análisis composicional y de grupos

Tema 3
ANÁLISIS COMPOSICIONAL Y DE GRUPOS
1. Introducción
En materiales una de las tareas más importantes es determinar la fórmula que establece
la composición elemental de las sustancia base así como la de las sustancias que
componen el material final si es el caso (a estas sustancias en general se las denomina
aditivos). Para ello lo que se suele determinar son los elementos que componen a las
sustancias y la proporción existente entre ellos.
Las sustancias, en general, pertenecerán a uno de dos grupos (aunque en un comienzo
no sabremos probablemente a cuál de ellos). Puede tratarse de: a) una sustancia descrita
previamente, la cual debemos identificar, o bien b) una sustancia nueva, cuya estructura
deberemos determinar.
Si la sustancia ya ha sido localizada por algún químico, que ya ha determinado su
estructura, entonces se encontrará una descripción de sus propiedades en alguna parte de
la literatura química, junto con las pruebas que sirvieron de base para asignarle la
estructura. En tal caso, sólo se necesita demostrar que nuestra sustancia es idéntica a la
ya descrita.
Por el contrario, si nuestra sustancia es nueva y no ha sido descrita antes, deberemos
desarrollar una prueba estructural mucho más elaborada.
Veamos, por ahora en forma general y luego con más detalle, cómo atacaríamos este
problema. Estamos por ejemplo enfrentados a un matraz lleno de gas, unos pocos
mililitros de un líquido, o a un montoncito minúsculo de cristales. Debemos hallar
respuesta a la pregunta ¿Qué es?
En primer lugar purificamos la sustancia y determinamos sus propiedades físicas
básicas: punto de fusión (en caso de que tenga), índice de refracción, solubilidad en
varios disolventes. En un laboratorio moderno, se obtendrían varios espectros de la
sustancia; en particular, el de infrarrojos, el de resonancia magnética nuclear. En efecto,
debido al gran caudal de información que puede obtenerse de este modo el examen
espectroscópico suele ser el primer trabajo. El espectro de masas nos daría una masa
molecular muy precisa. Cada vez es más frecuente determinar la estructura de modo
más directo posible mediante el análisis por difracción de rayos X en el caso de que
tratemos con materiales cristalinos que puede indicar la distribución precisa de los
átomos.
Realizaríamos un análisis cualitativo elemental para ver qué elementos están presentes.
Podríamos seguir con un análisis cuantitativo, con el que, combinado con la masa
molecular, obtendríamos una fórmula molecular.
A continuación, estudiamos sistemáticamente la sustancia en cuestión, su
comportamiento frente a determinados reactivos, el cual, combinado con el análisis
elemental, las propiedades de solubilidad y los espectros, nos permite caracterizar la
1
sustancia; es decir, decidir la familia a la cual pertenece. La pregunta siguiente es
¿Dentro de dicha familia, de qué sustancia se trata? Para encontrar la respuesta, nos
dirigimos a la literatura y buscamos datos de sustancias que pertenezcan a la misma
familia de nuestro problema.
Si encontramos descrita una sustancia que tenga las mismas propiedades físicas que
nuestra sustancia problema, la probabilidad de que ambas sean idénticas es muy alta.
Para confirmarlo, generalmente convertimos la desconocida por medio de una reacción
química en una nueva sustancia (un derivado) y demostramos que este derivado es
idéntico al producto obtenido de la misma forma a partir de la sustancia conocida.
Por el contrario, si no encontramos la descripción de la sustancia, cuyas propiedades
físicas son idénticas a la de la sustancia problema, nos enfrentamos con una difícil tarea.
Tenemos una sustancia nueva y debemos determinar su estructura. Podemos realizar
una degradación, o sea, desmenuzar la sustancia, identificar los fragmentos y deducir de
esta manera cuál debe haber sido su estructura.
Este tema se podría subdividir en dos apartados: i) análisis elemental y ii) análisis de
grupos funcionales presentes en los materiales.
En este tipo de estudios, las técnicas de tipo físico, fundamentalmente espectroscópicas,
son actualmente las más utilizadas. Sin embargo, estas técnicas las veremos en detalle
en el tema 4.
