QUÍMICA FÍSICA III Tema 6 CATÁLISIS HETEROGÉNEA Y

QUÍMICAFÍSICAIII
Tema6
CATÁLISISHETEROGÉNEAYCINÉTICA
ELECTRÓDICA
DepartamentodeQuímicaFísica
UniversidaddeValencia
QFIII Tema 6
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Índice
6.1.‐Introducción
6.2.‐Característicasdelosfenómenoscatalíticos
6.2.1.‐MecanismoGeneraldelaCatálisis
6.2.2.‐Característicasdelacatálisisheterogénea
6.2.3.‐Etapasdelacatálisisheterogénea
6.2.4.‐Ejemplosdecatálisis
6.3.‐IntroducciónalaCinéticaElectródica
6.3.1.Mecanismogeneral
6.3.2.Leydevelocidaddelatransferenciaelectrónica
6.3.3.Relaciónentrecorrienteyvelocidaddereacción.EcuacióndeButler‐Volmer.
6.3.4.Formasaproximadasdelarelaciónentrecorrienteyvelocidaddereacción.
6.4.‐Ejerciciosadicionales
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6.1.Introducción
En las lecciones de Cinética Macroscópica estudiadas en cursos anteriores se ahondó
enlainfluenciaquesobrelasvelocidadesdereacciónejercíanlosparámetrosdecantidady
los parámetros energéticos (energía térmica, energía luminosa). El conocimiento de las
dependencias de las velocidades de reacción con todos los parámetros permite diseñar
experienciasparaobtenerproductosaunavelocidaddeterminada.Sinembargo,haymuchos
procesos en los que aun extremando las condiciones experimentales: concentraciones y
temperaturas altas, por ejemplo, transcurren a velocidades lentas. Si son productos de gran
consumo, la pequeña velocidad de sus síntesis los hará prohibitivos. Afortunadamente, la
Industria Química emplea en la mayor parte de procesos unas sustancias denominadas
catalizadores, en cuya presencia aumentan significativamente las velocidades de reacción,
pudiendo ahora sí sintetizar grandes cantidades de productos en tiempos razonables y
económicos. Entre los procesos catalíticos más importantes por el volumen de las materias
sintetizadas se encuentran: las síntesis de amoniaco, de ácido sulfúrico (producto que se
tomabacomoíndicedelgradodedesarrollodeunpaís),lahidrogenacióndeaceitesygrasas
vegetales para consumo alimenticio, los procesos de la industria petroquímica como
hidrotratamientos,craqueo,hidrocraqueo,alquilación,reformadocatalítico,oxidación,…Yno
menosimportantes,aunquefuerayadelaesferadelasíntesisquímicaindustrial,setienenlos
convertidorescatalíticos,presentesenlostubosdeescapedelosvehículosautomóvilespara
reducir la emisión de gases contaminantes, las enzimas, los catalizadores biológicos, que
regulanlavelocidaddegrannúmerodelosprocesosmetabólicosdelosseresvivos.
Tanto la catálisis heterogénea como los procesos electródicos tienen importantes
aplicacionestecnológicasencamposmuydiversos:almacenamientoyproduccióndeenergía,
síntesisdepolímeros,síntesisdegasesindustriales,síntesisdefármacos,recubrimientosde
superficies,inhibicióndelacorrosiónmetálica,descontaminación,etc.Enestetemaseaborda
en primer lugar la catálisis heterogénea y, en una segunda parte, la cinética de procesos
electródicos.
6.2.‐Característicasdelosfenómenoscatalíticos
Lavelocidaddelasreaccionesquímicaspuedemodificarsepordiferentescausascomo:
 concentracióndelosreactivos
 temperaturaypresión
 eldisolventeylafuerzaiónicadelmedio
A éstas es necesario añadir el fenómeno de la catálisis, término propuesto por
Berzeliusen1836paradeterminarelaumentodelavelocidaddereacciónporadicióndeuna
sustancia que se recupera sin alterar al final de la reacción. Esta sustancia se denomina
catalizador. Berzelius escribía para describir los experimentos que había realizado sobre la
descomposición del recién descubierto compuesto que era el agua oxigenada,
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H 2 O 2  H 2 O  O 2 , muy estable a temperatura ambiente, pero cuya descomposición se
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acelerabaenpresenciadediversassustancias:
“LassustanciasquecausanladescomposicióndelH2O2noloconsiguenporincorporarsea
los nuevos compuestos (H2O y O2); en todos los casos permanecen sin cambio, actuando por
medio de una fuerza inherente de naturaleza todavía desconocida… . Mientras permanezca
oculta la naturaleza de la nueva fuerza, será útil para nuestras investigaciones y discusiones
sobreelasunto,sileponemosunnombre.Yolavoyallamarfuerzacatalíticadelassustanciasy
a la descomposición que ejerce catálisis. La fuerza catalítica se refleja en la capacidad que
tienenalgunassustanciasparadespertaractividadesenmoléculasqueaunatemperaturadada
parecendormidas”.
Existenvariasdefinicionesdecatalizador.Entreellasencontramoslasdebidasa:
• Ostwald (1901) define catalizador como cualquier sustancia que modifica la velocidad de
unareacciónquímicasinexperimentarcambioalgunoensímisma.
•Bell(1941)catalizadordeunareacciónescualquiersustanciacuyaconcentraciónfiguraen
la ecuación de velocidad elevada a una potencia superior a la que le correspondería en la
ecuaciónestequiométricadedichareacción.
Existenvariostiposdecatálisis
- catálisis homogénea: el catalizador y el sistema reactivo forman un sistema
homogéneo con una sola fase. Son reacciones en fase gas o en disolución, por
ejemplocatálisisácido‐base.
- catálisis heterogénea: la reacción se produce en una región interfacial. Así,
para una reacción donde los reactivos están en fase gas o disolución el
catalizadorsesuelepresentarenformadesólido.
- catálisisenzimática:reaccionesbioquímicascuyavelocidadseincrementapor
la acción de las enzimas, que son proteínas formando una dispersión coloidal.
Aunque formalmente es homogénea, presenta características propias de la
catálisisheterogénea,comolaexistenciadecentrosactivos.
Losfenómenosdecatálisispresentanunaseriedecaracterísticascomunes:
a) El catalizador se recupera al completarse la reacción sin haberse consumido. Esta
característicanosiempresecumpleensutotalidadyaqueelcatalizadorpuederecuperarse
como una especie distinta, por ejemplo formando un complejo con los productos de la
reacción.
Ejemplo:i)alquilacióndeFriedel‐Crafts.
C6 H6  RCl AlCl

3 C6 H5  R  HCl partedelcatalizador,AlCl3,setransformaenAlCl4‐
ii)halogenacióndecetonasenmedioácido:
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H
R  C  CH3  I2 R  C  CH2I HI
II
II
O
O
R  C  CH2I
II

OH
Lo importante es que la formación de este complejo sea reversible, de forma que el
catalizador pueda quedar de nuevo disponible. Esta característica se verifica mejor en los
catalizadoresheterogéneos.
b)Pequeñascantidadesdecatalizadorproducenunaumentoimportantedelavelocidadde
reacción,lacuales,engeneral,directamenteproporcionalalaconcentracióndecatalizador
(ordenuno).
Alahoradeexpresarlavelocidaddeunprocesohemosdetenerencuentaquelavelocidad
no es cero en ausencia de catalizador en muchos casos, por lo que hemos de introducir un
términoindependientedelaconcentracióndecatalizador.Así,lavelocidadsepuedeescribir
comosumadelavelocidaddelareacciónsincatalizarmásladelareaccióncatalizada.Para
unareacciónconreactivosA…L:
v=F0+F[C]=k0[A]…[L]+kcat[A]…[L][C],dondek0eslaconstantedevelocidaddelprocesono
catalizado y kcat la del proceso catalizado. [C] es la concentración de catalizador y [L] la de
sustratoelevadaasuordendereacción.
Para que exista catálisis kcat >>k0, con lo que la velocidad de reacción normalmente puede
expresarsesimplementecomo:
vkcat[A]…[L][C]
Las dos constantes de velocidad tienen una dependencia con la temperatura según la
ecuación de Arrhenius, k=Aexp(‐Ea/RT), por lo que es necesario, para que haya un cambio
importante en la constante de velocidad, que la reacción catalizada tenga una energía de
activación menor (Figura 6.1). Por ejemplo, a 298 K, una disminución de 4 kcal/mol en la
energíadeactivaciónaumentalaconstantedevelocidad1000veces.
partedelácidoH+quedacomo
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Figura6.1‐Diagramaenergéticodeunareaccióncatalizadaysincatalizar
Además existen sustancias que disminuyen la velocidad de reacción. Son los catalizadores
negativosoinhibidores.Estosnofuncionanaumentandolaenergíadeactivación,yaqueen
esecasolareaccióntranscurriríaporsuscaucesordinarios(sikinh<<k0,vk0[A]…[L])sino
bloqueandoelcaminodelareacción.Porejemplolahidroquinonainhibelasreaccionesque
transcurrenmedianteradicaleslibresyaquereaccionaconellosrompiendolacadena.
c)Loscatalizadoresnovaríanlaconstantedeequilibriodelareacción,K.
Dadoqueelestadoinicialyfinaldelareacciónsonidénticosconosincatalizador,lavariación
de energía libre de la reacción, ∆G°reac, no varia: Greac   iG  , como
i
K  exp(  Greac / RT ) ,laconstantedeequilibrio,K,seráindependientedelmecanismodela
reacción.
Aunque un catalizador no modifica la constante de equilibrio, lo que si puede realizar un
catalizadorhomogéneoescambiarlacomposicióndeequilibrio.Laconstantedeequilibrioen
función de las fracciones molares, xi, se puede expresar como: K   (ai ,eq ) i , siendo la
i
actividad:ai=ixi.
Un catalizador que se encuentre en la misma fase puede modificar los coeficientes de
actividad idereactivosyproductos.Amenosqueloscambiosen isecompensenentresi,el
catalizadorvariarálasfraccionesmolaresdelosreactivosyproductosenelequilibrio.Dado
que el catalizador esta presente en pequeñas cantidades, su efecto en la composición del
equilibrio es, en general, pequeño. Esta característica de los catalizadores puede venir
matizadaporsucapacidaddeformarcomplejosconlosreactivosoproductosdelareacción.
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Estacaracterísticadelacatálisistieneunaconsecuenciaobviaqueesnecesarioresaltar.Dado
queparaunequilibrioelementallaconstantedeequilibriopuedeexpresarsecomoelcociente
entrelasconstantesdevelocidaddirectaeinversa(K=k1/k‐1),todocatalizadordelareacción
directaloserátambiéndelainversa.Estoeslógico,yaquelasbarrerasdeenergíaasuperar
sereducenparaelcaminodirectoeinverso.
d)Laaccióndeloscatalizadorespuedesergeneraloespecífica.
Laaccióngeneralcorrespondeacatalizadoresqueactúansobremuchasreaccionesdelmismo
o distinto tipo y es un comportamiento típico de la catálisis homogénea, ejemplo: catálisis
ácido‐base. La acción específica es más propia de la catálisis heterogénea o enzimática. Por
ejemplo: los alcoholes pueden reaccionar por deshidratación o deshidrogenación. Son
reacciones termodinámicamente espontáneas pero que transcurren a velocidades muy
pequeñas.
CH3CH2OHCH2=CH2+H2O
CH3CH2OHCH3‐CHO+H2
Losóxidosmetálicoscomolaalúmina(Al2O3)catalizanlaprimerareacción,mientrasquelos
metales(Cu)favorecenlasegunda.
6.2.1.‐Mecanismogeneraldelacatálisis
Paraserefectivo,uncatalizadordebecombinarseconunoomásreactantesoconuna
especieintermediaimplicadaenlareacción.Despuésdequelareaccióntengalugar,selibera
el catalizador y se puede combinar con otro reactante o intermedio en una reacción
subsecuente. El catalizador no se consume durante la reacción, de forma que una pequeña
cantidaddecatalizadorpuedeparticiparennumerosasreacciones.
Supongamos una reacción con un solo reactivo (S). Un esquema simple para este
mecanismogeneraldereaccióncatalíticaes:
k1

S  C
 SC ,etapa(1)
k1
k
2
SC 
P  C ,etapa(2)
(6.1)
(6.2)
donde S representa al reactante o sustrato, C es el catalizador y P el producto. El complejo
sustrato‐catalizador se representa por SC y es una especie intermedia del mecanismo. La
expresióndevelocidaddereaccióndiferencialparalaformacióndeproductoes:
v
dP 
 k 2 SC  dt
(6.3)
AplicandolaaproximacióndeestadoestacionarioalintermedioSC:
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dSC 
 k1 S C   k 1 SC   k 2 SC   0 dt
(6.4)
dedondeseobtieneque:
SC  
k1 S C 
k 1  k 2
(6.5)
Comoelcatalizadornoseconsumelohabitualesexpresarlasecuacionescinéticasenfunción
de la concentración inicial de catalizador [C]0. La concentración que existe de complejo
catalizador‐sustratolapodemosdeterminarempleandolacondicióndeestadoestacionarioy
teniendoencuentaquelaconcentracióndecatalizadorlibre[C]esigualalainicialmenosla
queestáformandocomplejo([C]=[C]0‐[SC]):
d [ SC ]
 0  k 1 [ S ][ C ]  k 1 [ SC ]  k 2 [ SC ]  k 1 [ C ]0  [ SC ] [ S ]  k 1 [ SC ]  k 2 [ SC ]
dt
(6.6)
dedonde:
k 1 [ C ]0 [ S ]
[ SC ] 
(6.7)
k 1 [ S ]  k 1  k 2
ysustituyendoenlaexpresióndelavelocidad(6.3)queda:
k k [ C ]0 [ S ]
v 1 2
k 1 [ S ]  k 1  k 2
Estaecuaciónpuederescribirsedividiendonumeradorydenominadorpork1
k 2 [ C ]0 [ S ]
k [ C ]0 [ S ]
v 2

k 1  k 2
[ S ]  Km
[S]
k1
(6.8)
(6.9)
dondeKm=(k‐1+k2/k1).Seobservaquevvaríalinealmentecon[C]0,siendoladependenciacon
[S] más complicada. La velocidad de la reacción (ecuación 6.9) es de orden uno respecto al
catalizador,mientrasquesepuedenobservardossituacioneslímiterespectoalsustrato(ver
figura6.2.):
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v
[S]
Figura6.2.‐Variacióndelavelocidaddereacciónconlaconcentraciónde
sustrato.


