Propiedades de conductividad de electrodos y de electrolitos

Unidad 2
Propiedades de
conductividad de electrodos
y de electrolitos
1
Unidad 2.1
UNIDADES
ELÉCTRICAS
2
Cuando los sistemas de unidades mecánicas se
amplían para cubrir cantidades eléctricas y
magnéticas, una cuarta cantidad debe definirse
además de masa, longitud y tiempo. El sistema SI
tiene a la corriente eléctrica como la cuarta
cantidad fundamental y se define como ampere,
(A)
Así que el SI queda MKSA (metro-kilográmosegundo-ampere)
3
Unidad de corriente “A” Es la corriente que deposita
1.1180 mg de plata por segundo a partir de una solución
estándar de nitrato de plata.
La constante de carga “Q” se define como la cantidad de
carga transferida por unidad de tiempo por unidad de
corriente.
Q = It ; Q = 1 A x 1 s = 1 As
Esta cantidad de carga se llama Coulombio, “C”
4
La relación entre Diferencia de Potencial “U”, la corriente que fluye “I” y
la potencia “P” es:
P 1W
U= =
= 1WA −1 = 1 V
I 1A
La unidad de diferencia de potencial es 1 WA-1, la cual se llama Voltio (V)
Alternativamente:
Pt w 1J
U=
= =
= 1WC −1 = 1 JA −1 s −1 = 1WA −1
I t Q 1C
Un voltio es la diferencia de potencial requerida para hacer que una
corriente de un ampere fluya a través de una resistencia de un ohm.
5
La unidad de resistencia proviene de la ley de Ohm.
U = RI
La unidad de resistencia es tal que cuando la unidad de
Diferencia de Potencial se le aplica, la unidad de
Corriente fluye.
La unidad de resistencia es un VA-1 y se denomina ohm,
Ω.
6
CONDUCTORES,
SEMICONDUCTORES Y
AISLANTES
7
CONDUCTORES, SEMICONDUCTORES Y
AISLANTES
Eg: Brecha prohibida
(Band gap)
Banda de
conducción
Banda de
valencia
Aislante
Semiconductor
Conductor
8
TEORÍA DE BANDAS Y
CONDUCTIVIDAD
La capacidad de los metales para conducir el calor y la
electricidad puede explicarse a partir de:
La teorías del orbital molecular
La teoría de las bandas. En ésta se establece que los electrones
deslocalizados se mueven libremente a través de las bandas
que se forman por el traslape de los orbitales moleculares.
Esta teoría también se aplica a una clase de elementos
denominados semiconductores
9
CONDUCTORES (METALES)
Conjunto de OM
deslocalizados y vacíos
Banda de
conducción
Estos OM tienen energías tan parecidas que
pueden describirse mejor como una banda.
Puede imaginarse un cristal metálico como un
conjunto de iones positivos inmersos en un
mar de electrones de valencia deslocalizados.
Banda de
valencia
Energía
En un cristal metálico los átomos están
empaquetados muy cerca unos de otros, lo que
resulta en el traslape de un gran número de
orbitales moleculares (OM).
Conjunto de OM llenos
y con energías
parecidas
La gran fuerza de cohesión que resulta de la
deslocalización es en parte responsable de la
dureza de los metales
10
11
Unidad 2.2
l Transporte de masa
l Corriente iónica
l Conductividad en electrolitos
l Ley de Kolhlraush
l Teoría de ionización
12
TRANSPORTE DE MASA
Los procesos de transporte de masa, por los
cuales el sustrato es llevado a la superficie del
electrodo desde el seno de la solución son
migración, difusión y convección.
Dependiendo de las condiciones experimentales
cualquiera de ellos o todos pueden estar
operando en un experimento.
13
MIGRACIÓN
Para que una corriente fluya en un experimento
electroquímico, debe existir una diferencia de
potencial entre el ánodo y el cátodo. Los iones,
puesto que son partículas cargadas, se
moverán en el campo eléctrico asociado con
este gradiente de potencial. Los iones positivos
se moverán hacia el cátodo en tanto que los
iones negativos se moverán hacia el ánodo.
Este movimiento de iones en el campo eléctrico
entre el ánodo y el cátodo se llama migración.