2. Análisis Elemental. Métodos químicos clásicos
Prácticamente todos los elementos y/o grupos funcionales se pueden determinar a partir
únicamente de una aproximación química. Aunque los métodos instrumentales permiten
determinaciones muy rápidas, todavía existen algunos casos para los que se prefiere el
método clásico, especialmente cuando se buscan una gran exactitud y precisión, o
cuando es necesario analizar patrones antes de calibrar cualquier otra técnica. La mayor
desventaja es el tiempo que se necesita para aislar el componente deseado en la manera
adecuada para la posterior determinación.
Muchas técnicas y métodos distintos se pueden utilizar para este propósito, aunque se
pueden dividir en dos grandes grupos: a) métodos químicos clásicos y b) técnicas y
métodos instrumentales.
2.1. Métodos químicos clásicos
2.1.1. La muestra
Cualquier sustancia (gas, líquido o sólido) se puede analizar mediante métodos
químicos. Las cantidades de muestra necesarias dependen del elemento a analizar. Una
muestra adecuada es normalmente de 1 a 5 gramos, aunque se pueden realizar análisis
con éxito en unos pocos miligramos. Por otro lado, cuando se pretenden analizar trazas
es necesario utilizar, al menos, unos cientos de gramos.
2.1.2. Principio
2
Sólo hay un principio que conforma el fundamento en todos los métodos de análisis
químico clásico, la estequiometría.
La reacción química entre dos o más especies en disolución produce un compuesto de
composición precisamente conocida que entonces se analiza de forma precisa mediante
uno de los siguientes métodos: gravimetría, volumetría, fotometría o turbidimetría.
2.1.3
Análisis químico cualitativo
En una sustancia la presencia de carbono e hidrógeno se detecta por combustión: un
calentamiento de una sustancia orgánica con óxido de cobre que convierte al carbono en
dióxido de carbono y al hidrógeno en agua
(C, H) + CuO + Calor ⇒ Cu + CO2 + H2O
un halógeno, el nitrógeno y el azufre, combinados covalentemente deben convertirse en
iones inorgánicos. Puede lograrse esta conversión por cualquiera de estos dos caminos:
a) por medio de una fusión con sodio, un tratamiento con sodio metálico fundido;
(C, H, X, N, S) + Na + Calor ⇒ Na+X- + Na+CN- + Na+S2-Na+
o b) mediante la oxidación de Schöniger con oxígeno gaseoso
(C,H,X,N,S) +O2 +(NaOH) ⇒ Na+X- + Na+NO2- + Na+SO32-Na+
Otros métodos son los siguientes:
Por ejemplo, existen métodos de combustión seca que consisten en la combustión
controlada de la muestra en un crisol apropiado (platino, sílice, etc.) seguido de la
disolución del polvo resultante, en una disolución acuosa, para el posterior análisis por
métodos generalmente espectrofotométricos. Este método se ha utilizado, por ejemplo,
en la determinación de partes por millón de sodio en poliolefinas.
En algunos casos, sin embargo, la combustión de la muestra sola no es conveniente, ya
que parte de ella puede ser retenida en el crisol y un puede disolverse posteriormente.
Por ejemplo, en sistemas que contienen cobre, hasta el 10% del mismo puede ser
retenido en el crisol. En estos casos es necesaria la combustión en presencia de una sal
inorgánica, como el nitrato de magnesio donde se retiene el cobre.
Otro método importante de este tipo es la fusión con peróxido sódico. Esta técnica es
útil para determinar pequeñas cantidades de metales como el zinc, y también elementos
halógenos como el cloro y el bromo. Por ejemplo, algunas muestras comerciales de
poliestireno pueden contener del orden de 100 ppm de bromo.
2.1.4
Análisis químico cuantitativo
a) Gravimetría
3
La gravimetría es una técnica que comúnmente se utiliza para determinaciones
macroscópicas de constituyentes como sílice y sulfato. Siguiendo esquemas de
separación complejos, también se utiliza para la determinación de Wolframio, Tántalo,
Niobio, Galio y muchas tierras raras.