k [ C ]0
[ S ] si se desprecia [S] del denominador y por
si [S]<<Km se obtiene que v  2
Km
tanto determinaríamos en estas condiciones una cinética orden 1 respecto del
sustrato.
si [S]>>Km se desprecia Km llegando a v  k 2 [ C ]0 determinando por tanto una
cinéticadeorden0respectoalsustrato.
Elvalorlímitedelavelocidadvienedadoporlacantidaddecatalizadorpresente.Cuandola
[S] es tan grande que todo el catalizador está como SC (equilibrio (1) desplazado
completamentealaderecha)unaumentoadicionaldesustratonocambialavelocidadinicial.
Laecuación(6.9)sepuedelinealizarobteniendo:
Km
1
1
1
(6.10)


v k 2 [ C ]0 [ S ]
k 2 [ C ]0
si representamos 1/v frente a 1/[S] se obtiene de la ordenada en el origen 1/k2[C]0 y de la
pendienteKm/(k2[C]0),loquepermitedeterminarlasconstantesdevelocidadydeequilibrio.
Unavezdeterminadaslasconstantescinéticas,podemosestudiarcómocambiarálavelocidad
delareacciónconlatemperatura,esdecir,cuálserálaenergíadeactivaciónparaelproceso
catalizado.Aligualqueelordendereacciónobservadovaríaenfuncióndelascondicionesde
la reacción, la energía de activación observada también puede cambiar. Esta energía de
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activacióndelprocesocatalizado(Ea,c)seráfuncióndelasenergíasdeactivacióndecadauna
delasetapasindividuales:
k1
(1) S  C  SC k 1
k
2
(2)SC 
P+C
Si cada una de las constantes de velocidad depende de la temperatura según la ecuaciónde
Arrhenius,seobtiene:
k 1  A1 exp(  E a ,1 / RT ) k 1  A1 exp(  E a ,1 / RT ) (6.11)
k 2  A2 exp(  E a ,2 / RT ) En cualquier caso la energía de activación será siempre menor que la del proceso no
catalizado (Ea,0). Analicemos esta Ea,c a partir de la ecuación de velocidad que hemos
k k [ C ]0 [ S ]
determinado(ecuación6.8): v  1 2
k 1 [ S ]  k 1  k 2
Vamosadistinguirdostiposdesituacioneslímite:
a) complejo tipo Arrhenius, la transformación del complejo SC en productos es la etapa
dterminantedelavelocidaddereacción(k‐1>>k2).Puestoquelaetapa(2)esmáslentaque
las etapas que componen el equilibrio (1), entonces Ea,1 y Ea,‐1 serán menores que Ea,2, tal y
comoapareceenlafigura6.3.a.Simplificandolaecuacióndevelocidadinicialanteriorqueda:
k k [ C ]0 [ S ]
v 1 2
(6.12)
k1 [ S ]  k 1
Dependiendo de los valores relativos de los dos sumandos del denominador podemos
distinguirdossituaciones:
•Sik1[S]<<k‐1,seobtienesimplificando:
k k
v  1 2 [ S ][ C ]0 (6.13)
k 1
Laconstantedevelocidadqueseobservaríaparaelprocesocatalizadoseríaiguala:
k k
kc  1 2 (6.14)
k 1
yaplicandolaecuacióndeArrheniusacadaunadelasconstantesdevelocidaddelaexpresión
anteriorseobtiene:
Ac exp(  E a ,c / RT )  A1 exp(  E a ,1 / RT ) A2 exp(  E a ,2 / RT ) / A1 exp(  E a ,1 / RT ) (6.15)
Yteniendoencuentaqueenelproductodeexponencialesesigualalaexponencialdelasuma
delosexponentes,podemosllegara:
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(6.16)
E a ,c  E a ,1  E a ,1  E a ,2 Ypuestoqueladiferenciaentrelasenergíasdeactivaciónensentidodirectoeinversoesigual
alaentalpíadelareacción:
E a ,c  H r ,1  E a ,2 (6.17)
Estasituacióneslaqueapareceenlafigura6.3.a.indicandolaenergíadeactivacióncomouna
flechaverde.
•Sik1[S]>>k‐1,simplificandoqueda:
v  k 2 [ C ]0 (6.18)
porloquekc=k2yportanto
Ea,c=Ea,2.
(6.19)
Estasituacióneslaqueapareceenlafigura6.3.a.indicandolaenergíadeactivacióncomouna
flechaazul.
De una manera cualitativa podemos decir que Ea,c corresponde con la diferencia de energía
entreelpuntodepartidayelestadodetransicióndelabarreramayor(etapamáslenta)que
quede por sobrepasar. Si la [S]0 es alta o k1 >>k‐1, el equilibrio (1) está desplazado hacia la
derechayelpuntodepartidadelareaccióneselcomplejoSCyEa,c=Ea,2.Si,porelcontrario,
[S]0 o k‐1>>k1, el equilibrio (1) está desplazado a la izquierda y el punto de partida es el
reactivoycatalizadorseparados.Entonceslabarreraasuperaresladiferenciadeenergíacon
elestadodetransicióndeaetapa2,esdecirHr,1+Ea,2.
b) complejo de Van’t Hoff. La transformación de complejo en productos no es la etapa
limitante. (k2≈k‐1 o k2>>k‐1)En este caso Ea,1 y Ea,‐1 serán parecidas o mayores que Ea,2. La
velocidadenestecasonopuedesimplificarseapriori:
k k [ C ]0 [ S ]
v 1 2
k 1 [ S ]  k 1  k 2
Y un posible perfil energético correspondiente a esta situación será el representado en la
figura6.3.b.
Enfuncióndelvalordelprimersumandopodemossimplificarlaexpresióndelavelocidad.
•Sik1[S]>>k‐1+k2sellegaa:
v  k 2 [ C ]0 porloque
(6.20)
kc=k2
(6.21)
(6.22)
yEa,c=Ea,2.
Estasituacióneslaqueapareceenlafigura6.3.b.indicandolaenergíadeactivacióncomouna
flechaazul.
•Sik1[S]<<k‐1+k2songrandessellegaa:
k k
v  1 2 [ S ][ C ]0 (6.23)
k 1  k 2
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Enestecaso,debidoaquekcnoesunproductoococientedeconstantescinéticaselementales
nopodemosobtenerunaexpresiónsencilladeEa,cenfuncióndelasenergíasdeactivaciónde
lasdistintasetapas,exceptosik2>>k‐1.Enestecaso:
v  k 1 [ C ]0 [ S ] (6.24)
(6.25)
yEa,c=Ea,1
Estasituacióneslaqueapareceenlafigura6.3.b.indicandolaenergíadeactivacióncomouna
flecha verde. De nuevo podemos ver que cualitativamente la energía de activación
correspondeconladiferenciadeenergíaentreelpuntodepartida(SCóS+C)yelestadode
transicióndelabarreramayor(etapamáslenta)quequedeporsobrepasar.
a)
b)
Ea,c
Ea,c
Ea,c
Ea,c
Figura6.3.‐Diagramaenergéticodeunareaccióntipoquetranscurremediante:
a)uncomplejodeArrhenius,b)uncomplejoVan’tHoff
6.2.2.‐Característicasdelacatálisisheterogénea
La importancia económica de la catálisis heterogénea es tal que casi el 80% de los
procesosindustrialesutilizanenalgunadesusetapasunareaccióncatalizadaporunsólido.
Los productos sintetizados mediante procesos catalíticos heterogéneos son muy variados,
tantoensunaturalezaquímicacomoenlacantidadproducidaysucosteporunidaddepeso.
Desde los combustibles líquidos o el ácido sulfúrico, que son substancias de estructura
química simple y se producen en cantidades enormes a un preciorelativamente bajo, hasta
diferentestiposdefármacos,fragancias,productosagroquímicosypolímeros,algunosdelos
cuales presentan estructuras químicas extremadamente complejas y que, en general, se
producenencantidadesrelativamentepequeñas,perocuyoprecioporunidaddepesoes,en
algunoscasos,muyelevado.
Enlacatálisisheterogéneaelfenómenocatalíticoestárelacionadoconlaspropiedades
químicasdelasuperficiedelsólidoquesehaelegidocomocatalizador,siendoporsupuesto
estas propiedades superficiales un reflejo de la química del sólido. Para que un catalizador
sólido sea efectivo, uno o más de los reactivos deben quimisorberse sobre el mismo, dando
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lugarauncomplejosuperficialsustrato‐catalizadorqueseráelcausantedeladisminuciónde
la energía de activación. La adsorción física es solamente importante en la catálisis
heterogéneaenalgunoscasosmuyparticulares,comoenlarecombinaciónderadicales.
Quizás la reacción catalizada heterogénea mejor entendida es la oxidación del CO sobre
catalizadoresdePtoPd(reacciónimportanteenloscatalizadoresempleadosenlostubosde
escapedelosautomóvilesparaeliminarlasespeciestóxicasformadasdurantelacombustión
incompletadelagasolina):
CO ( g)  M  CO  M (6.26)
O 2 ( g )  2 M  2O  M (6.27)
O  M  CO  M  CO 2 ( g )  2 M (6.28)
Mrepresentaunaposicióndeadsorciónsobrelasuperficiedelcatalizador.
Lassustanciasmásutilizadascomocatalizadoresheterogéneosson:
 Metalesdetransición:Fe,Co,Ni,Pd,Pt,Cr,W,Ag,Cu….yaquedisponendeorbitalesd
parcialmenteocupadosquepuedenparticiparenlaformacióndeenlacesdelaespecie
quimiadsorbida.
 Óxidosmetálicossemiconductores:NiO,ZnO,V2O5,Fe2O3,MgO
 Óxidosaislantes:Al2O3,SiO2
 Agentesbiológicos(enzimas,anticuerpos,microorganismos,DNA,…)
Laefectividaddeuncatalizadorpuedemedirseporlacantidaddeproductoformadopor
unidad de tiempo y unidad de área superficial de catalizador. En principio, el efecto de un
catalizador es proporcional a su área superficial, por ello es deseable que sea lo mayor
posible.Estosepuedeconseguirdisminuyendoeltamañodelaspartículasdelcatalizadorya
quelacantidaddemateria(númerodeátomos)superficialaumentaaldisminuiraltamañode
las partículas. Estas partículas se suelen extender sobre la superficie de un soporte poroso
(propagador),siendolosmásutilizadoselgeldesílice(SiO2),laalúmina(Al2O3)yelcarbón
activo.
Unodelosproblemasquepuedesufriruncatalizadorparticularesquesesinterice(se
aglutine)formandopartículasdemayortamaño,enlasquesereduceeláreasuperficialy,con
ello,laactividadcatalítica,aumentandoelcostodeproducción.Paraevitarlasinterización,se
añade una pequeña cantidad de una sustancia conocida como promotor que actúa como
barrera, impidiendo que las partículas de catalizador se aglutinen. Por ejemplo, pequeñas
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cantidades de Al2O3 evitan el agrupamiento de los cristales de hierro utilizados como
catalizadoresenlasíntesisindustrialdeNH3apartirdeN2yH2.
Otropeligroquecorrenloscatalizadoressólidosessuenvenenamiento,esdecir,cuando
una sustancia se enlaza fuertemente a las posiciones de adsorción, dejando de estar
disponibles para la reacción catalítica. Estas sustancias pueden ser bien impurezas que
acompañenalosreactivosolosmismosproductosdelareacciónysuelentenercompuestos
deS,NyP,conparesdeelectronessolitarios,yalgunosmetales(Hg,Ag,Pb…).Debidoaqueel
plomoesunvenenocatalítico,debeusarsegasolinasinplomoencochesconcatalizador(la
gasolinaconplomocontienealquilosdeplomoparaaumentarsuoctanaje).
Si es posible regenerar el catalizador se habla de venenos reversibles. El SH2 o PH3
formanenlacesmuyfuertesconPtyloinhabilitanpermanentemente,mientrasqueenelcaso
del CO o CS2 es posible recuperar el catalizador. En algunos casos, la acción de los venenos
puedeserútilparafavorecerunareaccióneinhibirotra.Porejemplo,elThO2(óxidodetorio)
que cataliza la deshidratación de alcoholes a olefinas y su deshidrogenación a aldehídos o
cetonas es un buen ejemplo de su utilidad. Con vapor de agua pueden bloquearse los iones
oxígeno de la superficie (por formación de puentes de hidrógeno) inhibiendo así la
deshidratación; mientras que la deshidrogenación puede seguir produciéndose sobre los
átomosdetorio.
La cantidad de veneno necesaria para inhabilitar un catalizador es menor que la
requeridaparacubrirtodasusuperficie,loqueindicaquelaactividadcatalíticaselocalizaen
algunasposicionesespecíficasdelasuperficiequerecibenelnombredecentrosactivos.
6.2.3.Etapasdelacatálisisheterogénea
Paraquelareacciónentreelsistemagaseosoreactivoyelcatalizadorsólidotengalugar
esnecesarioquesedenlassiguientesetapas:
1.Transportedelasmoléculasdereactivoshastalasuperficiedelsólido.
2. Quimisorcióndealmenosunadelasespeciesreactivassobrelasuperficie.
3. Reacciónquímicaentrelosreactivosadsorbidosoentreunreactivoadsorbidoylas
moléculasnoadsorbidasquechocancontralasuperficie.
4. Desorcióndelosproductosdelasuperficie.
5. Transportedelosproductosdesdelasuperficiedelsolido.
Untratamientogeneraldeestemecanismoimplicaelestudiodelasvelocidadesdelas
cinco etapas, lo cual es complicado. Sin embargo, en muchos casos, una de estas etapas es
mucho más lenta que todas las demás, y, a efectos cinéticos, solamente es necesario
considerarlavelocidaddeestaetapadeterminante.
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Lasetapasdetransporte,enausenciadegradientesmecánicos,suelenserdedifusión,
aunquetambiénpuedenestarafectadasporgradientesdepotencialeléctrico.Porejemplo:en
algunas reacciones que se dan entre dos moléculas adsorbidas se puede incluso dar la
migracióndelasmismassobrelasuperficieentrelasetapas2y3.
Lasetapas1y5songeneralmenteetapasdedifusiónydependendelatemperatura,de
la presión, de la viscosidad del medio. Como se ve en la Figura 6.4, nos encontramos
habitualmente con condiciones experimentales de catálisis en las que estas etapas son
rápidas,aunquetambiénpodríadarseloscasosdondealgunadelasetapasdedifusiónfuera
la etapa determinante de la reacción. Estas situaciones, bastante inusuales, se denominan
procesos controlados por difusión; un ejemplo es la reacción entre los iones hidronio e
hidroxiloenagua.Lasetapas2a4quedanrecogidasenlafiguraquerepresentalavariación
delaenergíaenfuncióndelacoordenadadereacción.
La etapa de adsorción (etapa 2) suele ser rápida. El proceso de adsorción va
acompañado de una liberación de calor debido a la formación del complejo sustrato‐
catalizador.
Ea,adsR
Reactivos(g)
Transcurso de la reacción
Figura6.4.‐.Esquemaenergéticodelmecanismogeneral
delacatálisisheterogénea
QFIII Tema 6
15
Enprincipio,cuantomásnegativasealaentalpíadeadsorciónmásrápidoseproducirá
el proceso de catálisis (Figura 6.4). Si ∆Hads es pequeña se producirá poca adsorción y por
tantolareaccióndelaetapa3serálenta,habrápocosreactivos.Si,porelcontrario, ∆Hadses
muy grande entramos en el límite de quimisorción fuerte: los reactivos se mantienen
firmementeunidosaloscentrosdeadsorciónytienenpocatendenciaareaccionar(límitede
quimisorción fuerte, la velocidad del proceso catalítico disminuye al aumentar ∆Hads). Este
dobleefectovienerecogidoenlascurvasvolcán(llamadasasíporsuforma)comoseobserva
en la Figura 6.5. La reacción representada en las curvas volcán ocurre por quimisorción de
reactivos formando un enlace M‐S con la superficie. Representando la eficiencia del
catalizador frente a la entalpía de formación de enlace S‐catalizador se observa una mayor
actividadcatalíticaparalosvaloresintermedios.Sielenlaceesdébilhaypocaquimiadsorción
y la reacción es lenta. Por el contrario, si el enlace es demasiado fuerte, el reactivo
quimiadsorbido forma un complejo muy estable con inercia a reaccionar, con lo que la
velocidadestambiénpequeña.
Figura6.5.‐Gráficadelaevolucióndelavelocidaddecatálisisvs.∆Hads
Comosehadichoanteriormente,lasespeciesadsorbidassonestablesenlascondiciones
experimentales de trabajo por lo que su desorción suele implicar una cierta energía de
activación.Aunquenosueleserlaetapamáslenta,puedeproducirciertoretrasooinhibición
sielcatalizadorquedabloqueadotemporalmenteporlosproductosnodesorbidos.
Puesto que estamos suponiendo que las velocidades de adsorción y desorción son
mucho mayores que la de la reacción química superficial, se considera que el equilibrio de
adsorción‐desorción se mantiene durante el tiempo que transcurre la reacción; y podemos,
por tanto, suponer que la isoterma de Langmuir es válida para describir el equilibrio de
adsorciónprevioalaetapadeterminante.
La etapa 3 es propiamente la etapa de reacción, porque en ella se produce la
transformacióndereactivosenproductosysueleconllevarunaenergíadeactivaciónmayor
altenerunamayorenergíadeactivación,sueleserlaetapadeterminantedelavelocidad.Si
QFIII Tema 6
16
estaetapatienelugarentreespeciesadsorbidassobrelasuperficiedelcatalizador,sediceque
lareaccióntienelugaratravésdeunmecanismotipoLangmuir‐Hishelwood.Encambio,sila
etapa 3 involucra una especie adsorbida que reacciona con otra especie no adsorbida, el
mecanismo se denomina de Eley‐Rideal. Los mecanismos de Lagmuir‐Hishelwood son más
comunesquelosdeRideal‐Eley.
Vamosanalizarelcasodeprocesoscontroladosporlaetapadereacciónconsiderando,
además,estaetapacomoelementaleirreversible.Distinguiremosdostiposdereacciones:
a) reaccionesunimoleculares
A(ads)Productos
b) Reaccionesbimoleculares
A(ads)+B(ads)Productos;seexplicaporelmecanismodeLangmuir‐Hinshelwood
A(ads)+B(g)Productos;seexplicaporelmecanismodeEley‐Rideal
Puestoquesuponemosquelaetapalentaesladereacción,lasvelocidadesdeadsorción
ydesorciónseránmuchomayoresyelequilibrioadsorción‐desorciónsemantendráalolargo
de la reacción. Para describir esta adsorción (quimisorción) usaremos normalmente la
isoterma de Langmuir. Esta suposición de que una de las etapas es significativamente más
lenta que las demás, permite obtener con facilidad la ley de velocidad de cualquier
mecanismo.Además,permiteobtenerexpresionessencillassinqueseanecesariorecurriral
método de velocidades iniciales. Debemos señalar que existen bastantes ejemplos donde la
velocidad de reacción está controlada por la adsorción, por ejemplo la síntesis de NH3
catalizadaporhierroestácontroladaporlaadsorcióndeN2oporladesorcióndeproductos,
veremoseltratamientodeestoscasosenlosproblemas.
Para el caso de la catálisis heterogénea se define la velocidad de reacción como la
velocidaddeconversiónporunidaddesuperficiedelcatalizador:
1  1 dnA 
(6.29)