14
DIFUSIÓN
Siempre que un gradiente de concentración
existe en una solución, también existe una fuerza
directriz para la difusión del soluto en regiones de
alta concentración a regiones de más baja
concentración.
En cualquier experimento en el cual el potencial
del electrodo es tal que la velocidad de
transferencia de electrón es muy alta, la región
cercana al electrodo será disminuida de la
especie electroactiva, estableciendo un
grandiente de concentración y así la especie
estará constantemente llegando a la superficie
del electrodo por difusión.
15
CONVECCIÓN O TRANSPORTE
HIDRODINÁMICO
Involucra movimiento de una sustancia por
agitación de la solución, que puede ser
causada por gradientes de densidad (debidos a
gradientes de concentración o temperatura) u
otras perturbaciones mecánicas. La convección
es un modo considerablemente más efectivo de
transferencia de masa que la difusión.
16
Corriente iónica
17
Resistividad
y
Conductividad
18
Resistividad y Conductividad
l
R α
a
La resistencia, R, de cualquier conductor es proporcional a su longitud, l, e
inversamente proporcional a su área.
R=
ρl
a
Ra
ρ =
=
l
κ=
κ=
1
ρ
=
ρ = resistividad ( cte. de proporcionalidad )
unidades de ( resistencia ) ( longitud )
conductividad
unidades de ( resistencia −1 ) ( longiutd −1 )
19
La conductividad puede expresarse en términos de resistencia combinando las
ecuaciones (1) y (2).
κ =
l
Ra
De acuerdo a la ley de Ohm.
R=
lΙ
κ =
U a
U
I
o
Ι a
κ =
U l
Ι a = corriente por unidad de área
= densidad de corriente, j
U l = caída de potencial por unidad de longitud
= gradiente de potencial ó intentensidad de
campo eléctrico, E
20
Así
j
κ =
Ε
La conductividad se
considera la corriente que pasa
a través de la unidad de área
bajo la unidad de gradiente de
potencial.
21
Medición de la Conductancia de los
Electrolitos
Celdas de conductancia
Puente de Wheatstone
22
Constante de
Celda
23
La conductividad está relacionada con la
resistencia por: κ = l
Ra
En mediciones de conductancia:
l = distancia entre los electrodos
a = área de los electrodos
Para una celda dada
l
= constante de la celda
a
24
κ0 =
l
R0 a
Solución dada de KCl de conductividad = κ 0 con
una resistencia = R0 en una celda determinada
l
= κ 0 R0
a
Si R es la resistencia de otra solución en la misma
celda, entonces su conductividad, κ , está dada
κ 0 R0
por
l
κ=
=
aR
R
25
Variación de la
conductividad con
la concentración
26
Conductividad Molar, Λ
La conductividad de los electrolitos varía considerablemente con la
concentración. Por esto, la comparación de las conductividades de los
diferentes electrolitos es mas útil cuando se considera su concentración.
Por esta razón se define un nuevo término.
La conductividad molar, Λ, se define como:
Λ =κ / c
y sus unidades básicas son Ω-1 m2 mol-1, pero también puede expresarse
como Ω-1 cm2 mol-1
27
Por ejemplo, al comparar las conductividades
molares de cloruro de sodio y sulfato de zinc, es
mejor especificar:
una mol de cloruro de sodio como NaCl y
una mol de sulfato de
zinc como
½ ZnSO4
Así especificadas las moles de cloruro de sodio
y sulfato de zinc, una mol de cada uno provee el
mismo número de cargas y las Λ de cada uno
serán mas comparables. ( Ver tabla 1)
28
Tabla 1
Conductividades molares de soluciones acuosas a 25°C
Concentración
mol dm-3
Electrólito
HCl
KCl
0.0005
422.7
147.8
0.001
421.4
0.005
NaCl
AgNO3
½ ZnSO4
½ NiSO4
HAc
124.5
131.4
121.4
118.7
147.0
123.7
130.5
114.5
113.1
48.63
415.8
143.6
120.7
127.2
95.5
93.2
22.80
0.01
412.0
141.3
118.5
124.8
84.9
82.7
16.20
0.02
407.2
138.2
115.8
121.4
74.2
72.3
11.57
0.05
399.1
133.4
111.1
115.2
61.2
59.2
7.36
0.10
391.3
129.0
106.7
109.1
52.6
50.8
5.20
29
La corriente eléctrica es la
transferencia de carga. Así, en la
comparación de las conductividades
molares de varios electrolitos es
preferible considerar a las Λ donde las
varias cantidades de sustancias que
comprenden una mol transporten el
mismo número de carga.
