tema 10 el enlace metálico y los sólidos metálicos

TEMA 10
EL ENLACE METÁLICO Y LOS SÓLIDOS METÁLICOS
En un sentido estrictamente químico, un metal es un elemento cuyos átomos tienden a formar cationes sencillos
por reacción con átomos altamente electronegativos. Desde esta perspectiva es posible definir un metal en
términos de la configuración electrónica del estado fundamental de su átomo y situar al elemento en la tabla
periódica.
Una forma más adecuada de distinguir entre metales y no metales se basa en considerar cuáles son las
propiedades físicas características de los metales que, de ese modo, definen el estado metálico. Este tipo de
agregación está caracterizado por un enlace que no es iónico ni covalente pero que tiene alguna de las
características de cada uno de ellos. Entre estas propiedades singulares, que están restringidas a las fases
condensadas (es decir, líquida y sólida), se encuentran las siguientes:
1.- Densidades elevadas en comparación con otras sustancias, que son indicativas de estructuras cristalinas
empaquetadas compactamente.
2.- Elevada conductividad eléctrica y térmica. Para un metal dado la conductividad eléctrica decrece al aumentar
la temperatura, lo que sugiere que el flujo de electrones se ve dificultado a consecuencia del aumento de la
frecuencia de las vibraciones atómicas.
3.- Capacidad de emitir electrones cuando son excitados.
4.- Disolución reversible en disolventes fuertemente básicos sin que tenga lugar una reacción química aparente.
Los metales fuertemente electropositivos (p. ej., Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, Eu, Yb) se disuelven fácilmente en
amoníaco líquido.
5.- Cuando las superficies están libres de productos de oxidación presentan un brillo intenso característico. El
brillo está asociado a la absorción e inmediata emisión de radiación visible de una amplia gama de frecuencias.
6.- Son fácilmente deformables en sus tres dimensiones sin experimentar fractura. La maleabilidad, ductilidad y
deslizamiento por acción de una presión sugieren la presencia de enlaces no direccionales que, aunque ejercen
poca resistencia a la deformación cuando se les somete a una tensión, implican la existencia de fuerzas de
cohesión intensas.
La primera de las propiedades mencionadas es de carácter estructural y se puede discutir convenientemente al
margen de las demás. Todas las demás propiedades están relacionadas con la naturaleza del enlace e indican la
presencia de electrones relativamente libres y móviles en los metales líquidos y sólidos.
Estructuras cristalinas de los metales
El concepto de empaquetamiento de esferas atómicas rígidas resulta particularmente conveniente para
describir las estructuras cristalinas de los metales ya que, para un metal dado, todas las esferas tienen
el mismo tamaño y, además, no existen efectos de atracción-repulsión interiónicos. La mayoría de los
metales (aproximadamente el 60%) tienen estructuras cristalinas compactas (cúbica o hexagonales),
mientras que, aproximadamente, la mitad del 40% restante presenta la estructura cúbica centrada en el
cuerpo (bcc, figura 4.14).
En las dos estructuras compactas los átomos metálicos ocupan aproximadamente el 74% del espacio
disponible. El número de coordinación de los átomos metálicos en la estructura cúbica centrada en el
cuerpo es 8, ocupándose, aproximadamente, el 67% del espacio disponible. Los huecos tetraédrico en
las estructuras compactas admiten átomos cuyo radio no sea superior al 23% del radio del átomo
metálico. Por cada N átomos metálicos existen 2N posiciones o huecos tetraédricos. Los huecos
octaédricos son de tamaño algo mayor y el radio del átomo que puede acomodarse en ellos no debe
exceder del 41% del radio del átomo metálico. El número de huecos octaédricos es igual al de átomos en
la red metálica.
El orden estructural exacto característico de estos retículos cristalinos se mantiene generalmente sobre
regiones de aproximadamente 10-5 cm., es decir, a lo largo de distancias que representan algunos
cientos de celda unidad. De esta forma, un monocristal normal de un metal es un mosaico formado por
dominios del tipo descrito que se encuentran ligeramente desplazados unos con respecto a los otros.