A  A dt 
si no se conoce A, puede definirse por unidad de masa de catalizador o referirnos
siempreaunamismacantidaddelcatalizador.Deestaformapodremoscompararresultados
donde cambia la cantidad de catalizador. Para establecer comparaciones también será
necesario que el catalizador se haya preparado de forma similar, para que la superficie que
presenteporunidaddemasasealamisma.
Si la etapa de reacción es la etapa lenta, vs será proporcional al número de moléculas
adsorbidasporunidaddeáreay/oalafraccióndecentrosocupadospormoléculareactivaA:
vs=kA.
vs 
QFIII Tema 6
17
a)Reaccionesunimoleculares
Supongamos una reacción elemental e irreversible de una especie A adsorbida y que
ningunodelosproductosquedaadsorbido:
KA
k
A( g)
A( ads ) 

productos( g) (6.30)
La velocidad de reacción por unidad de superficie será proporcional al número de
moléculas adsorbidas o, lo que es equivalente, a la fracción de centros ocupados por
moléculasdeA:
v s  k A (6.31)
dondekvieneexpresadaenmolm‐2s‐1(S.I.).
K APA
y sustituyendo en la ecuación 6.31 se
Según la isoterma de Langmuir:  A 
1  K APA
obtiene:
vs 
kK A PA
1  K APA
(6.32)
Para un caso de este tipo, al estudiar la dependencia de vs con la presión del reactivo
(PA) obtendríamos una gráfica como la Figura 6.6. Para presiones bajas se cumple que
v s  kK A PA , ecuación de primer orden respecto A; mientras que para presiones altas se
cumpleque v s  k ,ecuacióndeordencero.
Porejemplo,ladescomposicióndelafosfina(PH3)a700°Csobrewolframioapresiones
menoresde10‐2torresdeorden1respectoa PPH3 yporencimade1torresdeordencero.
Por supuesto el tipo de cinética depende también del valor de KA, la constante del
equilibriodeadsorción:
 Si tenemos adsorción débil, KA será pequeña: se mantendrá un comportamiento de
cinéticadeorden1hastapresionesmásaltas.Lapresióndereactivonecesariaparapoder
despreciarelunoeneldenominadordelaleydevelocidadserámasgrande.Unejemplode
estetipodecinéticasesladescomposicióndeHIsobrePt.
 Si tenemos adsorción intensa, KA será grande: el comportamiento de orden cero
aparecerádesdepresionesmásbajas.AlserKAgrande,podremostomarellímite1<<KAPA
conpresionesmáspequeñas.Unejemplodeestetipodecinéticasesladescomposiciónde
HIsobreAu.
QFIII Tema 6
18
vs
vs=k
vs=kKAP
PA (Atm)
Figura 6.6.‐ Evolución de la velocidad de conversión por unidad de superficie del
catalizador en función de la presión parcial de A para un mecanismo tipo Langmuir‐
Hinshelwood.
Ejercicio 6.1.- La descomposición de la fosfina sobre wolframio es de primer orden a
presiones bajas y de orden cero a presiones elevadas. Justifique este comportamiento.
Solución.K

PH 3 (g) 
 Pr od(g)
 PH 3 (ads) 
k
La velocidad de reacción vendrá dada por: 
dPPH 3
dt
sigue la isoterma de Langmuir, se transforma en 
 k PH 3 , que, considerando que se
dPPH 3
dt
 k PH 3  k
KPPH 3
1  KPPH 3
.
A presiones muy bajas, 1+ KPPH 3 ≈1 con lo que:

dPPH 3
dt
k
KPPH 3
1  KPPH 3
 kKPPH 3  k ' PPH 3 (orden 1 en PH3)
A presiones altas, 1+ KPPH 3 ≈ KPPH 3 con lo que:

dPPH 3
dt
 k (orden 0 en PH3).
Lacinéticasecomplicasialgunodelosproductosquedaadsorbidosobrelasuperficie,
reduciendoeláreadelcatalizadordisponibleparaA.
QFIII Tema 6
19
Teniendo en cuenta que  A 
K APA
(adsorción competitiva) y
1  K APA  K C PC  K D PD
sustituyendoen vs  k A ,seobtiene:
vs 
kK APA
1  K A PA  K C PC  K D PD
(6.33)
Silosproductosestándébilmenteadsorbidos,esdecir,KCPc+KDPD..<<1+KAPA,seobtiene
que:
vs 
kK A PA
1  K A PA
(6.34)
Siunoovariosdelosproductosestáfuertementeadsorbidoseobtieneque:
kK A PA
kK P
o v s  A A (6.35)
vs 
K C PC
1  K C PC
Por ejemplo en la descomposición del NH3 sobre Pt el H2 queda muy fuertemente
k' PNH3
adsorbidoyseobtieneque v s 
.
PH 2
Ejercicio6.2.‐Enalgunasreaccionescatalíticas,losproductossepuedenadsorbermás
fuertemente que el gas reaccionante. Este es el caso de la descomposición catalítica del
amoniaco sobre platino a 1000°C. Como primer paso del análisis cinético de este proceso,
muestrequelavelocidaddedescomposicióndelamoniacodebeseguirlaecuación:
dPNH3 kc PNH3