30
Variación de la Conductividad Molar con
la Concentración
Algunos datos para varios electrolitos se dan en la
tabla 1. Estos resultados muestran que, cuando la
concentración disminuye ó la dilución aumenta, la
Λ aumenta y tiende hacia un valor límite el cual se
conoce como conductividad molar límite Λ∞. Este
comportamiento se generaliza en la fig. 2
31
Figura 2. Variación de la conductividad molar con la dilución
32
Kohlrausch (1900) mostró que en algunos casos para soluciones
diluidas, la relación entre conductividad molar, Λ, y concentración, c,
podía expresarse por la ecuación empírica:
Λ =Λ −κ c
∞
En donde κ es una constante. Esta es la ecuación de una línea recta de
pendiente –κ e intercepto Λ∞. La relación permite que Λ∞ pueda
determinarse por extrapolación a concentración en esos casos en donde
la ecuación es aplicable.
33
Figura 3. Variación de la conductividad molar con
c
34
Teorías de la Ionización
Arrhenius en 1887 propuso su teoría de la ionización.
El sugirió que en la solución de un electrolito los iones están presentes
siempre en equilibrio con moléculas no ionizadas.
Así, para un electrolito binario BA, existe el equilibrio
BA
B+ + A-
Cuando la dilución aumenta el equilibrio se desplaza a la derecha y
ocurre mas ionización hasta que, a dilución infinita, la ionización es
35
completa.
Tabla 2
Datos para ácido acético a 25° C ;
c
mol dm −3
Λ ∞ = 390.7 Ω−1 cm 2 mol −1
Λ
Ω-1 cm 2 mol −1
α
105 α 2 c / ( 1 − α )
mol dm -3
1.77
0.001
48.63
0.1245
0.005
22.80
0.05835
1.81
0.01
16.20
0.04150
1.80
0.02
11.57
0.02963
1.81
0.05
7.36
0.01884
1.81
0.10
5.20
Tabla 0.01331
3
Datos para cloruro de potasio a 25° C ;
c
mol dm −3
Λ
Ω-1 cm 2 mol −1
−1
1.80
2
Λ = 149.86 Ω cm mol −1
α2 c / ( 1 − α )
α
mol dm -3
∞
0.001
147.0
0.981
0.0506
0.005
143.6
0.958
0.1093
0.01
141.3
0.943
0.1561
0.02
138.3
0.923
0.2214
0.05
133.4
0.890
0.3600
36
Teorías de la Ionización
v Teoría de Arrhenius (1887)
v Milner (1912)
v Debye y Hückel (1923)
37
Teoría de Debye-Huckel
v Tiempo de relajación
v Efecto de la relajación o Efecto de
Asimetría
v Efecto Electroforético
38
Conductividad
límite molar de
iones
39
Tabla 4
Datos de conductancia para varios electrolitos a 25°C
Pares de
Electrolitos
Pares de
electrolitos
Λ
Ω-1 cm 2 mol −1
Diferencia
Ω-1 cm 2 mol −1
KCl
NaCl
149.86
126.45
23.41
KCl
KNO3
149.86
144.96
4.90
KNO3
NaNO3
144.96
121.55
23.41
NaCl
NaNO3
126.45
121.55
4.90
KI
NaI
150.32
126.91
23.41
½ BaCl2
½ Ba(NO3)2
139.94
135.04
4.90
∞
Λ∞
Diferencia
Ω-1 cm 2 mol −1 Ω-1 cm 2 mol −1
40
Tabla 5
Conductividades molares límites a 25°C
∞
Catión
Λ+
Ω-1 cm 2 mol −1
Anión
Λ∞Ω-1 cm 2 mol −1
H+
349.8
OH-
197.6
Na+
50.11
Cl-
76.34
K+
73.52
NO3-
71.44
Ag+
61.92
½ SO42-
80.0
½ Mg2+
53.06
CH3COO-
40.9
½ Ca2+
59.50
I-
76.8
41
Cuando la Solución
está diluida
los iones se encuentran
bastante separados
y la densidad de la nube
de iones disminuye
Por lo tanto las fuerzas de
atracción interiónicas son
menores y la velocidad del ión
aumenta
42
Consecuentemente
la carga está siendo
transferida a una
mayor velocidad
Dando lugar a una
corriente mas grande
Por lo tanto, la conductividad
molar de la solución aumenta
Este cambio continua hasta que, a dilución infinita, los
iones están apartados una distancia infinita y los efectos
interiónicos son nulos. Bajo estas condiciones a dilución
infinita, la conductividad molar será máxima
43
De acuerdo a estos argumentos Debye y Hückel derivaron una expresión
que relaciona la conductividad molar observada Λ, a una concentración
particular c, a la conductividad molar a dilución infinita Λ∞.