Los análisis gravimétricos consisten en pesar productos y/o reactivos antes y después de
alguna reacción química. En muchos casos se precipita un producto de composición
conocida, en forma de un producto insoluble, de una mezcla de reacción. En el caso
normal ese precipitado se filtra después para separarlo de la disolución, se seca y se
pesa. Si se conoce la composición del precipitado, contamos con la base para el análisis
químico, ya que una pesada nos permite determinar la masa del producto.
La sensibilidad de un análisis gravimétrico puede ser difícil de igualar, hasta con los
métodos instrumentales más sofisticados. Es perfectamente posible determinar pesos
hasta de unos pocos microgramos y, con una masa grande adecuada, esos microgramos
corresponden a unas pocas partes por millón del precipitado separado. Sensibilidades
tan pequeñas con frecuencia solo pueden ser igualadas por técnicas como las
espectroscopia de absorción atómica. La sensibilidad y exactitud de los análisis
gravimétricos pueden limitarse por pérdidas físicas de masa de los precipitados , al
enfriarse. Las interferencia químicas pueden causar precipitación de materiales no
deseados, o pérdidas de solubilidad asociadas con productos que tengan algo más que
una solubilidad despreciable. Esos errores se pueden minimizar , con cuidadosos
métodos experimentales para separar el filtrado, y la elección prudente del agente
precipitante.
Muchas veces se considera que los análisis gravimétricos son extremadamente largos y
laboriosos, y es cierto que el tiempo total empleado para hacer un análisis puede ser
bastante grande. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que mucho de ese tiempo se
relaciona con el secado y el enfriamiento subsecuente de la muestra. Ese tiempo no
requiere la atención del operador y, con una planificación cuidadosa, se pueden hacer
otras tareas al mismo tiempo.
b) Volumetría
La volumetría probablemente sea la técnica más frecuentemente utilizada como última
etapa de un análisis químico, se puede utilizar tanto en medio acuoso como no acuoso y
se puede aplicar tanto a niveles macro como de microconcentraciones. Rutinas típicas
incluyen la acidimetría y alcalimetría, argentimetría (determinación de haluros y
cianuros), yodimetría y yodometría (determinación de sulfito, Cobre, Antimonio)
valoración oxidación-reducción (determinación de hierro, titanio, Uranio) valoración
complexométrica (determinación de calcio, magnesio, Níquel) y valoración no acuosa.
La detección final se realiza tanto visualmente como con un indicador adecuado
colorimétrico o potenciométrico cuando las disoluciones están altamente coloreadas o se
necesita un aumento en la sensibilidad.
c) Fotometría
La fotometría ahora está normalmente limitada a la determinación de trazas, porque la
espectrofotometría de emisión atómica ha comenzado a tener mucha importancia como
método de análisis en trazas metálicas. Algunos de los procedimientos más comunes
4
fotométricos incluyen análisis de cloruros, cianuros y fenoles en residuos acuosos,
amoniaco, nitratos y nitritos, así como fosfuros tanto macro como trazas.
d) Turbidimetría
La turbidimetría, un caso especial de fotometría, se emplea cuando los analitos reducen
su transmisión de luz más por la opacidad provocada por partículas uniformes en
suspensión que por reducción o aumento de absorción de luz. La turbidimetría se suele
emplear para determinar pequeñas cantidades de cloruro de plata en suspensión (análisis
de trazas de cloruro) y de sulfato de bario (análisis de trazas de sulfuros y sulfatos).
Ejemplo: análisis elemental cuantitativo de carbono e hidrógeno
Conocidos los elementos que conforman el compuesto debemos determinar las
proporciones en que se encuentran. Para lograr esto, efectuamos prácticamente el
mismo análisis previo, sólo que esta vez lo hacemos en forma cuantitativa. Por ejemplo,
para encontrar las cantidades relativas de carbono e hidrógeno en el metano,
oxidaríamos completamente una cantidad medida de éste y pesaríamos el dióxido de
carbono y el agua formados.
