para una concentración de 30 % de CO2 en
la corriente gaseosa y hasta 920 ºC de
temperatura, la reacción de gasificación
transcurre en control químico para caudales
mayores a 92 ml/min y masa de muestra menor a
0,010 g.
3.2 Métodos
Para determinar la cinética de reacción, se
utilizaron como dato las áreas de los picos de
CO(g) de los cromatogramas, registrados cada
aproximadamente cinco minutos desde el inicio
de la reacción. Una propiedad de la técnica sobre
la que se basa la medición de la velocidad es que
existe una proporcionalidad directa entre el
número de moles de muestra y el área de
respuesta [4]. Debido a esto, los datos de área
adquiridos son proporcionales a la cantidad de
moles de CO(g) formados en el intervalo de
tiempo que transcurre mientras se carga el loop
del cromatógrafo. Este valor se calcula
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conociendo el caudal gaseoso y el volumen del
loop. Como el tiempo de carga es pequeño en
comparación con el tiempo total de la reacción y
despreciando el mezclado axial del gas dado que
el flujo es laminar, es posible considerar las
velocidades medidas como cuasi-instantáneas.
De esta manera dichas velocidades se calculan
según:
dnc
Área(t )
=k⋅
(9)
dt
t carga loop
donde Área(t) es el área del pico de CO(g) al
tiempo t, k una constante de proporcionalidad,
tcarga loop es el tiempo que tarda en cargarse el
loop, y dnc/dt es la velocidad de cambio de
número de moles.
Empleando estos valores se construyeron
gráficos de tipo Área(t)/tcarga loop vs. tiempo.
Ajustando los mismos mediante alguna curva
adecuada, es posible determinar el número de
moles producidos integrando la función hasta el
valor de tiempo deseado. Luego, haciendo la
relación entre la integración a algún tiempo
particular y aquella correspondiente al desarrollo
completo de la reacción, se obtiene la conversión
(ecuación (6)) para el tiempo dado y se pueden
construir los gráficos de conversión vs. tiempo.
Los ensayos de gasificación se realizaron a las
siguientes temperaturas: 920, 900, 875 y 850 ºC.
Se verificó que las la curvas de gasificación
obtenidas presentan buena reproducibilidad a las
temperaturas extremas (920 y 850 ºC).
Teniendo en cuenta los datos generados en cada
experiencia, la determinación de la Ea se basó en
la aplicación del método isoconversional o libre
de modelo [3], ya explicado.
3.3 Muestra inicial
Como material de partida para la realización de
este trabajo, se seleccionó un carbón procedente
de la localidad de Río Turbio. Sin embargo, la
gasificación no se efectuó sobre éste de forma
directa, sino que previamente se llevó a cabo la
remoción de la fracción de elementos volátiles
que contenía. Para ello se empleó un pirolizador
vertical de tipo drop tube furnace. En él, la
muestra molida, que se encontraba contenida en
una cápsula, era forzada a ingresar mediante una
corriente de nitrógeno a la boca superior del
horno. Desde allí, descendía arrastrada bajo un
flujo laminar y era recogida, una vez pirolizada,
en un recipiente en la parte inferior a la salida del
pirolizador. Al char así obtenido se lo caracterizó
mediante fluorescencia de rayos x dispersiva en
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Siguiendo la metodología desarrollada en la
sección 3.2, de las experiencias a cada
temperatura se obtuvieron gráficos como el que
se presenta a continuación:
6
Área(t) / tcarga loop
energías, difracción de rayos x y microscopía
electrónica de barrido.
La fotografía presentada a continuación muestra
el carbón luego del tratamiento de
devolatilización (char). Se observa, por un lado,
una dispersión en el tamaño de las partículas, el
cual va desde unos pocos micrones para las más
pequeñas, a más de 500 µm. Por otro lado, cabe
destacar la irregularidad y porosidad que exhiben
sus superficies, hecho que influye en la cinética
de la gasificación.
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5
4
3
2
1
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
Tiempo (s)
Figura 2. Curva proporcional a la velocidad de
reacción para gasificación a 900ºC y 30 % de
CO2.
A partir de ellos se construyeron los
correspondientes a la conversión (α) vs. tiempo:
1,0
Figura 1. Char producido por pirólisis a 850 ºC
0,8
En la siguiente tabla se resumen los elementos
presentes y sus porcentajes dentro de la fracción
inorgánica del char:
Elemento
Na)
Mg
Al
Si
S
Ca
Ti
Fe
Porcentaje
en peso
1.15
1.34
20.26
49.38
8.07
8.47
4.13
7.20
Porcentaje
atómico
1.52
1.68
22.80
53.40
7.65
6.42
2.62
3.91
0,6
α
850 ºC
920 ºC
875 ºC
900 ºC
0,4
0,2
0,0
0
2000
4000
6000
8000
Tiempo (s)
Figura 3. Conversión vs. tiempo para
gasificaciones a diferentes temperaturas y 30 %
de CO2 .