Ecuación Debye-Hückel-Onsanger o brevemente Ecuación de
Onsanger:
(
Λ=Λ − A + BΛ
∞
∞
)
c
A y B = constantes teóricamente deducibles dependen de la temperatura
y
naturaleza del disolvente.
c = 10-3 a 10-2 mol dm-3 para electrolitos univalentes.
Para soluciones concentradas la Ecuación de Onsager falla.
44
Bjerrum: la presencia de iones-par explica porqué falla la ecuación
de Onsanger en soluciones concentradas.
Teoría de Debye-Hückel:
La atracción interiónica jugaría una parte en determinar la Λ de
los electrolitos débiles. Pero en soluciones diluidas de éstos, el
número de iones es muy pequeño, por lo tanto, los efectos
interiónicos son insignificantes. Con soluciones muy
concentradas, la atracción interiónica llega a ser mas
importante
45
Λ
=α
∞
Λ
en el caso de los electrolitos fuertes carece
de significado y se pensó considerando que
las velocidades de los iones son constantes.
Ahora sabemos que la velocidad de los
iones si cambia con la concentración y
Λ
Λ∞
es realmente una medida de la variación de
la velocidad iónica con la concentración en
el caso de los electrolitos fuertes
Es preferible
llamar a la relación
Λ
∞
Λ
Relación de Conductancia
Sólo en el caso de soluciones diluidas de electrolitos débiles:
Λ
=α
∞
Λ
46
Conductividades Límite Molar de Iones
Ley de migración iónica independiente, Kohlrausch:
“Cada ion contribuye con una cantidad definida a la conductividad límite molar
del electrolito independientemente de la naturaleza del otro ión”
Λ∞ = Λ∞+ + Λ∞−
∞
∞
En donde Λ
y Λ
son las conductividades límite molar del catión y el
+
−
anión respectivamente.
De manera experimental fue posible determinar la fracción de la corriente total
llevada por un ion particular en una electrólisis, y a partir de estos datos las
conductividades límite molar de los iones individuales pudo ser calculada (Tabla
5)
47
Conductividades Límite Molar de Iones
La conductividad molar de un ión es una medida de la cantidad de corriente que
puede transportar.
Como: corriente = velocidad de transferencia de carga eléctrica, para propósitos
comparativos tiene más significado usar al término conductividad molar
equivalente Λ i / Z en donde:
i
Λi
zi
= conductividad molar del ión i
= número de carga del ión i
48
Conductividades Límite Molar de Iones
“Las conductividades iónicas molar deben referirse a la cantidad de iones
contenidas en la cantidad del electrolito especificado”.
Λ∞ ( 12 MgCl 2 ) = Λ∞
(
1
)
( )
2+
∞
Mg
+
Λ
Cl
2
Λ∞ ( 12 MgCl 2 ) = 53.06 + 76.34
Λ∞ ( 12 MgCl 2 ) = 129.40 Ω −1cm 2 mol -1
Alternativamente se escribe:
Λ∞ (MgCl 2 ) = Λ∞ ( Mg 2+ )+ Λ∞ (2Cl - )
Λ∞ (MgCl 2 ) = Λ∞ ( Mg 2+ )+ 2Λ∞ (Cl - )
Λ∞ (MgCl 2 ) = 106.12 + 152.68
Λ∞ (MgCl 2 ) = 258.80 Ω −1cm 2 mol -1
…….. (14)
49
Conductividades Límite Molar de Iones
Por lo anterior es mejor suponer que una mol de electrolito provee en solución
ν + moles de catión y ν − moles de anión.