Podríamos haber determinado, por ejemplo, que una muestra de 9.67 mg de masa
produjo 26.53 mg de CO2 y 21.56 mg de H2O. Ahora, solamente la fracción C/CO2 =
12.01/44.01 del dióxido de carbono es carbono y sólo la fracción 2H/H2O = 2.016/18.02
de agua es hidrógeno. En consecuencia, como:
Metano + O2 + Calor ⇒ 26.53 mg CO2 + 21.56 mg H2O
m (C ) = 26.53·(12.01/44.01) = 7.24 mg
m (H ) = 21.56·(2.016/18.02) = 2.41 mg
y la composición porcentual de elementos C e H en el metano es:
% C = (7.24/9.67) x 100
% H = (2.41/9.67) x 100
Una vez conocida esta composición se puede determinar la fórmula empírica del metano
que sería la fórmula más simple que indica los números relativos de los diferentes tipos
de átomos en una especie.
Por ejemplo en 100 g (se toman por conveniencia) de metano, hay 79.4 g de C y 24.9 g
de H según nuestro análisis cuantitativo. Dividiendo cada cantidad entre la masa
atómica apropiada, se obtiene el número de átomos-gramo de cada elemento
C : 74.9/12.01 = 6.24 átomo-gramo
H : 24.9/1.008 = 24.7 átomo-gramo
5
Puesto que un átomo-gramo de un elemento contiene el mismo número de átomos que
un átomo-gramo de cualquier otro elemento, sabemos ahora el número relativo de
átomos de carbono e hidrógeno en el metano:
C6.24H24.7
La conversión a los números enteros más pequeños da su fórmula empírica
C : 6.24/6.24 = 1
H: 2.47/6.24 = 3.96 ≈ 4
CH4
Sabemos ahora qué átomos conforman una especie química que estudiamos y en qué
proporciones se encuentra lo que se resume en su fórmula empírica. No obstante esto no
es suficiente. Por ejemplo, basándonos únicamente en su fórmula empírica, el metano
podría tener un carbono y cuatro hidrógenos o dos carbonos y ocho hidrógenos o
cualquier múltiplo de CH4. Aún nos resta encontrar la fórmula molecular que indique el
número verdadero de cada clase de átomo en una sustancia.
Para encontrar la fórmula molecular debemos determinar la masa molecular. Hoy
seguramente se haría por espectrometría de masas pues da un valor exacto.
3. Espectrometría de masas.
3.1. Introducción
La espectrometría de masas es una técnica instrumental muy utilizada que se basa en
separar iones gaseosos cargados en función de sus relaciones de carga a masa.
La espectrometría de masases una herramienta analítica extremadamente poderosa y
muy utilizada, capaz de obtener información cualitativa y cuantitativa relacionada con:
a) la estructura de componentes inorgánicos y orgánicos en mezclas complicadas; b) las
concentraciones relativa y absoluta de componentes de las mezclas, y c) la composición
isotópica y las relaciones relativas de isótopos en muestras desconocidas.
La espectrometría de masas tiene amplios usos en conjunto con otras técnicas analíticas
como por ejemplo al trabajar como detectores de cromatografía líquida (HPLC) de alta
resolución y cromatografía de gases.
Las masas atómicas, iónicas y moleculares se suelen expresar, en espectrometría de
masas, en términos de unidades de masa atómica (UMA). Una unidad de masa atómica
se define como la doceava parte de un átomo de C612 . Debe hacerse notar, en este
contexto, qu en el caso normal, las masas moleculares no son números enteros, porue
tienen en cuenta las relaciones relativas naturales de isótopos que se encuentran en las
muestras.
Hay muchos tipos distintos de espectrómetros de masas. Los principios básicos de la
espectrometría de masas son comunes a todos. Estos instrumentos están formados en
general por: a) un sistema de entrada de muestra, b) un medio por el que se ionizan las
6
muestras, c) un acelerador de los iones por un campo eléctrico, d) una dispersión de los
iones de acuerdo con su relación de masa a carga y e) la identificación de los iones,
junto con el procesamiento adecuado de la señal y la salida de datos. En esencia, los
instrumentos se clasifican y reciben su nombre de acuerdo con la forma en que se
dispersan los iones y después se detectan.