dt
PH2
Solución.Lareacciónglobalqueestamosestudiandoes:NH3(g)→1/2N2(g)+3/2H2(g)
Sihaycatálisisheterogénea,tendráquehaberadsorcióndealmenosunreactivo.Enestecaso,
habiendo sólo uno, es claro que el amoniaco tiene que quimiadsorberse. El mecanismo más
sencilloposibleseríaentonces:
NH3(g)↔NH3‐M(sup)
NH3‐M(sup)→1/2 N2(g)+3/2 H2‐M(sup)
3/2 H2‐M(sup)↔3/2H2(g)
QFIII Tema 6
20
Enestecaso,puestoqueenlaleyexperimentalapareceelhidrógenotendremosquesuponer
que éste queda adsorbido y por lo tanto hemos de añadir la etapa de desorción del mismo
Igualmente, comenzamos suponiendo que la reacción química es una etapa elemental e
irreversibleyqueeslaetapalenta.Laadsorción/desorciónessiemprereversibleyalsermás
rápidaqueladereacciónpodremosasumirqueestaránsiempreenequilibrio.
Al haber una etapa lenta podemos escribir la velocidad de la reacción teniendo en cuenta
únicamenteestaetapa.Apartirde(2): v  k2 · NH 3
Y como la adsorción de amoniaco e hidrógeno estánenequilibrio, utilizando la isotermade
Langmuirdeacuerdocon(1)y(3)lafraccióndecentrosocupadosporamoniacoseráiguala:
K NH 3PNH 3
 NH 3 
1  K NH 3PNH 3  K H 2PH 2
Sustituyendo nos queda la velocidad de reacción enfunción de la presión deamoniaco, una
magnitudquepodemosseguirduranteeltrascursodelareacción:
k2K NH 3PNH 3
v 
1  K NH 3PNH 3  K H 2PH 2
Si suponemos que la adsorción del hidrógeno es más fuerte que la de amoniaco, en el
denominadorpodremossimplificar
1  K NH 3PNH 3  K H 2PH 2  1  K H 2PH 2
Siademáspodemossuponerquelaadsorcióndelhidrógenoessuficientementeintensa
comoparadespreciarlaunidadfrentealtérminoK·P
1  K NH 3PNH 3  K H 2PH 2  K H 2PH 2
Conloquelaleydevelocidadquedaría:
k2K NH 3PNH 3
kK P
P
v
 2 NH 3 NH 3  kc NH 3
1  K NH 3PNH 3  K H 2PH 2
K H 2PH 2
PH 2
Si los productos quedan adsorbidos, entonces a medida que transcurre la reacción, la
velocidad es menor ya que la porción de área del catalizador bloqueada por el producto es
mayor. Otro ejemplo de este tipo de comportamiento es la descomposición de N2O sobre
Mn3O4 para dar O2 y N2. En este caso el O2 puede quedar quimiadsorbido disociativamente,
mientras que el N2 no lo hace de forma significativa. La ley de velocidad que corresponde,
asumiendolaetapadereaccióncomoetapalenta,es:(verejercicio6.)
k ' PN2O
(6.36)
vs 
1/2
1  bPN2O  cPO2
QFIII Tema 6
21
b)Reaccionesbimoleculares
Sonreaccionesdeltipo:A+Bproductosysepuedenexplicarporlosdosmecanismos
anteriormenteindicados.
i)
Mecanismo de Langmuir‐Hinshelwood: A y B reaccionan cuando están adsorbidos
sobrelasuperficie:
A(g)+B(g)A(ads)+B(ads)productos(g)
Esquemáticamentelareacciónsedaríaatravésdeunestadodetransicióndeestetipo:
Las moléculas adsorbidas sobre la superficie pueden difundirse de un centro activo a
otro hasta que se encuentren en posiciones vecinas y reaccionen. Asumiendo como etapa
lentalareacciónyquelaadsorciónseencuentraenequilibrio,lavelocidaddereacciónserá
proporcional al producto de las concentraciones superficiales o de forma equivalente, al
productodelasfraccionesdecentrosocupados,delaforma:
kK AK B PAPB
vs  k A B 
(6.37)
1  K APA  K B PB 2
si ambas especies están débilmente adsorbidas, KA y KB pequeñas, y/o nos encontramos a
presionessuficientementebajas,PAyPBpequeñas,laecuacióndevelocidadsereduceauna
cinéticadesegundoorden:
vs=k’PAPBconsiderandoquek’=kKAKB
SiunodelosdosreactivosseadsorbemuyfuertementeKBPB>>1+KAPA,quedando:
kK P
(6.38)
vs  A A K B PB
es decir, el reactivo B inhibe la reacción. Esto ocurre porque a medida que aumenta PB, la
fracción de superficie ocupada por A (A=KAPA/(1+KAPA+KBPB)) tiende a cero. Si
representamos la ecuación de velocidad completa frente a PB, siendo PA constante, la
velocidadprimeroaumentaydespuéstiendeacero,pasandoporunmáximo(Figura6.7).
QFIII Tema 6
22
Figura 6.7.‐ Evolución de la velocidad de conversión por unidad de superficie del
catalizador en función de la presión parcial de B para un mecanismo tipo Langmuir‐
Hinshelwood.
Un ejemplo de reacciones de este tipo es la reacción 2CO+O22CO2 catalizada por
platino,dondeelCOseadsorbemuchomasfuertementequeelO2.UnexcesodeCO,enlugar
deaumentarlavelocidaddelareacciónprovocaríaunacaídadelamisma.Estacompetencia
entreelCOyelO2porloscentrosdeadsorciónsedatambiénenlahemoglobina,enlazándose
elCOmásfuertementealátomodehierroeimpidiendoeltransportedeO2.
ii)
MecanismodeEley‐Rideal
Supongamoslasreacciones:
A(g)A(ads)
A(ads)+B(g)productos(g)
Esquemáticamente, la reacción tendría lugar a través de un estado de transición de la
forma:
De acuerdo con el mecanismo, y asumiendo la etapa de reacción como etapa lenta,
podemosescribirvs=kAPBdedonde:
kK P P
(6.39)
vs  A A B 1  K A PA
Tal y como se aprecia en la Figura 6.8, en el límite de adsorción débil, KAPA<<1, se
obtiene:vs≈kKAPAPB,ecuacióndeordendosglobalyenellímitedeadsorciónfuerte,KAPA>>1,
vs≈kPB,ecuacióndeordenuno.
QFIII Tema 6
23
kKAP B
Figura6.8.‐Evolucióndelavelocidaddeconversiónporunidaddesuperficie
delcatalizadorenfuncióndelapresiónparcialdeAparaun
mecanismotipoEley‐Rideal.
Por ejemplo la combinación de dos átomos de H para dar hidrógeno molecular, 2HH2.
Experimentalmenteseobservaqueesdeorden1respectoalapresióndehidrógenoatómico
atemperaturasbajasydeorden2atemperaturasaltas.
Estaobservaciónsepuedeexplicarconunmecanismo:
H(g)H(ads)
H(ads)+H(g)H2(g)
Laleydevelocidadquecorrespondeaestemecanismoes:
2
vs 
kK H PH
1  K H PH
(6.40)
Como ∆Hads<0, temperaturas bajas, KH es grande y vs≈kPH, (orden 1); mientras que a
temperaturasaltasvs≈k’PH2(orden2).
Ejercicio6.3.‐LareacciónentreNO(g)yCO(g)paradarN2(g)yCO2(g)estácatalizadapor
unasuperficiesólidadeRodio.SabiendoquelaadsorcióndelNOescondiciónnecesariapara
quetengalugarlareacciónyquelosproductosnoseadsorbensignificativamente:a)deducir
si la reacción responde a un mecanismo del tipo Langmuir‐Hinshelwood (dos moléculas
adsorbidas)odeEley‐Rideal(unaadsorbidaotraenfasegaseosa)sabiendoqueenellímite
depresionesparcialesdeCOmuyaltaslaleydevelocidadexperimentalesv=k’PNO/PCO;b)si
secambiaelcatalizadorutilizandounoenelquenohayadsorciónsignificativadeCO¿Cual
seráelordencinéticototalenellímitedemuybajastemperaturas?
Solución:
NO(g)+CO(g)→N2(g)+CO2(g)
a) MecanismodeLangmuir‐Hinshelwood:
QFIII Tema 6
24
NO(g)↔NO(ads)
CO(g)↔CO(ads)
k

1/2N2(g)+CO2(g)
NO(ads)+CO(ads) 
Etapalenta: v  k NOCO Ads.NOenequilibrio
 NO 
K NO PNO
1  K NO PNO  K CO PCO
v
Ads.COenequilibrioCO 
PCOmuyalta
v
kK CO K NO PNO PCO
1  K NO PNO  K CO PCO 2
K CO PCO
1  K NO PNO  K CO PCO
P
kK CO K NO PNO PCO kK NO PNO

 k ' NO
2
PCO
K CO PCO
K CO PCO 
MecanismodeEley‐Rideal
NO( g)  NO(ads )
1
k
CO( g)  NO(ads ) 