Electrolito = ν + +ν −
…….. (15)
La comprensión de las ecuaciones (14) y (15) muestra que la forma más general
de la ley de migración iónica independiente es:
∞
∞
+
∞
−
Λ = ν + Λ +ν − Λ
…….. (16)
esta ecuación aplica
para electrolitos
débiles
50
Movilidad iónica y Conductividad iónica
La conductividad de un electrolito es una medida de la corriente que
puede llevar y la corriente es la rapidez de transferencia de la carga
eléctrica.
La carga que se lleva a través del electrolito por los iones y por
eso la conductividad de un electrolito depende de la rapidez a la cual los
iones pueden transportar la carga.
51
Movilidad iónica y Conductividad iónica
La rapidez con la cual los iones
transportan la carga depende de
El número de cargas el cual
lleva cada ión
La concentración de los iones
La velocidad de los iones
“mientras más rápido viaja un
ión mayor es la rapidez de la
transferencia de carga”
Intensidad del Campo Eléctrico (E)
“una partícula cargada en un
campo eléctrico experimenta una
fuerza que es proporcional a E.
Viscosidad del disolvente
Efecto asimétrico
Depende de la concentración
Efecto electroforético
Depende de la concentración
52
Conductancia de un Electrolito en Términos
de las Velocidades de los Iones
Consideremos una solución de un electrolito en las siguientes
condiciones experimentales:
•  Concentración es c
•  Grado de ionización es α (sabemos que para electrolitos fuertes
α = 1)
•  Concentración de cationes es c+
•  Concentración de aniones es c•  Intensidad del campo eléctrico aplicado E
•  Velocidades del catión y el anión en este campo a la
concentración dada v+ y v53
Conductancia de un Electrolito en Términos
de las Velocidades de los Iones
Consideremos un plano de área A en la solución perpendicular a la
dirección del flujo de la corriente:
-
+
A
v+t
Conducción
Electrolítica
54
Conductancia de un Electrolito en Términos
de las Velocidades de los Iones
ü  En un tiempo t, cualquiera de los cationes que estaban
originalmente localizados en el plano A habrán viajado una distancia v+t
hacia el cátodo.
ü  La cantidad de carga transferida a través del área A es un tiempo t
por los cationes, será igual a la cantidad de carga transportada por los
cationes que están confinados dentro del block de área A y longitud v+t.
ü  El volumen de este block de solución es v+tA y la concentración de
cationes en la solución es c+.
ü  La cantidad de cationes contenidos en el block es c+v+tA.
ü  La carga llevada por una mol de cationes es el producto del número
de carga, z+ y la constante de Faraday, F.
ü  La cantidad de carga transferida a través del área A por los cationes
en un tiempo t es c+ v+tAz+F.
55
Conductancia de un Electrolito en Términos
de las Velocidades de los Iones
ü  Similarmente, los aniones llevarán una cantidad de carga c-v-tAz-F a
través del área A en un tiempo t.
ü  La velocidad de transferencia de carga por los cationes y los aniones
respectivamente se obtiene dividiendo c+v+tAz+F y c-v-tAz-F entre el
tiempo t.
ü  La rapidez de transferencia de carga es igual a la corriente
I+ = c+v+z+FA
y
I- = c-v-z-FA
……(17)
ü  La corriente total
I = I+ + I-, por esto
I = c+v+z+FA + c-v-z-FA
……(18)
56
Conductancia de un Electrolito en Términos
de las Velocidades de los Iones
ü  Si una mol del electrolito provee υ+ cationes y υ- aniones, entonces:
c+= ν+αc y c-= ν-αc
ü  Sustituyendo en la ecuación 18
I = ν+αcv+z+FA + ν-α cv- z-FA
= αcFA(ν+v+z+ + ν-v-z-)
ü  La densidad de corriente j = I/A así
j = αcF(ν+v+z+ + ν-v-z-) …… (19)
ü  Los electrolitos obedecen la ley de Ohm, las velocidades de los iones
deben ser proporcionales a la intensidad del campo eléctrico, así que:
v+ = μ+E
y
v- = μ-E
en donde μ+ y μ- son las movilidades del catión y el anión,
respectivamente. Aunque ellas se refieren al campo eléctrico varían con
la concentración.