El enlace en los metales
La naturaleza del enlace metálico se manifiesta, tanto a través de quellas propiedades que indican la presencia de
electrones relativamente móviles, como por el hecho de que en un cristal el número de vecinos inmediatos de un
átomo dado es mayor que el número de posibles electrones enlazantes. De esta forma es imposible explicar el enlace
mediante la idea de un perfecto apareamiento de los electrones y se hace necesario explicar este caso extremo de
deslocalización de la densidad de carga electrónica. Cualquier interpretación teórica razonable acerca de la naturaleza
del enlace metálico debe explicar, cuanto menos, las siguientes características:
1.- Capacidad para actuar entre átomos metálicos idénticos y al mismo tiempo para hacerlo entre átomos metálicos
muy diferentes entre sí.
2.- Falta de carácter direccional, como lo demuestra la conservación de propiedades en estado líquido, y falta de
saturación, como lo indica la presencia de un gran número de átomos vecinos muy próximos.
3.- Fuerzas de atracción que sigan una ley inversa de alguna potencia elevada de la distancia internuclear.
4.- Fuerzas de repulsión que dan origen al equilibrio y que son de naturaleza atómica.
5.- Capacidad para permitir la transferencia, esencialmente ilimitada, de electrones de un átomo a otro.
La teoría electrónica moderna del enlace metálico fue iniciada por P. Drude, que postulaba que, en los metales, los
electrones libres se desplazan en los espacios que quedan entre los átomos del mismo, del mismo modo que las
moléculas de un gas cinéticamente ideal. El desarrollo que fue adquiriendo esta idea, llevó a H.A. Lorentz a la
conclusión de que, en estado sólido, los metales consisten en redes formadas por esferas catiónicas rígidas, que se
mantienen en posiciones fijas, entre cuyos intersticios se mueven los electrones libres. Estos electrones serían los
electrones de valencia asociados a los átomos individuales. Con el desarrollo de la mecánica cuántica y al ser
enunciado el principio de exclusión de Pauli, esta ideas sufrieron una cierta modificación en el sentido de considerar
que, aunque los electrones en un metal pueden considerarse “libres”, en realidad pertenecen a todos los átomos que
forman la estructura y ocupan estados de energía discretos cada uno de los cuales no puede contener más de dos
electrones. Por tanto, se considera que estos electrones están restringidos a bandas de energía limitadas (zonas de
Brillouin) en el seno del metal, de forma tal que la transferencia entre dos bandas permitidas se puede realizar
aportando cantidades de energía muy pequeñas. Estos conceptos están implícitos en el modelo moderno de bandas
de energía y electrones libres de los metales.
La aplicación de la teoría de OM al enlace metálico conduce al concepto de bandas de
energía. La generalización a los sólidos –con independencia del tipo de nelace- ha dado
lugar a la teoría unificada del estado sólido.
La idea esencial de la teoría de OM es que los electrones que participan en el enlace –
electrones de valencia- ocupan orbitales que se extienden al conjunto de todos los átomos
que constituyen la molécula, por lo que reciben el nombre de orbitales y electrones
deslocalizados.
Con dos orbitales atómicos –correspondientes a dos átomos- se obtiene –por el método de
combinación lineal- dos orbitales moleculares, uno enlzante y otro antienlazante; con tres,
de tres átomos, tres orbitales moleculares: uno enlazante, otro no enlazante y un tercero
antienlazante; con cuatro, de cuatro átomos, se obtienen cuatro orbitales moleculares, de
los cuales, dos son enlazantes y dos antienlazantes; por último, si se trata de “n” átomos,
resultarían orbitales moleculares, de los cuales “n/2” serían enlazantes y “n/2”
antienlazantes (figura 3.39).
Al aumentar el número de orbitales moleculares se hace menor la diferencia de energía
entre ellos. Cuando el número es muy grande –como en el caso de los átomos que
constituyen la red cristalina de un metal- la diferencia de energía entre los orbitales
moleculares es tan, que la variación de un orbital a otro es prácticamente continua. El
conjunto de “n” orbitales moleculares –o niveles de energía- cuya diferencia entre dos
contiguos es muy pequeña –por se “n” muy grande-, recibe el nombre de banda de
energía.