N2( g)  CO2( g)
2
v  kPCO NO
Etapalenta
kK NO PNO PCO
v
1  K NO PNO 
Ads.NOenequilibrio   K NO PNO
NO
1  K NO PNO
b) SinohayadsorcióndeCOtendremosunmecanismodeEley‐Rideal:
kK NO PNO PCO
v
(1  K NO PNO )
SilaTesmuybajaKNO>>1
kK P P
v  NO NO CO  kPCO
K NO PNO
QFIII Tema 6
25
6.2.4.‐Ejemplosdecatálisis
Se estima que el 90% de todos los productos químicos producidos comercialmente
involucran catalizadores en alguna etapa del proceso de su fabricación. Los procesos
catalíticos generan más de 900.000 millones de dólares por año en productos de todo el
mundo.Ahíradicaunodelosprincipalesmotivosquehacenindispensableelestudioteórico
detodosestoscatalizadores.
Algunosdelossectoresenlosquelacatálisistieneespecialinterésson:
i)Elpetróleo.
LospetróleoscrudosqueseextraendelosdiferentescampospetrolíferosdelaTierra
son de naturaleza muy variada incluso en su apariencia externa. El petróleo bruto es una
mezcla de diferentes hidrocarburos (la mayor parte saturados). El gas natural, por ejemplo,
consisteenunamezclademoléculasligerascomometano,etano,propanoybutano.Además
en su composición podemos encontrar ácido sulfhídrico que es corrosivo, por lo que es
necesariaunapurificaciónparaeliminarlo.Tradicionalmenteelgasnaturalesutilizadocomo
combustible para uso doméstico e industrial. Sin embargo, en la última década su consumo
paralaproduccióndehidrógenosehaelevado.Elhidrógenopuedeserutilizadoenprocesos
como la síntesis del amoniaco o como combustible no contaminante en motores de
combustióninterna.
Elpetróleo,unavezextraído,esenviadoporoleoductoshacialasrefinerías.Loscrudos
sonseparadosinicialmentepordestilación.Enesteprocesoaproximadamenteel75%delos
compuestos son volátiles, quedando un residuo llamado asfáltico en el fondo. La fracción
volátil se separa como sigue en orden decreciente de punto de ebullición: 1) hidrocarburos
gaseosos(metanoobutano),2)gasolinaligera,3)gasolinapesadaonafta;4)queroseno,5)
gasóleoligero,y6)gasóleopesado.Generalmente,losproductosobtenidosenesteprocesono
son suficientes en calidad ni cantidad para los requerimientos actuales de consumo. Por lo
tanto, se requiere transformar estos productos en otros de uso más conveniente mediante
procesosquímicosquehabitualmenteconllevanelempleodecatalizadores.
Elobjetivodelosprocesoscatalíticosdelpetróleoeseldemodificarlasfraccionesdel
mismo para la obtención de productos en cantidad y calidad acordes con los requisitos del
mercado.Podemosdestacarlossiguientes:
a)Fragmentación.Muchasdelasmoléculasorgánicasdepequeñotamañoutilizadasen
la industria química se obtienen cortando hidrocarburos de cadena larga procedentes del
petróleo. La fragmentación de estos hidrocarburos inducida catalíticamente se denomina
crackingyserealizasobrealúmino‐silicatos(SiO2/Al2O3,zeolitas)paraformarmoléculasmás
QFIII Tema 6
26
ramificadas. Estos isómeros, más cortos, se queman de forma más suave y eficaz en los
motoresdecombustióninterna.
b) Reforming.Eslatransformacióndelaestructuramoleculardelasnaftas.Lasnaftas
extraídasdirectamentedeladestilaciónprimariasuelentenermoléculaslinealesporloque
tiendenadetonarporpresión.Así,elreformingseencargadetransformardichasmoléculas
lineales en ramificadas y cíclicas, que, al ser más compactas, no detonan por efecto de la
presión.Elreformingutilizauncatalizadordedoblefunción,mezcladeplatinoyalúmina.El
platino proporciona la función metal, catalizando la hidrogenación y deshidrogenación y la
alúmina aporta la función ácida. Primero el hidrocarburo se quimisorbe sobre el platino. El
hidrocarburopierdedosátomosdehidrógenoformandounalqueno.Elalquenomigraauna
posiciónácidadondeaceptaunprotónyseunealasuperficiecomoióncarbonio.Esteiónse
puede romper, isomerizarse a formas más ramificadas o formar anillos. El efecto generales
que el producto contiene hidrocarburos con formas moleculares más compactas que dan
valores más altos de octanaje que los hidrocarburos presentes en la nafta. Estos productos
sonpartedelagasolinadealtooctanajeogasolinacomercial.
ii)Biocombustibles
Los biocombustibles son combustibles de origen biológico alternativos al petróleo,
obtenidos a partir de restos orgánicos. Estos restos orgánicos proceden habitualmente del
azúcar, trigo, maíz o semillas oleaginosas. El uso de biocombustibles tiene impactos
ambientales negativos y positivos. Los impactos negativos hacen que, a pesar de ser una
energía renovable, no sea considerada por muchos expertos como una energía no
contaminantey,enconsecuencia,tampocounaenergíaverde.Unadelascausasnegativases
que,apesardequeinicialmenteensuproducciónsóloseusanrestosdeactividadesagrícolas,
con su generalización en los países desarrollados, muchos países subdesarrollados,
especialmenteelsuresteasiático,estándestruyendosusespaciosnaturales,incluyendoselvas
ybosques,paracrearplantacionesparabiocombustibles.Laconsecuenciadeestoesjustola
contrariadeloquesedeseaconseguirconlosbiocombustibles:losbosquesyselvaslimpian
máselairedeloquelohacenloscultivosqueseponenensulugar.
Los biocombustibles líquidos proporcionan actualmente la energía equivalente a 20
millones de toneladas de petróleo. Los biocombustibles que más se utilizan son el biodiesel
(ésteresmetílicosdeácidosgrasos)yelbioetanol(etanoldeorigenbiológico).Elbiodieseles
unbiocombustiblesintéticolíquidoqueseobtieneapartirdelípidosnaturalescomoaceites
vegetalesograsasanimales,nuevasousadas,medianteprocesosindustrialesdeesterificación
y transesterificación y que se aplica en la preparación de sustitutos totales o parciales del
petrodiéselogasóleoobtenidodelpetróleo.Losvegetalesmásutilizadosparalaobtencióndel
bioetanol suelen poseer elevadas cantidades de sacarosa (caña de azúcar, remolacha, …),
almidón(maíz,patata,…)ocelulosa(madera,residuosagrícolas,...).Elprocesodefabricación
delbioetanolapartirdelalmidónesmáscomplejoqueapartirdelasacarosa,pueselalmidón
QFIII Tema 6
27
debeserhidrolizadopreviamenteparaconvertirloenazúcares.Paraellosemezclaelvegetal
trituradoconaguayconunaenzima(ocatalizador),ysecalientalapapillaobtenidaa120‐
150°C.Posteriormente,secuelalamasaenunprocesollamadoescarificaciónyseenvíaalos
reactores de fermentación. La fermentación de los azúcares es llevada a cabo por
microorganismos (levaduras o bacterias) y produce etanol, así como grandes cantidades de
CO2.Además,produceotroscompuestosoxigenadosindeseablescomo elmetanol,alcoholes
superiores,ácidosyaldehídos.
Elprocesodefabricaciónapartirdecelulosaesaúnmáscomplejo,yaqueprimerohay
quepre‐tratarlamateriavegetalparaquelacelulosapuedaserluegoatacadaporlasenzimas
hidrolizantesquelaconviertenenlosazúcaresprecursoresdelbioetanol.Elpre‐tratamiento
puede consistir en una combinación de trituración, pirólisis y ataque con ácidos y otras
sustancias.Estoesunodelosfactoresqueexplicanelporquélosrendimientosenetanolson
altosparalacañadeazúcar,mediocresparaelmaízybajosparalamadera.
iii)Productosquímicosdesíntesis
Algunos de los productos químicos obtenidos a granescala se producen a través de la
oxidacióncatalítica,amenudousandooxígeno.Algunosejemplossonelácidonítrico(apartir
de amoníaco), el ácido sulfúrico (a partir de dióxido de azufre a trióxido de azufre por el
proceso de las cámaras de plomo) y el acrilonitrilo a partir de propano y amoníaco. No
obstante, otros muchos productos químicos son generados por reducción a gran escala, a
menudo a través de la hidrogenación. Un ejemplo de estos procesos de reducción es la
fabricación industrial del metanol a partir de monóxido de carbono. La reacción global,
catalizadamedianteunamezcladeNiO/Cu,es:
CO( g )  2H 2 ( g )  CH 3 OH ( g ) (6.41)
EsteprocesosigueformalmenteunmecanismodetipoLangmuir‐Hinshelwood,donde
tanto el CO como el H2 sufren quimisorción (ésta última disociativa). Los reactivos
quimisorbidosreaccionanenunprocesoquecontienevariasetapas:
CO( g )  CO( ads ) (6.42)
H 2 ( g )  2 H ( ads ) (6.43)
CO( ads )  2H ( ads )  CHOH( ads ) (6.44)
CHOH ( ads )  2 H ( ads )  CH 3OH ( ads ) (6.45)
Este mismo proceso puede conducir a la formación de hidrocarburos, dependiendo de
las condiciones experimentales. Si el CO adsorbido reacciona con otras moléculas de CO
QFIII Tema 6
28
adsorbido genera carbono adsorbido. Éste puede reaccionar fácilmente con el hidrógeno
monoatómico para dar una cadena de reacciones que conducen a la formación de
hidrocarburos:
CO( ads )  CO( ads )  C ( ads )  CO 2 ( ads ) (6.46)
C ( ads )  H ( ads )  CH( ads ) (6.47)
CH ( ads )  H ( ads )  CH 2 ( ads ) (6.48)
iv)Químicafina
Muchos productos de química fina también se preparan a través de la catálisis. Son
procesos especializados que serían prohibitivamente caros a gran escala, tales como la
síntesisdealgunosfármacosyreactivosbiomédicos.
Debidoaquelamayoríadeloscompuestosbioactivossonquirales,muchosproductos
farmacéuticos son producidos mediante procesos catalíticos asimétricos. El primer proceso
catalíticoasimétricocomercializadofuelasíntesisdelaL‐DOPA(L‐3,4‐dihidroxifenilalanina)
porhidrogenacióncatalíticaasimétrica.LaL‐DOPAeselaminoácidoprecursorinmediatode
la dopamina y el fármaco disponible más eficaz en el tratamiento de la enfermedad de
Parkinson. En el tratamiento del Parkinson se administra L‐DOPA en lugar de dopamina
porque la dopamina no puede atravesar la barrera hematoencefálica (la que forman las
meningesentrelosvasossanguíneosyellíquidocefalorraquídeo),encambiolaL‐DOPAsíque
puedeatravesarla.WilliamS.KnowlesyRyojiNoyorirecibieronelPremioNobeldeQuímica
en 2001 por sus estudios sobre las reacciones de hidrogenación mediante catalizadores
quirales,laconocidacomohidrogenacióncatalíticaasimétrica.Elmecanismodelareacciónde
hidrogenacióncatalíticaasimétricaempleadaenlasíntesisdelaL‐DOPAvienedescritoenla
Figura6.8.
Figura6.9.‐Mecanismodecatálisisasimétricaempleadoen lasíntesisdelaL‐DOPA
QFIII Tema 6
29
v)Procesamientodealimentos
Un ejemplo de las aplicaciones de la catálisis en el sector alimentario es la
hidrogenación de las grasas. Frecuentemente se usa níquel metálico como catalizador para
producir la margarina. En este caso, la hidrogenación de los dobles enlaces se utiliza para
obtenergrasascomestiblesapartirdeaceitesvegetales.
Figura6.10.‐Mecanismogeneraldehidrogenación
El mecanismo de este proceso está detallado en la Figura 6.9, donde el grupo químico
alqueno (1) se adsorbe formando dos enlaces con la superficie (2), sobre la cual se ha
producidotambiénquimisorcióndisociativadeH2.Cuandoseformaunenlacealqueno‐Hse
rompeunodelosenlacesalqueno‐superficie(3,4).Laformacióndeunnuevoenlacealqueno‐
Hliberalagrasaconlosdoblesenlacessaturados(5).
6.3.IntroducciónalaCinéticaElectródica
Si bien las etapas, por ejemplo, las de transporte, que se observan en la catálisis
heterogénea, se pueden dar también en los procesos electródicos, la casuística de éstos es
muchomásgrande,tantocomoparanopoderproponerunesquemareactivogeneralcomose
ha planteado anteriormente en la catálisis. La razón fundamental es que muchos procesos
electródicos afectan también al propio material del electrodo. Por ejemplo, en la corrosión
electroquímica de los aceros es el propio electrodo el que se transforma químicamente a
diferencia de los catalizadores sólidos que prácticamente permanecen inalterados. Este
mismotipodefenómenoseplanteaporejemploenelanodizadodelaluminio,yaqueeneste
caso el electrodo de aluminio se cubre con una capa pasiva de óxido de aluminio con fines
decorativosylimitadoresdelavancedelapropiacorrosióndelmaterial.
Sonmúltipleslosejemplosenlosquesobreelpropiomaterialdelelectrodosepueden
depositar capas modificando sus propiedades. Por ejemplo, en la formación superficial de
capas de polímeros conductores, porque se han depositado en el proceso de su síntesis
electroquímica.Despuésestospolímerosmuestranotrosprocesoselectródicos,manifestando
electrocromismooinclusoelectrocatálisisparareaccionesdeinterésenbiosensoresyotras
QFIII Tema 6
30
interesantesaplicaciones,enlasquelasetapasdeinsercióndeionesymoléculasneutrasson
muy importantes para describir su cinética de actuación. Otro ejemplo de formación de
multicapas, como consecuencia de procesos electródicos de interés tecnológico, es el
recubrimiento electrolítico por metales, tal y como sucede en los circuitos impresos, en
bisuteríaoenmuchosbienesdeconsumo.Otrosprocesosquesedanenlosseresvivosson
aún más difíciles de modelizar que los precedentes, por ejemplo, el del transporte de
informaciónenelsistemanerviosoolosimpulsoseléctricosenórganoscomoelcorazón,ya
que funciona a través de procesos electródicos en el que intervienen sistemas celulares de
gran complejidad químico‐física. Pero por muy complicado que sea el proceso electródico
para su interpretación, siempre se pretende descomponerlo en procesos más elementales
paralosquesepuedanplantearmecanismoscinéticosapartirdelasherramientasteóricasy
experimentalesqueofrecelaQuímicaFísica.
Losprocesoselectródicospuedenimplicartransferenciadeelectronesentreelelectrodo
ylasespeciespresentesenelmediovecinoquesoncapacesdereducirseodeoxidarse.Son
los llamados procesos faradaicos. En estos casos, los electrones actúan como reactantes o
productosdelasreaccioneselectroquímicasqueseproducen.Sonmuyconocidasalgunasde
estasreacciones:síntesisdehidrógeno,delejía,deamoniaco,decisteína,etc,o,simplemente,
larecuperacióndemetalesoeliminacióndecontaminantesdeaguasfluviales,sinmencionar
las que se dan con objetivos electroanalíticos. Un ejemplo de proceso faradaico es el
correspondiente a la oxidación o reducción de materiales electroactivos depositados sobre
electrodos.SialelectrodoasímodificadoseleaplicaunpotencialE(t),quevaríelinealmente
coneltiempo,larespuestaeléctricai(t)queseregistreporelexteriordelaceldadependerá
directamente de la extensión y velocidad en la que se produce el cambio de estado de
oxidacióndelfilmdepositado.
También hay otros procesos electródicos que no implican reacciones electroquímicas,
sonlosllamados procesosnofaradaicos,quesedanporejemploenlaelectrodiálisis,enla
electroósmosis,enlasmedidasconductimétricas,enlamedidastensimétricas,etc.,enlasque
la presencia de electrodos causan efectos físicos por el hecho de introducir un gradiente de
potencial eléctrico en los respectivos sistemas. En general, por el hecho de perturbar un
sistemaelectrodo/disoluciónmedianteunacorrienteeléctrica,nonecesariamenteseproduce
un proceso faradaico que implique transferencia de electrones entre el electrodo y las
sustanciaselectroactivas.Siempre,hayaonoreacciónelectroquímica,seproduciráelpasode
la propia perturbación a través del sistema, con la consiguiente reestructuración de las
especiescargadasenlaregióninterfacial,asícomosutransporteforzadoporelinteriordela
celda electroquímica. En ese caso, se puede interpretar la respuesta eléctrica mediante un
circuito eléctrico sencillo: un condensador eléctrico conectado en serie con una resistencia
eléctrica
Enlossiguientesapartadosconsideraremosquemedianteunafuenteeléctricaseaplica
unadiferenciadepotencialE(t)entreloselectrodosdeunaceldaelectroquímica,lacualcausa
una reacción electroquímica cuya velocidad se relaciona con la intensidad de corriente i(t)
que fluye por un circuito eléctrico externo. El proceso electródico se describe mediante un
conjunto de etapas químicas o físicas que ocurren en la celda debido a esta perturbación
QFIII Tema 6
31
eléctrica.Resultandoquelaintensidaddecorrienteesunamedidadelavelocidadglobaldel
proceso,porloquelaexpresióndeleycinéticaasociadaaundeterminadoprocesoelectródico
consistirá en una relación matemática entre la intensidad de corriente i(t), las
concentracionesdelasespecies,loscoeficientesdevelocidaddelasetapasfísicaoquímicas
postuladas,lasconstantesdeequilibriodelasreaccionesreversiblesacopladassilashubiera
y,también,deladiferenciadepotencialaplicada,E(t).
6.3.1.‐MecanismoGeneral
El mecanismo general de un proceso faradaico es similar al mecanismo general de la
catálisisheterogéneaeincluyelassiguientesetapas:
1. Movimientodelosreactivosdesdeelsenodeladisoluciónalelectrododetrabajo.Este
movimientotienelugarmedianteunmecanismodetransportequeconllevaladifusión
y migración de las especies. El proceso se describe normalmente mediante un
coeficientedetransferenciademasaodedifusión,kd
2. Reorganizacióndelreactante,susligandos(siloshay)ysuesferadesolvatación
3. Transferenciaelectrónica
4. Relajaciónenelsentidoinverso
Los pasos del 2 al 3 son normalmente incluidos en las constantes de velocidad de
transferenciadecarga,ka(constanteanódica,oxidación)okc(constantecatódica,reducción),
eincluyenlaadsorcióndelosreactivossobrelasuperficiedelelectrodo,quesedesorberán
posteriormente si el producto es soluble. El paso 2 puede ser vistos como un tipo de pre‐
equilibrio necesario antes de producirse la transferencia electrónica, etapa que
consideraremos como la limitante de la velocidad de reacción. Durante esta transferencia,
etapa 3, se cumple el principio de Franck‐Condon, el cual establece que las transiciones
electrónicassonprocesosinstantáneossisecomparanconlaescaladetiemposenlaquese
producenlosmovimientosnucleares.
Ensuformamássimple,asumiendoquenohayningunaetapaquímica,quelamigración
está anulada por la presencia de una gran cantidad de electrolito y que no hay agitación, el
mecanismodeunprocesoelectródicoserá:
difusión
O  
 Oo

Oo  ne Ro
difusión
Ro  
 R dondeelsubíndiceoeindicanrespectivamenteelplanodeHemholtzyelsenodela
disolución.
QFIII Tema 6
32
6.3.2.‐Leydevelocidaddelatransferenciaelectrónica
Consideremos el caso sencillo de un equilibrio en que el control cinético en ambos
sentidossealatransferenciadeelectronesentreelelectrodoyunaespecieoxidadapresente
enladisolución,ensentidodereduccióny,ensentidoinverso,enlaoxidacióndelaespecie
reducidaRyenlaqueportantoladifusiónpuedaconsiderarsemuyrápidadeformaquelas
concentraciones[O]0=[O]y[R]0=[R].Elprocesoquedaentoncessimplificadodelasiguiente
forma:
kc