La región por donde pasa el haz de iones (el acelerador de iones, la cámara de
dispersión de iones y el detector) debe estar a vació hasta una presión crítica entre 10-4 y
10-8 Torr, que se alcanza con frecuencia con una bomba de difusión en aceite.
3.2. Espectrómetro de masa. Descripción general
La descripción más simple de la técnica de espectrometría de masas podría ser la
siguiente (ver figura 3.1). La sustancia que se va a estudiar se vaporiza en primer lugar y
las moléculas o los átomos gaseosos pasan a una cámara de ionización, donde los
electrones que salen de un filamento incandescente y son acelerados hacia la placa
positiva opuesta chocan con las partículas gaseosas y les arrancan electrones formando
iones positivos. Estos iones así formados son acelerados por un campo eléctrico y pasan
luego a una región en la que existen simultáneamente un campo eléctrico E y un campo
magnético B1.
Detector de
iones
Figura 3.1.- Esquema de un espectrómetro de masas
Solamente los iones que cumplen la condición de que la fuerza de interacción debida a
la acción del campo eléctrico sobre los iones, FE = q·e, es igual a la fuerza de
interacción debida a la acción del campo magnético con los iones, FB1 = q·v·B1
q·v·B1 = q·E
es decir aquellos iones que posean velocidad igual a
v = E/B1 (donde q y v son la carga y la velocidad del ión respectivamente)
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pasarán por dicha región sin desviarse de su trayectoria. Todos los iones que tengan una
velocidad distinta se desviarán y serán detenidos en la rendija S (figura 3.1).
Los iones que penetran en la zona de campo magnético B2 y que tienen todos la
velocidad v, describirán una trayectoria circular de radio R tal que sea:
q·v·B2 = m·v2/R
pues la fuerza de interacción ejercida por el campo magnético debe ser igual a la
centrífuga, Fc = m·v2/R, pues los iones siguen una trayectoria circular.
El radio de la trayectoria depende, pues, de la relación m/q (ó q/m). Para hallar el valor
de R hay que detectar, de alguna manera, el lugar en que inciden los iones
(antiguamente se hacía mediante la impresión de una placa fotográfica, hoy en día la
detección se realiza con detectores de multiplicador de electrones, de copa de Faraday y
de centelleo)
Despejando de la expresión anterior se obtiene la relación carga masa del ion que es lo
que se andaba buscando
Q/m = v/R·B2 = E/R·B1·B2
Teniendo en cuenta que la carga es 1 para la mayoría de estos iones, la relación m/q
representa la masa de la molécula bajo estudio.
La identificación de moléculas e iones requiere asignar números de masa o (con más
frecuencia) picos con relaciones m/q específicas, y se hace con frecuencia utilizando un
marcador, como vapor de mercurio o perfluoro de queroseno (PFK, de perfluoro
kerosene). El vapor de mercurio produce un espectro dactiloscópico caracterísitico, con
valores de m/q que varían de 198 a 204; otro marcador de uso común es el PFK, que
produce un espectro más complicado, con picos carácterísticos de m/q a 69 (CF3), 93
(C3F3), 124 (C4F4) y 131 (C3F5).
Casi todos los compuestos que se analizan se fragmentan por ionización. La naturaleza
de los espectros de masas depende del método de ionización que se utilice, ya que afecta
al grado de fragmentación que se produce. Mientras mayor sea el grado de
fragmentación, los espectros de masas finales serán más complicados.
La abundancia relativa de los fragmentos se grafica frente a las relaciones m/q, con
distintas alturas, intensidades de señal, en el eje Y del espectro. Este tipo de espectro se
conoce a veces como formato de diagrama de bastones, de palillos o de barras. En el
caso normal, el ion molecular es el fragmento con la máxima relación de m/q, aunque
rara vez sea el más abundante, y en realidad en ciertos casos puede incluso no detectarse
en absoluto, evitando la determinación directa del compuesto en cuestión.