57
Conductancia de un Electrolito en Términos
de las Velocidades de los Iones
ü  Sustituyendo a partir de las ecuaciones (20) en la ecuación (19):
j = αcFE(ν+µ+z+ + ν-µ-z-)
ü  De acuerdo a que la conductividad κ = J/ E
κ = αcF (ν+µ+z+ + ν-µ-z-)
ü  Además, de Λ = κ/c, de aquí
Λ = αF( ν+µ+z+ + ν-µ-z-)
……(21)
ü  A dilución infinita, α será la unidad aún para electrolitos débiles, y
si denotamos las movilidades límites del catión y el anión bajo estas
condiciones por μ+∞ y μ-∞ respectivamente, tenemos:
Λ∞ = F(v+z+µ+∞ + v-z-µ-∞)
……(22)
ü  Comparando con la ecuación (16) veremos que
Λ+∞ = z+µ+∞F y
Λ-∞ = z-µ-∞F
……(23)
58
Números de Transporte
La fracción de corriente total que una especie
particular de ion lleva se conoce como número
de transporte (t) de ese ion.
La suma de los números de transporte de todas
las especies de iones en solución será igual a la
unidad.
59
Recordando que:
I+ = c+v+z+FA
e
I- = c-v-z-FA
La corriente total es dada por :
I = c+v+z+FA + c-v-z-FA
y el número de transporte del catión, t+, a la concentración c
del electrolito es:
c+ v + z + FA
I+
t+ =
=
c+ v + z + F A + c − v − z − F A
I
……(24)
60
En un electrolito univalente:
c+ = c-
z+ = z-
Entonces la ecuación (24) se reduce a
v+
t+ =
v+ + v−
……(25)
v−
t− =
v+ + v−
……(26)
Los números de transporte varían con la concentración.
Como las velocidades de los iones están relacionadas a sus
movilidades:
v + = µ+ E
y
v − = µ− E
……(20)
61
La ecuación (24) puede también expresarse
c+ µ + z +
t+ =
c+ µ + z + + c− µ − z −
y recordando que
c+ = ν + α c
……(27)
c− = ν − α c
α c ν + µ+ z +
t+ =
α c ν + µ+ z + + α c ν − µ− z −
ν + µ+ z +
t+ =
ν + µ+ z + + ν − µ− z −
……(28)
62
Considerando la relación entre conductividades molares y
movilidades
Λ = z+ µ F
∞
+
∞
+
Λ = z− µ F
∞
−
y
∞
−
……(23)
para el caso especial a dilución infinita la ecuación (28)
podrá escribirse:
∞
ν
Λ
+
∞
t =
ν + Λ∞ + ν − Λ∞
+
+
+
−
63
ó aplicando la ecuación (16)
Λ∞ = ν + Λ∞+ + ν − Λ∞−
∞
t+ =
∞
t =
∞
−
ν+ Λ
+
Λ∞
……(16)
……(29)
Se calculan
ν − Λ∞
−
∞
Λ
……(30)
Se determinan experimentalmente
A partir de lo anterior:
t+ + t− = 1
……(31)
64
Determinación de números de transferencia
Aparato de transferencia por el método de Hittorf
65
REGLA DE HITTORF
66
MÉTODO DE LA FRONTERA
MÓVIL
67
Unidad 2.3
Coulombímetros y Leyes de
Faraday
68
COULOMBÍMETROS
La cantidad de carga que pasa a través de una celda puede
determinarse al medirse la corriente como una función del
tiempo y determinando el área bajo la curva corriente –
tiempo resultante. Para esto se emplea un galvanómetro
calibrado con una respuesta – tiempo corta.
Alternativamente, los coulombímetros químicos son
extensamente empleados. Consisten en una celda
electrolítica en serie con una celda experimental, por eso la
misma cantidad de electricidad pasa por ambas. La
reacción química del ánodo o del cátodo del
coulombímetro debe ocurrir con 100% de eficiencia y debe
ser fácil y exactamente medida
69
COULOMBÍMETRO DE YODO
1. Solución al 10% de KI
e- à
1
e- à
2. Anolito: Solución concentrada de KI
-
+
2
3
3. Catolito: Solución acuosa estándar de I2 en
KI
Cuando la corriente pasa:
+ Ánodo:
KI – e- à ½ I2
+ Cátodo
½ I2 + e- à I-
El yodo formado en el ánodo se adapta muy bien para medir muy pequeñas
cantidades de electricidad y puede determinarse espectroscópicamente empleando
soluciones estándar de yodo (± 1mg de I2 ≡ 0.76 C). Mide cantidad de electricidad
tan bajas como 0.1%.