O  ne   R
ka
(6.49)
De esta manera, la velocidad del proceso catódico o reducción, es directamente
proporcional a la concentración de especie oxidada [O]. La expresión de la velocidad
superficialdelareaccióncatódicasepuedeexpresarcomo:
vc  kc [ O ] (6.50)
Delmismomodo,laexpresiónparalareaccióndeoxidaciónes:
va  k a [ R ]
(6.51)
porlotanto,lavelocidaddereaccióntotales:
vtotal  vc  va  kc [ O ]  ka [ R ]
(6.52)
La teoría del complejo activado (Tema 3) nos indica que las constantes cinéticas, k, se
puedenescribirenfuncióndelosparámetrosdeactivación(energíalibre,entropíayentalpía)
delaforma
 G ‡ 
 S ‡   H ‡ 



 

k  A' e  RT   A' e  R e  RT  (6.53)
dondeA’tieneencuentaelfactordefrecuenciayeltérminodebidoalestadoestándar.
QFIII Tema 6
33
Energía Libre
Gc0 ‡
Ga0 ‡
Gc‡
Ga‡
Energía Libre
nF( E  E 0' )
O + ne‐
R
( 1   )nF ( E  E 0' )
Coordenada de Reacción
Figura6.11.‐Efectodeuncambioenelpotencialaplicadosobrelaenergíalibredeactivación
paralosprocesosdeoxidaciónydereducción.LascurvasapotencialE0’aparecenenazul(O
+ e) y rojo (R). Al cambiar a potencial E la curva de los reactivos se desplaza y aparece
representada en verde. El cuadro inferior es un aumento de la zona señalada en el cuadro
superior.
La peculiaridad de las reacciones redox es que podemos modificar la energía libre de
activacióncambiandoelpotencialaplicadoyaqueésteafectaalaenergíalibredeunodelos
reactivos,loselectrones.Efectivamenteeltrabajoeléctricoescargaporpotencial,conloque
la energía libre de los n electrones vendrá afectada por un término igual a –nF·E. Los
electronesprovienenosecedenalelectrodocuyopotencialesE.Paraanalizarlacinéticade
las transferencias electrónicas vamos a suponer una forma simple para el perfil de energía
libre a lo largo de la coordenada de reacción. Esta coordenada puede ser un movimiento
complejo de la esfera de solvatación de las especies O y R, de forma que se estabilice o
desestabilicelacarasobreellas.Elperfildeenergíalibre,correspondienteaunciertovalor
del potencial del electrodo (E=E0’), aparece representado en la figura 6.11 donde se han
utilizado dos parábolas centradas en los valores de la coordenada correspondientes a las
formasestablesdeOyR.Estasparábolassecruzanenelestadodetransiciónyladiferencia
entrelosmínimosyestecrucenosdanlasenergíasdeactivaciónparalareaccióncatódicay
QFIII Tema 6
34
G0‡ G0 ‡
anódica ( c y a ). Si el potencial del electrodo se modifica hasta un valor E la curva
correspondientealosreactivossedesplazarárespectodelainicialenunacantidadiguala–
nF·(E‐E0’)mientrasqueladelosproductospermaneceráinalterada.
Enlafigura6.11seveclaramentecomoalalterarelpotencialaplicadoycambiarelnivel
energéticodeloselectronesseproduceunamodificacióndelasenergíalibresdeactivación
paraelprocesodeoxidaciónydereducción.Enelcasorepresentado,dondeseproduceuna
variación positiva del potencial, con la correspondiente estabilización de los reactivos, la
energía libre de activación para el proceso de oxidación
Ga‡ disminuye respecto al valor
G0 ‡
anterior a .Elvalorconcretodeladisminucióndependedelaformaconcretaquetengala
regióndeinterseccióndelascurvasquerepresentanlavariacióndeenergíalibredereactivos
yproductos.Engeneralestadisminuciónseráunafracciónoporcentajedelavariacióndela
energía total de los reactantes. A esta fracción se la llama 1   , donde , el coeficiente de
transferenciadecarga,puedevariardesdeceroauno,dependiendodelaformadelaregión
de intersección. Por lo que se puede escribir la siguiente ecuación para el proceso de
oxidación:
Ga‡  Ga0‡  ( 1   )nF ( E  E 0 ' ) (6.54)
Paraelprocesodereducciónhemosdeconsiderartambiénqueelestadodetransición
disminuyeen(1‐)nF(E‐E0’)peroademásquelosreactivosdisminuyenennF(E‐E0’)porloque
lanuevaenergíalibredeactivaciónserá:
Gc‡  Gc0‡  ( 1   )nF ( E  E 0' )  nF ( E  E 0' )  Gc0‡  nF ( E  E' 0 ) (6.55)
EnambasexpresionessehaconsideradoquelaenergíalibredeGibbsvaríalinealmente
conelpotencialaplicado.Partedelaenergíaaplicadaconunafuenteeléctrica,setraduceen
incrementarlaenergíadeactivaciónensentidodereducciónenunafraccióndelaenergía
aplicada,mientrasqueenelsentidooxidación,laenergíadeactivaciónhadisminuidoen(1‐
).Elvalordedependedecadareacción,aunquenormalmenteseencuentranvaloresentre
0,3y0,7;porloquepuedeseraproximadoa0,5sinosedisponedeunamedidaexperimental.
Al combinar las ecuaciones (6.54) y (6.55) con la (6.53) encontramos la relación
existente entre las constantes cinéticas de una transferencia electródica y el potencial
aplicado:
QFIII Tema 6
35
 Ga0‡ ( 1 )nF ( E E 0' ) 
 Ga0‡  ( 1 )nF ( E E 0' )
 Ga‡ 








RT
  A' e  RT e
RT
ka  A' e   R   A' e 

o'
( 1 )nF ( E E )
0
RT
 ka e
(6.56)
 Gc0‡ nF ( E E 0' ) 
 Gc0‡  nF ( E E 0' )
 Gc‡ 








RT
  A' e  RT e
RT
kc  A' e   R   A' e 

(6.57)
nF ( E E 0' )
RT
 kc0 e
0'
El potencial de referencia E  E se elige de forma que las constantes de velocidad
0'
k 0  kc0  k 0
anódica y catódica sean iguales, es decir a
. De esta manera, E es el potencial
dondelasvelocidadesdereacciónanódicaycatódicatienenelmismovalorenunadisolución
con [O ]  [ R ] yporlotantolareacciónseencuentraenequilibrio.Estevalordelaconstante
0
develocidadsedenominaconstantedevelocidadestándar, k ylasconstantesdevelocidada
0
otrospotencialespuedenserexpresadassimplementeentérminosde k :
ka  k e
0
RT

  nF E  E 0 '


RT
0 
kc  k e
1  nF  E  E 0 ' 
(6.58)
 


(6.59)
Así,lavelocidaddereaccióntotalpuedepuesexpresarsecomo:
vtotal
 nF ( E  E 0' ) 
( 1 )nF ( E  E 0' )


RT
 [ O ]  k 0e
RT
 k 0e 
[R]
(6.60)
QFIII Tema 6
36
6.3.3.‐Relaciónentrecorrienteyvelocidaddereacción.EcuacióndeButler‐Volmer
Teniendo en cuenta que la velocidad total se define por unidad de superficie del
electrodoyquecadamolquereaccionaconducealintercambiodenelectrones(carga‐n·F),la
intensidad de corriente (la carga que circula por unidad de tiempo) vendrá dada por la
expresión:
i  nFAvtotal  ia  ic
( 1 )nF ( E  E 0' )
RT
 nFAk 0 e
[R]
 nFAk 0 e

nF ( E  E 0' )
RT
[O ]
(6.61)
dondeAeseláreadelelectrodo,iaeicsonlasintensidadesdecorrientedelosprocesos
anódico y catódico. Este resultado es conocido comúnmente como la ecuación de Butler‐
Volmer, en honor a los pioneros en esta área, John Alfred Valentine Butler y Max Volmer.
Nótesequeelcriteriodesignospuedediferiryencontraselaecuaciónanteriorconelsigno
cambiado. La inclusión del signo en la carga nos permite seguir las recomendaciones de la
IUPAC, que define la corriente catódica (de reducción) como negativa y la anódica (de
oxidación) como positiva (véase la Figura 6.12). También es posible encontrar la ecuación
anteriorenformadedensidaddecorrienteocargaquecirculaporunidaddetiempoyunidad
deárea(j=i/A).
Para un determinado valor del potencial Eeq la velocidad de reacción electródica y por
tantolaintensidaddecorrientetotalseanula,loquequieredecirquelasvelocidadesdelos
procesoscatódicosyanódicosseigualan.Aestevalordeia(ode–ic)seledenominacorriente
deintercambioi0:
i0  nFAk0e
( 1 )nF ( E eq  E 0' )
RT
ne
Electrodo
nF ( E eq  E 0' )
RT
[O]
(6.62)
Proceso catódico O + ne → R
[ R ]  nFAk0e

O
electrones
i<0
corriente
R
Proceso anódico R → O + ne
ne
R
Electrodo
electrones
i>0
corriente
O
Figura6.12.‐Criteriodesignosparalaintensidaddecorriente
QFIII Tema 6
37
Ejercicio6.4.Demostrar,apartirdelaigualdad(6.62)quelaecuacióndeButler‐Volmer
escompatibleconlaecuacióndeNernst.
Solución:Apartirdelaecuación(6.60)podemosdespejarelpotencialenelequilibrio:
nFAk0e
( 1 )nF ( E eq  E 0' )
RT
[ R ]eq  nFAk0e

nF ( E eq  E 0' )
RT
[ O ]eq
Despejandoelcocientedeconcentraciones:
[ R ]eq
[ O ]eq
e


nF ( E eq  E 0' )
RT
( 1 )nF ( E eq  E 0' )
RT
e
Operandoconlosexponentes:
[ R ]eq
[ O ]eq
e

nF ( E eq  E 0' ) ( 1 )nF ( E eq  E 0' )

RT
RT
e

nF ( E eq  E 0' )
RT
Tomandologaritmosneperianosenamboslados:
ln
[ R ]eq
[ O ]eq

nF( Eeq  E 0' )
RT
Finalmente,despejandoelpotencialenelequilibriollegamosalaecuacióndeNernst:
Eeq  E 0' 
RT [ R ]eq
ln
nF [ O ]eq
La ecuación de Butler‐Volmer suele expresarse en función de esta corriente de
intercambioydelsobrepotencial (  E  E eq ).Sisustituimosenlaecuación(6.61)elvalor
deE=+Eeq,queda:
i  nFAk 0 e
( 1 )nF (   E eq  E 0' )
RT
[ R ]  nFAk 0 e

nF (   E eq  E 0' )
RT
[O ] 
0'
nF nF ( E eq  E )
( 1 )nF ( 1 )nF ( E eq  E )


RT
RT
 nFAk 0 e RT
e
[ R ]  nFAk 0 e RT e
[O] 
0'
( 1 )nF
nF

RT
 i0 ·e
 i0 ·e RT
(6.63)
Odeformaequivalente:
nF 
 ( 1 )nF



 e RT  ;
i  i0 · e RT




nF 
 ( 1 )nF



 e RT 
j  j0 · e RT




QFIII Tema 6
(6.64)
38
queeslaformamáshabitualdelaecuacióndeButler‐Volmerexpresadacomointensidadde
corriente(i)odensidaddecorriente(j).
El comportamiento predicho por la ecuación anterior se muestra en la Figura 6.13. La
línea negra muestra la corriente total, que es la suma de las componentes ic e ia, dibujadas
como líneas de color azul y rojo, respectivamente. Para sobrepotenciales muy negativos, la
componente anódica es despreciable y, por lo tanto la corriente total depende casi
exclusivamentedelacorrientecatódica.Porotraparte,asobrepotencialespositivos,sedael
casocontrarioylacorrientedependecasiexclusivamentedelacorrienteanódica.Enambos
casoslasrespectivascorrientesosusdensidadesdecorrientevaríanexponencialmenteconel
sobrepotencial. A temperatura constante, las corrientes superpuestas de reducción y
oxidación dependen del número de moles de electrones transferidos n y del coeficientes de
transferencia.
C
V
50
C
i > 0
V
ia  i0 ·e
C
V
‐0.1
 < 0
C
V

1 nF
RT
i0
 i0
i  ic  ia

nF
 > 0
ic  i0 ·e RT
C
V
i < 0
‐50
C
V
Figura 6.13.‐ Dependencia de la corriente electródica con el sobrepotencial predicha
por la ecuación de Butler‐Volmer. La intensidad total se representa en negro, la catódica en
azulylaanódicaenrojo.
Alex y Hickling propusieron un método para extraer los parámetros de la cinética
electródica i0 y  linealizando la ecuación de Butler‐Volmer. La ecuación (6.64) puede ser
reescritacomo:
QFIII Tema 6
39
nF  nF


i


 e RT · e RT  1
i0




(6.65)
Despejandolacorrientedeintercambiopodemosescribir:
i
 nF

 RT

 1
e




 i0 ·e

nF
RT
(6.66)
(6.67)
Ytomandologaritmosneperianosnosqueda:
ln
i
 nF
 RT
e





 1


 ln i0 
nF
RT
·
Esdecirqueunarepresentacióndelogaritmoneperianoqueaparecealaizquierdadela
ecuaciónanteriorfrentealsobrepotencialnosproporcionaunalínearectadecuyapendiente
podemosconocerydelaordenadaenelorigeni0.
6.3.4.‐Formasaproximadasdelarelaciónentrecorrienteyvelocidaddereacción.
Si el sobrevoltaje tiende a cero, es decir, si el sistema se desplaza muy poco de la
situacióndeequilibrio,sepuedeencontrarunaformaaproximadadelarelacióni=i().Para
ellobastacondesarrollarlaecuacióndeButler‐VolmerenseriesdeTaylor:
x2 x3
e  1 x 