8,4
8,2
Tabla I. Determinación multielemental mediante
Espectroscopia dispersiva en energía.
8,0
α = 0,7
α = 0,4
7,8
Los análisis por difracción de rayos x evidencian
la presencia de una fase amorfa que se manifiesta
en el difractograma como un alto valor de fondo
y ruido. Esta fase contiene mayormente carbono
(ya que no se observa en los difractogramas de
las cenizas), y se pudo identificar la presencia de
SiO2.
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
ln t
7,6
7,4
7,2
7,0
6,8
6,6
0,00084
0,00086
0,00088
1/T
Figura 4. Gráfico de ln t vs. 1/T, para α = 0,4 y
α = 0,7
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En la Figura 3 se observa un incremento en la
velocidad de reacción al aumentar la temperatura
entre 850 y 900ºC. Mientras que para las curvas
correspondientes a 900 y 920ºC no se registra
casi diferencia en la evolución de la conversión
con el tiempo. Esta tendencia será explicada en
breve.
Ahora bien, empleando el gráfico de la Figura 3
y siguiendo el método libre de modelo, se generó
para conversiones de 0,4 y 0,7 el gráfico de la
Figura 4.
Ajustando cada conjunto de valores (α: 0.4 por
un lado y α: 0.7 por otro) a una recta
correspondiente, Ea/R se obtuvo de la pendiente
de las mismas.
La Figura 4 muestra un quiebre en la pendiente a
partir de 900 ºC. Este cambio de pendiente es
propio de un cambio en el proceso controlante de
la velocidad de reacción. Al incrementar la
temperatura, la velocidad de la reacción química
aumenta y se hace más rápida que las
velocidades correspondientes a los procesos de
transferencia de masa, como por ejemplo la
velocidad de difusión del reactivo gaseoso hacia
la superficie de reacción. Esto es esperable ya
que a 920ºC nos encontramos en el límite de
temperatura correspondiente al régimen de
control químico para nuestras condiciones
experimentales. Por esta razón, en el ajuste lineal
necesario para el cálculo de la energía de
activación se excluye el valor correspondiente a
920 ºC. La energía de activación así calculada es
de 192 kJ/mol.
Este valor es muy similar al valor obtenido en
trabajos previos de gasificación de este tipo de
carbón con CO2 (190 kJ/mol) [5]. La diferencia
fundamental entre estos dos estudios es, además
de la utilización de diferentes técnicas
experimentales para la determinación de la
cinética (cromatografía gaseosa en este caso y
termogravimetría en el estudio previo), el
método de obtención del char, ya que en el caso
anterior se preparó en un reactor en flujo, con la
muestra contenida en un crisol, mientras que en
este trabajo se utilizó un pirolizador de tipo drop
tube. Si bien estos resultados son preliminares, lo
que estarían indicando es que, en las condiciones
estudiadas, la pirolisis previa a la gasificación no
está influyendo en la cinética de la gasificación.
5. CONCLUSIONES
Este proyecto, luego de haber atravesado una
etapa inicial de construcción del sistema
experimental y determinación de condiciones de
control químico de la reacción, se halla
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actualmente en la fase de determinación de los
parámetros intrínsecos de la misma. En este
sentido fue posible lograr una primera
aproximación al valor real de uno de los
parámetros mencionados, es decir, la energía de
activación. Sin embargo, mediante la repetición y
ampliación de los ensayos se pretende hallar un
valor más exacto de la misma. Por otro lado, es
necesario destacar que el uso de la cromatografía
como método para medir la cinética de reacción
es adecuado debido a la consistencia de los
resultados con los obtenidos en otros trabajos.
6. REFERENCIAS
[1] Williams A., Pourkashanian M., Jones J.M.,
Skoruspska
N.,
“Combustion
and
gasification of coal”, Ed. Taylor & Francis,
2000, pp. 2 – 20.
[2] Vyazovkin, S., Thermochim. Acta., 355,
2000, 155-163.
[3] Flynn J. H., J. Therm. Anal., 34, 1988, 367381.
[4] Orio O., Lopez A., Herrero E., Perez C.,
Anunziata O., “Cromatografía en fase
gaseosa”, Ed. Edigem, 1986, VI
[5] De Micco G., Fouga G.G., Bohé A.E.,
Internacional Journal of Hydrogen Energy,
35, 2010, 6012-6018.