70
COULOMBÍMETRO DE COBRE
El coulombímetro de cobre sirve para medir ciertas cantidades de electricidad y es
bastante exacto para la mayor parte de los propósitos.
Mide cantidades de electricidad por arriba de 0.1 F
1
1. Ánodo y cátodo son placas de cobre
2. La solución electrolítica está constituida por
CuSO4 en agua y una pequeña cantidad de
EtOH
2
Durante el experimento el ánodo se disuelve:
Cu0 (s) à Cu2+ (ac)
Y sobre el cátodo el Cu2+ se deposita
Cu2+ (ac) à Cu0 (s)
La ganancia en peso del cátodo proporciona el número de coulombios pasados
(0.3290 mg, el equivalente electroquímico del cobre, se depositan por el paso de 1C).
71
COULOMBÍMETRO DE PLATA
Éste es el más exacto de los coulombímetros y puede usarse midiendo:
a)  Cuánta plata metálica se ha depositado sobre un electrodo inerte (cátodo de
platino) o
b)  Cuánta Ag+ se obtiene a partir de la disolución del ánodo.
1. Ánodo de plata
+1
3
2
2. Rejilla porosa para colectar cualquier
partícula sólida que se desprenda del ánodo,
previniendo que se deposite sobre el cátodo.
3. Solución acuosa de AgNO3 al 15%
4
4. El cátodo es un crisol de platino el cual se
pesa antes y después del experimento
72
Leyes de Faraday de la Electrólisis
Primera Ley de Faraday.
La masa de un elemento depositado en cualquiera de los
electrodos durante la electrólisis es directamente proporcional
a la cantidad de carga Q que pasa a través de un electrolito.
La carga Q se obtiene integrando la corriente eléctrica I(t) con
respecto al tiempo.
t
Q = ∫ I (t )⋅ dt
0
73
Leyes de Faraday de la Electrólisis
En los casos más simples, cuando la corriente es constante, la
expresión se reduce a:
Q=It
74
Leyes de Faraday de la Electrólisis
e- à
ß e-
Ánodo
e- à
ß e-
Cátodo
Electrolito
Celda
Electrolítica
75
Leyes de Faraday de la Electrólisis
Segunda Ley de Faraday.
La masa producida de diferentes sustancias por la misma
cantidad de electricidad es directamente proporcional a las
masas molares de las sustancias en cuestión, e inversamente
proporcional al número de electrones en cada semirreacción.
Esto significa que z moles de electrones se necesitan
para descargar un ión Xz+ ó Xz-.
76
Leyes de Faraday de la Electrólisis
Ejemplo:
Al3+ + 3eCa2+ + 2eNa+ + e-
Al0
Ca0
Na0
Se crearían con un faradio:
9 g de Al0 (1/3 mol)
20 g de Ca0 (1/2 mol)
23 g de Na0 (1 mol)
77
Leyes de Faraday de la Electrólisis
e- à
e- à
A = ánodo
C = cátodo
ß e-
NaCl
fundido
ß e-
CaCl2
fundido
Al2O3
fundido
78
Leyes de Faraday de la Electrólisis
Las leyes pueden combinarse para dar la relación:
Q M
1 QM 1 QM
1
QM
m=
⋅
=
⋅
= ⋅
=
⋅
-1
qn N A qN A n
F n
96,485 C ⋅ mol
n
m
Q
q
n
F
M
NA
En donde:
es la masa producida en el electrodo en gramos.
es la carga eléctrica total que pasa por la solución en
coulombios.
es la carga del electrón = 1.602 x 10-19 C/electrón.
es el número de la valencia de la sustancia como ión en la
solución.
= qNA = 96,485 C mol-1 Constante de Faraday.
es la masa molar de la sustancia en g/mol
es el número de Avogadro = 6.022 x 1023.
79