Titulación de otros pares redox.

Química Analítica (9123)
21
TEMA 3: Equilibrio Redox
Titulación de otros pares redox.
La FIGURA muestra la variación del potencial con respecto a la fracción del
reactivo en la forma oxidada de varios pares redox. En la escala de la derecha están
graficadas las curvas de los pares con potenciales mayores a 1 V.
Esto se hizo con
el fin de subrayar el hecho de que una sola curva de titulación es la combinación de dos
ramas.
EN LA FIGURA SE OBSERVA:
1) El ∆E del Punto Equivalente depende de las cuplas en cuestión.
Efecto Nivelador del Solvente:
No existe el
HA + H2O == A- + H3O+
H3O+ + B == H2O + BH+
Resultado:
Acido - Base
HA + B == A- + BH+
Los oxidantes no son nivelados al poder oxidante de Oxígeno ni los reductores son
nivelados al poder reductor de Hidrógeno.
Por lo tanto, en titulaciones REDOX comunes, cada reactivo muestra su propia
reactividad característica (el H2O no se oxida ni se reduce).
2) La forma de la CURVA depende del valor de n (observar que ocurre con las curvas de
Fe(III)-Fe(II), Sn(IV)-Sn(II), Mn (VII)-Mn(II), etc. etc.
Nótese que la curva del hierro(II)-hierro(III) (n = 1) es más erguida que la curva del
estaño(II)-estaño(IV) (n = 2).
Es obvio que la forma de la curva de titulación estará determinada por las dos
mitades que la constituyen.
3) Las curvas son asintóticas al eje vertical en el 0 y en el 100% de oxidación. Las curvas
son más planas cerca del punto intermedio 50% de oxidación, que corresponden al
potencial estándar de un par tal como Fe(III)-Fe(II). La estabilización del potencial en esta
región es análoga a la acción amortiguadora de un par ácido-base en la región de Ph que
corresponde al valor de Pka.
Química Analítica (9123)
22
TEMA 3: Equilibrio Redox
INDICADORES REDOX
Existen diversos tipos de indicadores que se pueden utilizar en las titulaciones
redox:
1). Una sustancia coloreada puede actuar como su propio indicador. Por ejemplo, las
soluciones de permanganato de potasio son muy coloreadas y un ligero exceso de este
reactivo en una titulación se puede detectar con facilidad.
2). Un indicador específico es una sustancia que reacciona en forma especifica con
uno de los reactivos de una titulación para producir un color. Algunos ejemplos son el
almidón, que produce un color azul intenso con el yodo, y el ion tiocianato, que forma un
color rojo con el ion hierro(III).
3). Los indicadores externos, o prueba de mancha, alguna vez se utilizaron cuando
no había indicadores internos. El ion ferricianuro se utilizó para detectar el ion hierro(II)
mediante la formación de ferricianuro de hierro(Il) (azul de Turnbull) en una platina de
prueba fuera del vaso de la titulación.
Química Analítica (9123)
23
TEMA 3: Equilibrio Redox
4). El potencial redox se puede seguir durante una titulación y el punto de equivalencia se puede detectar a partir del cambio brusco del potencial que se observa en la
curva. A este procedimiento se le llama titulación potenciométrica y la curva de titulación
se puede trazar en forma manual o automática.
5). Por último, se puede emplear un indicador que sufra una oxidación-reducción.
Nos referiremos a esta substancia como un indicador redox real y es a éste al que
dedicamos el resto de la explicación.
Por sencillez, designemos el par redox como sigue:
In+ + e == In
Color A
Color B
-
en donde el oxidante gana un electrón y los iones hidrógeno no participan en la reacción.
También podemos decir que los colores de las formas oxidada y reducida son diferentes,
como se indica en la reacción. La ecuación para el potencial de este sistema es
E = Ei -0.0591og[In]/[ In+]
en donde Ei es el potencial estándar del par del indicador .
Ahora supongamos que si la relación [In]/[ln+] es 10 a 1 o mayor, sólo el color B podrá
ser detectado por el ojo. De igual manera, si la relación es 1:10 o menor, sólo se observará
el color A, esto es
Color B:
E = Ei - 0.0591og 10/1 = Ei - 0.059
Color A:
E = Ei - 0.0591og 1/10 = Ei + 0.059
Restando, ∆E = ± 2 x 0.059 = ± 0.12 V
De esta forma, si nuestras suposiciones son razonables, se requerirá un cambio de
potencial de 0.12 V para obtener un cambio de color en el indicador.