2! 3 !
x
nF
 1
Y utilizando sólo los dos primeros términos (válido cuando RT
, es decir para
sobrevoltajespequeños)laecuación(6.64)queda:
i  ( 1   )nF   nF  nF
 1
  1

i0 
RT
RT  RT  
QFIII Tema 6
(6.68)
40
Esta ecuación muestra como la corriente neta está relacionada linealmente con el
sobrepotencialenunintervalocercanoalEeq.Larelación/itieneunidadesderesistenciay,a
menudo,esdenominadacomolaresistenciadetransferenciadecarga,Rct.

i
 Rct 
RT
nFi0 (6.69)
Rct se puede evaluar directamente a partir de la pendiente de la representación i‐,
comoserepresentaenlafigura6.14yseutilizacomounparámetroparamedirlafacilidad
conlaquetienelugarlareacciónelectródica.Esteparámetroesimportanteporejemplopara
seleccionar un buen electrodo de referencia y depende de la corriente de intercambio. Si el
valordei0 eselevadoentonceslaresistenciatiendeaceroyportantolascargasatravesarán
la interfase del electrodo sin aumentar la separación de cargas y por tanto el potencial. La
interfase no se polariza (no cambia el potencial) y por eso se califica como idealmente no
polarizable.Estetipodeinterfacessonlasquecaracterizanunbuenelectrododereferencia,
aquelenelqueelpotencialpermanececonstante(elsobrepotencialescercanoacero).Siel
valor de i0 es pequeño, entonces la interfase presenta una elevada resistencia al paso de la
corrienteyportantolacargaseacumulaalosladosdelainterfaseaumentandoelpotencial.A
través de estas interfaces por tanto no circula corriente y se denominan idealmente
polarizablesy.Evidentementelasinterfacesrealessesitúanentreambosextremos.
C
V
50
C
i > 0
V
1 nFi0

Rct RT
CV
‐0.08
< 0
CV
 > 0
C
V
i < 0
‐50
C
V
Figura6.14.‐FormalinealdelaecuacióndeButler‐Volmerasobrepotenciales
pequeños.Delapendientedelarepresentaciónseobtienelaresistenciadetransferenciade
carga.
Para grandes valores de  (positivos o negativos), uno de los términos de la ecuación
(6.63)devienedespreciable.Porejemplo,agrandessobrepotencialesnegativos:
QFIII Tema 6
41
( 1 )nF
e RT
 nF 


 e  RT 
y,portanto,únicamenteseregistraríacorrientecatódica.Enesecasolaecuación(6.64)
sepuedeescribircomo:
 nF 


i
 e  RT 
i0
(6.70)
Ytomandologaritmosdelmódulodelaintensidadenestaexpresión
ln
i
nF


i0
RT (6.71)
Ydespejandoelsobrepotencial:

RT
RT
ln i0  
ln i
nF
nF
(6.72)
Agrandessobrepotencialespositivossoloseregistraríacorrienteanódicayseobtendría
unasrelacionesequivalentesala(6.70)y(6.72):
1 nF
i
 e RT
i0
RT
RT

ln i 
lni 
1   nF
1   nF 0 (6.73)
Mediante las ecuaciones (6.72) y (6.73), el modelo planteado de cinética electródica
justifica la dependencia de la corriente eléctrica con el sobrepotencial que fue deducida
experimentalmente por Julius Tafel en 1905. Esta ecuación es conocida como ecuación de
Tafel(  a  b ln i ).LadependenciadescritaporTafeltienelugarcuandolareaccióninversa
contribuyeenmenosdel1%alacorrientetotal.Estepuntoponederelieveelhechodequeel
comportamientodeTafelesunindicadordeunprocesoirreversible.Aaltossobrepotenciales,
elprocesoelectródicoesunidireccionaly,portanto,químicamenteirreversible.
Eldiagramadeln|i|vs.,conocidocomodiagramadeTafel,esutilizadoparaevaluarlos
1    nF
RT
parámetroscinéticos.Engeneral,hayunaramaanódicacuyapendientees
yuna
 nF

RT .ComomuestralaFigura6.15,laextrapolaciónde
ramacatódicacuyapendientees
ambos segmentos lineales proporciona el valor de lni0. Los segmentos se apartan de la
linealidad a potenciales cercanos al Eeq, ya que las reacciones inversas dejan de ser
QFIII Tema 6
42
despreciables. Cuandosepuedaaplicar,elcoeficientedetransferenciadecargaylacorriente
deintercambiopuedensercalculadosfácilmenteapartirdeestetipoderepresentación.
lni
Pendiente nF
Pendiente
RT
( 1 )nF
RT
lnio 
 < 0
‐0.5
0
0
 = 0
 > 00.5
Figura6.15.‐DiagramadeTafelln|i|vs..Lalíneaazulrepresentalacorrientecatódica
ylarojaaanódica.Lanegraeslacorrientetotal.
QFIII Tema 6
43
6.4.‐Ejerciciosadicionales
Ejercicio 6.5.- En algunas reacciones catalíticas los productos se adsorben más fuertemente
que el gas reaccionante. Este es el caso de la descomposición catalítica del amoniaco sobre
platino a 1000 ºC ya que el hidrógeno producido se adsorbe más fuertemente que los otros gases
presentes en el reactor. a) Deduzca una posible ley de velocidad. b) A partir de los datos de la
tabla en la que figura la presión del amoniaco P en distintos tiempos de la reacción, calcule un
valor aproximado de la constante de velocidad de la etapa de descomposición del amoniaco
adsorbido.
t/s
0
30
60
100
160
200
250
P/Torr
100
88
84
80
77
74
72
Para ello puede emplear una representación lineal de F(t)=(P0/t)·ln(P/P0) en función de G(t)=(PP0)/t.
Solución.-a) Inicialmente tan sólo hay gas amoniaco y ejerce una presión P0=1000 torr. Se
puede suponer que la primera etapa corresponde a su adsorción reversible sobre el catalizador:

NH 3 (g) 
 NH 3 (ads)
y que la etapa irreversible posterior:
1
3
k2
NH 3 (ads) 

N 2 (g )  H 2 ( g )
2
2
es la determinante de la velocidad del proceso, por lo que se puede proponer que:
v
dPNH 3
dt
 k 2  NH 3  k 2
K NH 3 PNH 3
1  K H 2 PH 2  K NH 3 PNH 3
 k2
K NH 3 PNH 3
K H 2 PH 2
 kC
PNH 3
PH 2
Esta expresión incluye la drástica aproximación de que en el denominador la contribución
del hidrógeno es tal que K H 2 PH 2  1  K NH 3 PNH3 .
Por la estequiometria de la reacción es fácil deducir que la presión del hidrógeno producido
3
a cada tiempo t es PH 2  (P0  P) , considerando P  PNH 3 , por lo que la ley de velocidad
2
se puede expresar como una función de P:

dPNH 3
dt
 kC
P
3
( P0  P )
2
 k' C
P
( P0  P )
Integrando, entre los límites t = 0 y t, se obtiene que:


P
k' C t  f ( P )  P0 (ln  1 )  P 
P0


QFIII Tema 6
44
Para ajustar los datos experimentales a esta ecuación conviene buscar una forma de linealizarla.
Para ello podemos seguir la recomendación del enunciado e introducir las funciones F(t) y G(t).
Reagrupando la ecuación anterior:

P 
  P0 ·ln   ( P  P0 )  k' c ·t
P0 

P0
P P  P0
·ln 
 k' c
t
P0
t
Por lo tanto, si el mecanismo propuesto explica las observaciones experimentales, la
representación de F(t) frente a G(t) debería dar una línea recta de pendiente unidad y de cuya
ordenada en el origen podemos obtener k’c. Con los datos experimentales podemos obtener la
siguiente tabla
t(s)
P (torr)
F(t) (torr/s)
G(t) (torr/s)
0
100
0/0
0/0
30
88
-0.426
-0.400
60
84
-0.291
-0.267
100
80
-0.223
-0.200
160
77
-0.163
-0.148
200
74
-0.151
-0.130
250
72
-0.131
-0.112
QFIII Tema 6
45
Efectivamente el ajuste es bueno y la pendiente es la unidad, por lo que daremos por bueno
el mecanismo. Respecto a la constante:
kc 
3
0.0172 torr·s 1  0.0258 torr·s 1
2
Ejercicio 6.6.- a) Deducir, indicando las hipótesis asumidas, la ley de velocidad de una
reacción catalizada que sigue el siguiente mecanismo:
1) A↔Aad B↔Bad
Adsorción rápida
2) Aad+Bad→Dad
Reacción lenta
3) Dad↔D
Desorción rápida
donde A y B son gases reactantes, C es un catalizador sólido y D es el gas producido.
b) En el caso de que ni B ni D se adsorban, ¿Cuál es la ley de velocidad esperada?¿Podría
darse el caso de que la reacción fuera de pseudo-primer orden?
c) Si un gas inerte H se adsorbe sobre el catalizador ¿Cómo quedarían afectadas las leyes de
velocidad en los casos de los apartados a) y b)?
d) Si A y B fueran especies disueltas en un líquido y la reacción sigue el mismo mecanismo
(a la misma presión y temperatura) que en el caso a),¿Cuál será la ley de velocidad?¿Las constantes
de adsorción y coeficientes de velocidad tendrán el mismo valor que en el caso anterior?¿Es cierto
que la velocidad de reacción catalizada en este caso no depende del disolvente que se utilice?
Ejercicio 6.7.- Una reacción entre gases A(g) y B(g), que sigue el modelo cinético de
Langmuir-Hinshelwood, supone una etapa controlante en la que ambas especies están adsorbidas
sin disociarse, por lo que la velocidad del proceso es v = k θA θB. , en las que θA y θB son las
fracciones de recubrimiento superficiales respectivas. Ambas sustancias se adsorben
competitivamente con sendas constantes de adsorción KA y KB (siguiendo la isoterma de
Langmuir) sobre un catalizador de gran superficie específica que no se envenena con el producto de
la reacción. ¿Cuál es las siguientes leyes cinéticas se ajusta a las premisas enunciadas? ¿A qué
corresponden las otras dos expresiones?
Justifique las respuestas
a) v 
kK A K B p A pB
(1  K A p A  K B pB ) 2
b) v 
kK A p A pB
1  K A pA
c) v 
k K A K B p A pB
(1  K A p A  K B pB ) 2
Solución.- La ecuación a) es la correcta, la b) corresponde al mecanismo de Eley-Rideal y
la c) corresponde al caso con adsorción disociativa de las especies A y B.
QFIII Tema 6
46
Ejercicio 6.8.- La descomposición del óxido de nitrógeno N2O, sobre Pt a 750°C, se produce
con una adsorción fuerte del oxígeno que se produce y sin adsorción del nitrógeno producido.
Calcular la constante cinética aparente a partir de los datos experimentales siguientes donde se da la
presión de N2O frente al tiempo
t (s)
0
315 750 1400 2250 3450 5150
P (Torr)
95
85
75
65
55
45
35
Integre la ecuación cinética usando las funciones F(t) y G(t) definidas anteriormente
(problema 5)
Solución.- Estrictamente no se puede calcular la constante cinética aparente pues el oxígeno
se adsorbe fuertemente. Deduciendo la ley cinética integrada y linealizándola como en el ejercicio
5, se pueden calcular las pendientes y ordenadas del origen. Con esas dos magnitudes, se pueden
calcular estos los valores:
K O 2  6,52x10 2 Torr y K N 2 O k 2  4,41x10 4 Torr s 1
Ejercicio 6.9.- Se sabe que el CO y el O2 se adsorben sobre una superficie de Pt a 370 °C según la
isoterma de Langmuir, si bien el O2 lo hace con disociación: La constante de adsorción del CO es
1.359x10-3 Pa-1. En la siguiente tabla se indican los resultados obtenidos al hacer pasar O2 sobre una
malla de Pt a la temperatura de 370 °C:
P (Pa)
O 2
100
0.605
200
0.685
400
0.755
700
0.800
1000
0.830
1300
0.850
1800
0.865
Calcular la constante de velocidad de la etapa de reacción, k a 370 °C para la reacción de oxidación:
2CO (g) + O2 (g)  2 CO2 (g) llevada a cabo sobre una superficie de Pt sabiendo que cuando las
presiones parciales de CO y de O2 son de 500 y 200 Pa, respectivamente, la velocidad de formación
de CO2 es de 0.0025 Ms-1.
Solución.- k2=0,0252 M s-1.
Ejemplo 6.10.- Se estudió experimentalmente la reacción C2H4 + H2  C2H6 sobre un catalizador
de níquel, proponiéndose como etapa controlante la reacción del etileno adsorbido con el hidrógeno
en fase gas. Los resultados cinéticos obtenidos se relacionaron según la siguiente expresión (con T
en K): 
6050
D ·e T PH 2 PC 2 H 4

11100
1  B· e T PC 2 H 4
a) ¿Esta ecuación es consistente con el mecanismo propuesto?
b) ¿ Cómo explicaría que los exponentes de las exponenciales sean positivos?. Calcular la
energía de activación de la etapa de reacción y la entalpía de adsorción.
c) Se observó una energía de activación de 41.9 kJ/mol a 100°C y de 26.8 kJ/mol a 150°C.
Estos valores son consistentes con la ley de velocidad?
QFIII Tema 6
47
d) Cuando la reacción se realiza en presencia de algunos catalizadores se observa un
máximo, mientras que en presencia de otros catalizadores la velocidad siempre aumenta con la
temperatura. ¿A qué se debe este comportamiento?
Solución.- La primera etapa es un equilibrio de adsorción reversible con constante K:
K

C 2 H 4 (g ) 
 C 2 H 4 (ads)
La segunda etapa es la reacción controlante de la velocidad:
k
2
C 2 H 4 (ads)  H 2 (g) 