Se cumple el principio de Pauli, de modo que cada nivel puede estar ocupado, como
máximo, por dos electrones, con espín contario. Por consiguiente, las bandas pueden
estar totalmente ocupadas –si el número de electrones de valencia es 2n, siendo “n”, el
número de niveles de la banda-; o vacía –cuando la banda procede de orbitales
atómicos no ocupados en el estado fundamental del átomo-.
A.- Sistemas de bandas de energía. La teoría de bandas de energía, como extensión de la
teoría de OM, es aplicable a cualquier sólido.
Pueden considerarse tres casos extremos de sistemas de bandas de energía:
1.- Existe superposición de bandas correspondientes a diferentes orbitales atómicos (figura
3.40a), de modo que no puede considerarse la banda formada por uno u otro tipo de
orbitales atómicos, sino por ambos conjuntamente. Es un caso frecuente en los metales.
2.- No hay superposición de las bandas, pero la diferencia de energía DE entre el nivel más
alto de la banda inferior y el más bajo de la banda superior es pequeño. Ese intervalo se
llama energía “prohibida”, ya que los electrones no pueden tener valores de energía
comprendidos en dicho intervalo. Esta situación es propia de semiconductores.
3.- No hay superposición de bandas y, a diferencia del caso anterior, el intervalo de energía
entre dos bandas (intervalo de energía prohibida) es muy grande. Es el caso de aislantes.
B.- Conductividad metálica.
Cuando se aplica un campo eléctrico a un metal, el efecto es la producción de un flujo de electrones. Esta
posibilidad existe, bien porque una banda individual esté parcialmente ocupada, o porque, como en el caso de la
figura 3.40a, haya superposición entre una banda totalmente ocupada con otra totalmente vacía. En los metales
alcalinotérreos existe esta última situación.
En los aislantes (figura 3.40c) hay una banda totalmente ocupada separada –por un intervalo muy grande de
energía prohibida- de otra banda totalmente vacía. Este es el caso del diamante.
En los semiconductores, el intervalo de energía prohibida DE, es pequeño, por elevación de temperatura o por la
acción de radiaciones de frecuencia, n, adecuada.: DE = hn, algunos electrones de la banda llena pueden pasar a
la banda vacía que se convierte, así, en banda de conducción eléctrica. Los electrones de la banda que estaba
totalmente ocupada, están formando enlaces covalentes entre los átomos del cristal; por tanto, la pérdida de
electrones se considera como creación de “huecos positivos” que pueden ser ocupados sucesivamente por
electrones de los enlaces contiguos. Esto representa movilización del hueco positivo en el cristal –por tanto,
movilización de carga eléctrica- que contribuye, además a la conductividad.
El fenómeno indicado se denomina semiconductividad intrínseca, porque no depende de la incorporación de
átomos extraños; se da en elementos ultrapuros, como Si, Ge, Se, y en compuestos estequiométricos. La llamada
conductividad extrínseca, en cambio, depende de la existencia de impurezas. Por ejemplo, en el Ge ultrapuro,
pequeña proporción de átomos de Al o Ga (que poseen un electrón de valencia menos) ocupando posiciones del
elemento principal, facilita la existencia de huecos positivos; así como, la existencia de átomos de P o As (con un
electrón de valencia más) facilita el paso de electrones a la banda vacía. Convirtiéndose en banda de conducción.
Los primeros se llaman semiconductores de tipo “p”; los segundos, semiconductores del tipo “n”. A la existencia
de las impurezas indicadas, que estimulan los mecanismos de la semiconductividad se aplica la palabra inglesa
“doping”.
La diferencia entre semiconductores y aislantes consiste, en esencia, en que en estos últimos, el intervalo de
energía prohibida DE, es mucho mayor que la energía del enlace; por lo que no es posible realizar la promoción de
electrones indicada, aún muy localizada –afectando a muy pocos electrones- sin destruir, al menos parcialmente,
el cristal.