Ver Tabla 10.2 (lista de algunos indicadores redox verdaderos, incluyendo los colores que
se observan y los "potenciales de transición" de los pares redox)
En la explicación anterior hicimos la suposición de que las dos formas coloreadas del
indicador son igual de intensas para el ojo. Esto no siempre se presenta y por ello los
potenciales de transición pueden no representar la conversión del indicador exactamente
del 50% de una forma a la otra, esto es, puede que no sean iguales a los potenciales
formales. Con la ferroína, por ejemplo, el potencial formal en ácido 1 M es ≈ +1,06 V.
Química Analítica (9123)
24
TEMA 3: Equilibrio Redox
Pero dado que el cambio de color es de rojo a azul pálido, el analista percibirá el punto
final visualmente cuando el potencial es cercano a +1,11 V.
EJEMPLO DE ELECCIÓN DE INDICADOR REDOX
~ Es obvio que un indicador debe cambiar de color en o cerca del potencial de
equivalencia. Si la titulación es factible, en el punto de equivalencia habrá un cambio
brusco en el potencial y éste debe ser suficiente para ocasionar el cambio de color del
indicador.
Ejemplo. (a) ¿Qué indicador debe utilizarse en la titulación del ion hierro(II) con
sulfato de cerio(IV) en solución de ácido sulfúrico 1 M
Hemos calculado el potencial en el punto de equivalencia como 1.06 V. En la Tabla 10.2
podemos ver que la ferroína, con potencial de transición de 1.11 V. es un indicador
apropiado.
El potencial estándar de la ferroína es 1.06 V, pero el cambio de color sucede
a los 1.11 V, ya que es necesario tener mayor cantidad de indicador en la forma
oxidada (azul claro) que en la forma reducida (rojo obscuro).
(b) El ion hierro(II) se va a titular con un agente oxidante en un medio
ácido compuesto por una mezcla de sulfúrico-fosfórico. ¿Cuál debe ser el potencíal de
transición de un indicador que cambie de color cuando todo el 99.9% de ion hierro(II) se
haya oxidado a hierro(III)?
El potencial formal del par Fe3+-Fe2+ en H2SO4 1 F y H3PO4 0.5 F es de 0.61 V.
Por lo tanto,
E = 0.61- 0.059 log ([Fe2+] / [Fe3+]) = 0.61- 0.059 log (1/1000)
E = 0.61 + 0.18 = 0.79 V
El indicador ácido difenilaminosulfónico se emplea con frecuencia cuando se
titula hierro con dicromato de potasio en un medio de ácidos sulfúrico y fosfórico. Nótese (Tabla 10.2) que su potencial de transición es 0.85 V y que, por lo tanto, cambia de
color cuando menos del 0.10% de Fe2+ queda sin oxidar.
QUÍMICA ESTRUCTURAL DE INDICADORES REDOX
Hay menos indicadores que para ácido base y la química no ha sido muy estudiada.
Consideramos 2 ejemplos: difenilaminosulfonato de sodio y ortofenantrolinaferrosa
(ferroína).
Química Analítica (9123)
25
TEMA 3: Equilibrio Redox
El mecanismo de cambio de color del primer indicador, usando difenilamina como
ejemplo es el siguiente:
El amplio sistema conjugado en el ión de difenilbenzidina permite la absorción de luz en
el visible por lo tanto el ión es coloreado.
El indicador ferroína es el complejo ferroso de 1,10-fenantrolina:
Se produce un marcado cambio de color cuando el Fe(II) se oxida a Fe(III) en presencia de
fenantrolina. La reacción y el potencial de la cupla es:
Phen3Fe3+ + e == Phen3Fe2+
E0 = 1,06 V
azul claro (ferriína)
rojo oscuro (ferroína)
El indicador se prepara mezclando cantidades equivalentes de FeSO4 y 1,10-fenantrolina.
El cambio de color se observa a 1,11 V.