C2H6
Admitiendo que el etileno se adsorbe según la isoterma de Langmuir:
K PH 2 PC 2 H 4
  k C 2 H 4 PH 2  k 2
1  K PH 2 PC 2 H 4
Comparando esta ecuación con la del enunciado, se concluye que:
6050
k2K  D e T
;
11100
K  Be T
Y dividiendo la primera ente la segunda:
5050
D
k2  e T
B
Teniendo en cuenta que K es una constante de equilibrio:
K e

Gads
S ads H ads

RT  e R e RT
de donde se deduce que:
S ads
B e
R
y
H ads
11100

T
e
 e RT
Por otra parte, como la segunda reacción se supone que es una reacción elemental se debe
cumplir la ecuación de Arrhenius y:
Ea ,2
5050
D
k 2  A2 ·e RT  e T

B
H 0
11000

e
e
se deduce que T
De la igualdad
RT y teniendo en cuenta que
-1
-1
-1
R=8,314 kJ K mol , se obtiene H0 = -92 kJ mol .
11000
T

Hads
RT
Análogamente, por comparación de los exponentes de la ecuación:
QFIII Tema 6
48
Ea ,2
5050

RT
e
e T

se deduce:
-1
Ea,2 = -R·5050, de donde se calcula Ea,2 = 42 kJ mol .
Ejercicio 6.11.- En la tabla siguiente se ha tabulado la velocidad inicial de una reacción
A(g)  B(g) (con K  ∞) para la cual se sospecha que puede transcurrir a través de tres etapas
de equilibrio sucesivas:
k1
k2
k3
k 1
k 2
k 3




A (g ) 
 A (ads)  B(ads)  B(g )
T/ºC
P/atm
0,5
380
1,0
2,0
5,0
0,5
400
1,0
v0/mol/h g(cat)
T/ºC
-3
1,70x10
-3
2,60x10
800
P/atm
v0/mol/h g(cat)
0,5
3,83
2,0
3,85
-3
5,0
3,75
-3
10,0
3,79
-3
0,5
4,20
2,0
4,18
3,55x10
4.50x10
3,31x10
-3
5,18x10
825
-3
2,0
7,25x10
5,0
4,15
5,0
9,50x10-3
10,0
4,25
a) Para esta reacción, esboce las curvas teóricas de v0 = f(P), siendo P la presión
inicial de A, considerando cada uno de los pasos (adsorción de A, reacción superficial y desorción
de R) que controlan la reacción.
b) ¿Cuál es la etapa controlante a temperaturas bajas? Determine las constantes de la
función v0 = f(P), así como la energía de activación de la etapa limitante y la entalpía de adsorción.
c) Repita el apartado b) a temperaturas altas y calcule la energía de activación.
d) Explique por qué hay alteraciones de la etapa controlante al variar las
temperaturas.
e) ¿Qué ocurriría a una temperatura de 540 °C?
Solución.- Si la etapa A(ads)  B(ads) fuera la más lenta porque los equilibrios de
adsorción de A(g) y de desorción de B(ads) son relativamente rápidos , la velocidad del proceso
sería:
v  k 2A  k 2
K A PA
1  K A PA  K B PB
En condiciones iniciales PB  0 , pudiéndose escribir:
QFIII Tema 6
49
v0  k 2
K A PA
1  K A PA
o lo que es lo mismo:
v 0  v 0 K A PA  k 2 K A PA
y reordenando términos:
1
1
1


v 0 k 2 K A PA k 2
que es la ecuación de una recta a la que se ajustan los datos de la tabla a 380ºC (653 K) y 400 ºC
1
(673 K). A partir de los datos de la tabla, como inicialmente PA = P, representando
frente a
v0
1
, se obtienen los valores a las dos temperaturas más bajas:
P
3
380
1
k 380
2  5,52 x10 mol / h g (cat ) y K A  0,887 atm
2
400
1
k 400
2  1,199 x10 mol / h g (cat ) y K A  0,765 atm
Suponiendo que k2 depende de la temperatura conforme a la ecuación de Arrhenius, se
cumplirá que:
T
k 1 E  1
1
ln 2  a ,2   
T
R  T2 T1 
k 22
y sustituyendo los valores calculados:
T
E a ,2 
k 2
R ln 2
T
k 21
 1
1 
  
 T1 T2 
R ln

1,199 x10 2
5 ,52 x10 3
 142 kJ mol 1
1 
 1



 653 673 
También, como la adsorción de A se produce según un equilibrio cuya K1=KA ,se supone
que su variación con la temperatura sigue la ecuación de vant’Hoff:
d ln K A H ads

dT
RT 2
QFIII Tema 6
50
Integrando entre ambas temperaturas y reordenando la expresión, se calcula la entalpía de
adsorción en este intervalo de temperaturas:
T
K A2
0,765
0,887
H ads 
 27 kJ mol 1

 1
1   1  1 
 
 

 T1 T2   653 673 
R ln
T
k A1
8,314 ln
A temperaturas altas, la reacción global es de pseudo-orden cero respecto a las especies en
fase gaseosa, ya que no depende de la presión, y deben haberse alcanzado rápidamente los
equilibrios precedentes al de desorción de la especie B, por lo que la velocidad podría expresarse
como:
v  k 3  B  k 3 PB (1   A   B )
Como inicialmente PB  0 , la ley de velocidad se simplifica, de manera que v  k 3  B y
K 2 K APA ,0

como K 2  B , v o  k 3
1  K APA ,0  K 2 K APA ,0
A
1
PA ,0
KR
vo  k 3
 k3
 k3
1
1
1
1
 K A·
PA ,0  K 2 K A ·
PA ,0
K 2K A·
PA ,0
KR
KR
KR
KR
K 2 ·K A ·
1
PA ,0
KR
K 2 ·K A ·
Esta ecuación corresponde con el comportamiento observado a temperatura altas. Por lo
tanto, promediando los valores experimentales obtenidos a cada una de las dos T se obtienen los
siguientes valores
T  1073.15 K
v0  k 3  3.805 mol /( h· gcat )
T  1098.15 K
v0  k 3  4.195 mol /( h· gcat )
1
Y de acuerdo con la ec. de Arrhenius: E a ,3  38.25 kJ ·mol
Se producen cambios en la etapa controlante porque las energía de activación son muy diferentes y
por lo tanto el efecto de la T sobre cada etapa es distinto. A T altas la k2 se hace mayor que k3 y la
etapa (3) controla la velocidad. A T bajas, k3 sería mayor y la etapa (2) controla.
A T intermedias las constantes de velocidad serían similares y no habría una única etapa controlante
de la velocidad
QFIII Tema 6
51
Ejercicio 6.12.- Se desea calcular el sobrevalor del potencial respecto del valor de equilibrio
en un proceso catódico que transcurre a una cierta velocidad, para lo cual se aplica una densidad de
corriente global de 0,1 A cm-2. Para este proceso, j0 vale en un caso 0,1 A cm-2, y en otro caso vale
10-3A cm-2. La temperatura se mantuvo constante a 25 °C y el valor de α= 0,5.
Solución: En un proceso catódico se tiene
La densidad de corriente total será la suma algebraica de las densidades de corrientes anódica
y catódica: j=ja+jc.
En el potencial del equilibrio, Eeq, la corriente que circula es nula por lo que j=0. Esto
significa que : j=ja+jc=0 por lo que ja=-jc.
A este valor de ja (o de –jc) se les conoce como densidad de corriente de intercambio, j0.
Así pues, la ecuación de Butler-Volmer se suele expresar en función de esta densidad de
corriente de intercambio, j0, y del sobrepotencial, n=E-Eeq, o sea ecuación 6.64:
nF 
 ( 1 )nF


j  j0 e RT
 e RT 




(1   )nF nF
pues = 0,5.

RT
RT
exp( x )  exp(  x )
 nF 
Teniendo en cuenta que: senh( x ) 
 senh

2
 RT 
Quedando la ecuación de Butler-Volmer como:
 0 ,5 F 
j  2 j0 senh
 ; en el que se ha tomado n=1.
 RT 
Despejando el valor de la sobretensión para los casos que nos dice el problema se tiene:
Si realizamos la simplificación: x 
 j 
8 ,314( JK 1mol 1 ) 298 K
RT
  0 ,1 



arcsenh
arcsenh
2
  0 ,025V


1
0 ,5 F
 2  0 ,1 
96485Cmol
 2 j0 
Si j0= 10-3 Acm-2, el valor obtenido para = -0,230 V.
El potencial del sistema se desplaza 25 mV o 230 mV en sentido catódico (i<0) según sea i0.
QFIII Tema 6
52
Ejercicio 6.13.- Si se aplica un sobrevoltaje de -0,020V a la reacción catódica: Ox+ e  R
que transcurre a 25 °C con un valor de j0 = 10-3 A cm-2 y α = 0,4, calcule la densidad de corriente
haciendo uso de la ecuación de Butler-Volmer.
Solución: El proceso que se nos indica es un proceso catódico.
nF 
 ( 1 )nF

 e RT  con = 0,4, por lo que podemos
La corriente que circula es: j  j0  e RT




sustituir directamente:
1
0 ,496485 Cmol 1 ( 0 ,02V ) 
 ( 10 ,4 )96485 Cmol ( 0 ,02V )

3
2 
1

e
j  10 ( Acm ) e
8 ,314 JK 298 K
8 ,314 JK 1 298 K




-4
-2
J=-7,39x10 A cm .
La aproximación de campo bajo proporciona un valor de: 7,78 A cm-2.
Ejercicio 6.14.- Considere la reacción electroquímica en la que se intercambia un electrón
que ocurre en un electrodo de 1 cm2, a 25º C y en las condiciones siguientes: a) las concentraciones
de especie reducida, CR* y oxidada, CO*, correspondientes al seno de la disolución sean iguales a 103
M; b) la constante de velocidad estándar, k0 sea igual a 10-7 cm s-1 y c) el coeficiente de
transferencia de carga, α = 0,3.
Calcule:
(1) la densidad de corriente de intercambio, j0.
(2) Represente gráficamente la curva densidad de corriente frente al sobrepotencial (=E-E0)
por debajo de los 600 A m-2 sin considerar los posibles efectos de transporte.
(3) Represente las curvas de Tafel catódica y anódica para este rango de intensidad.
Solución: (1) Cálculo de la densidad de corriente de intercambio, j0:
En nuestro caso (proceso catódico) i<0, los valores C R*  C0*  C  103 M .
ja  nFkaC R* y jc  nFkc C0* , por lo tanto: j  ja  jc  0 , en el potencial de equilibrio, Eeq:
ja   jc  j0
Con lo que el valor de la densidad de corriente de intercambio se obtiene de:
j0  nFk 0 C  96485  10 9  1  9 ,6485  10 5 A ·m2
j0  ( C ·mol 1 )( m· s 1 )( mol·m3 )  A·m2
(2) Si el límite de la densidad de corriente es de 600 mA·m-2 significa que las intensidades de
corrientes catódica (j<0) y anódica (j>0) no deberán sobrepasar dicha cantidad, por lo que los
sobrepotenciales, , tendrán unos determinados límites. Dichos límites de  se calculan a partir de
la ecuación Butler-Volmer haciendo:
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nF 
 ( 1 )nF

j  j0  e RT
 e RT   600 A·cm2 por lo que = -0,15663 V




nF 
 ( 1 )nF

j  j0  e RT
 e RT   600 A·cm2 por lo que = 0,06957 V.




Si sustituimos los datos que nos da el problema:
A= 0,30; F= 96485 Cmol-1; R= 8,31451 JK-1mol-1; T= 298 K y j0= 9,6485x10-5 A·m-2
obtenido anteriormente en (1)
Observar la asimetría de la curva, j frente a  dado el valor de = 0,30 y también que se
extiende entre los valores límite de  para los cuales la densidad de corriente sea 600 mAm-2.
En la figura se observa que un sobrepotencial (por ejemplo el positivo) no elimina totalmente
la componente catódica (curva azul cuya j<0) hasta alcanzar un cierto valor. Asimismo sucede con
la componente anódica (curva roja con j>0).
Es interesante calcular cuando la componente anódica (o la catódica) no participa
significativamente en la densidad de corriente global, j, o sea cuando ja >>jc por lo que j~ja.
De la ecuación Butler-Volmer:
 nF 
Si    observamos que jc  j0  e RT   0




 ( 1 )nF 
0
Si    observamos que ja  j0  e RT




Se acepta que un término puede despreciarse frente a otro cuando sea unas 100 veces menor.
(i)
 ( 1 )nF 
 nF 
RT ln(100)
  100 j0 
Para que ja>>jc → j0  e RT
 0,118V
RT  → 
e




nF




 ( 1 )nF 
 nF 
RT ln(100)
  j0 
Para que jc>>ja → 100 j0  e RT
 0,118V
RT  →  
e




nF




Conclusión: cuando el sobrepotencial  del proceso sea mayor que 0,118 V, el término
catódico de la ecuación Butler-Volmer puede ser despreciado. Cuando < -0,118 V puede
despreciarse la componente anódica de la densidad de corriente.
(ii)

(3) Proceso anódico: j  j0 


e
(1 )nF 

RT


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 nF 
Proceso catódico: j   j0  RT 




Tomando logaritmos decimales en ambos procesos y reordenando adecuadamente tendremos:
e
Obsérvese que al ser =0,30 se tiene un valor para (1-) =0,70 en consonancia con las
pendientes de la figura adjunta.
6.5.‐Bibliografía
‐J.BertrányJ,Núñez(coords),“QuímicaFísica(Vol.2)”,ArielCiencia.1ªedición,2002.
‐J.K.Vemulapali,“PhysicalChemistry”,Prentice‐HallInternacionalInc,1993.
‐E.Gileadi,“ElectrodeKinetics”,V.C.H.PublishersInc,2008.
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