Es evidente que el fragmento de un compuesto depende de su estructura y esta
propiedad es la que permite la elucidación estructural de especies desconocidas, ya que
las mitades o grupos particulares se relacionan con partículas de fragmentación
específica.
8
Para el neopentano, por ejemplo tenemos:
El conjunto de iones se analiza de modo que se obtiene una señal para cada valor de m/q
representado. La intensidad de cada señal refleja la abundancia relativa del ion que
produce la señal. El pico mayor se denomina pico base y su intensidad se toma como
100, las de los otros máximos se expresan en relación con el pico base. Un diagrama –
incluso una lista – que ilustra las intensidades relativas de las señales correspondientes a
los diversos valores de m/q se denomina espectro de masas muy característico de un
compuesto particular.
Los espectros de masas pueden utilizarse de dos modos generales: a) para comprobar la
identidad de los compuestos y b) para ayudar a establecer la estructura de una sustancia
nueva.
Se demuestra que dos compuestos son idénticos por el hecho de tener propiedades
físicas idénticas: punto de fusión, de ebullición, densidad, índice de refracción, etc.
Cuanto mayor es el número de propiedades físicas medidas, tanto más grande es la
evidencia. Pues bien, un solo espectro de masas comprende docenas de propiedades
físicas, que presenta las abundancias relativas de docenas de fragmentos diferentes. Si
determinamos el espectro de masas de un compuesto desconocido y encontramos que es
idéntico al de una sustancia de estructura conocida ya descrita, se puede concluir, sin la
menor duda, que ambos son idénticos.
El espectro de masas ayuda a establecer la estructura de una sustancia nueva de varias
maneras diferentes: ofrece la medida de una masa molecular exacta, permite por tanto
determinar la fórmula molecular o, al menos, reducir las posibilidades a muy pocas.
Puede también indicar la presencia de ciertas unidades estructurales en una molécula.
Al eliminar un electrón de la molécula original, se genera el ión molecular (o ion
matriz), M+, cuyo valor m/q es evidentemente la masa molecular del compuesto bajo
estudio. A veces, el pico M+ es el base y puede reconocerse fácilmente. Sin embargo, a
menudo no lo es – incluso puede ser muy pequeño – lo que requiere un trabajo
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considerable para ubicarlo. Una vez identificado, da la masa molecular más exacta que
puede medirse.
M + e- ⇒ M+ + 2ePodría pensarse que el máximo M+ sería el pico del valor m/q más alto, lo que no es así.
La mayoría de los elementos se encuentran normalmente en forma de varios isótopos.
Por lo general, predomina el más liviano, siendo más escasos los más pesados.
La masa molecular que generalmente se determina y con la que se trabaja es la suma de
las masas atómicas promedio de los elementos, por lo que refleja la presencia de estos
isótopos pesados. Sin embargo, esto no es cierto con respecto a la masa molecular
obtenida del espectro de masas. En él el máximo M+ se debe sólo a moléculas que
contienen el isótopo más común de cada elemento. La tabla 3.1 reúne las abundancias
relativas de algunos isótopos pesados.
Tabla 3.1.Isótopo pesado
2
H
C
15
N
18
º
33
S
34
S
37
Cl
81
Br
13
Abundancia relativa al isótopo de
peso atómico más bajo (%)
0.015
1.11
0.37
0.20
0.78
4.40
32.5
98.0
Consideremos el benceno como ejemplo. El pico M+, m/q = 78, sólo se debe a iones de
fórmula C6H6+ y al C513CH5D+. Hay uno M+2 en m/q= 80, debido al C413C2H6+, al
C513H5D+ y al C6H4D2+. Ahora, debido a la baja abundancia natural de la mayoría de los
isótopos pesados, estos picos isotópico son, por lo general, mucho menos intensos que
el M+. el que sean menos intensos dependerá de los elementos a los que se deben. En el
caso del benceno, los máximos M+1 y M+2 corresponden al 6.75% y al 0.18%
respectivamente de la intensidad de M+. Sin embargo, la tabla 3.1 indica que un
compuesto monoclorado debería tener un pico M+2 con alrededor de 1/3 de la intensidad
de M+, mientras que uno monobromado debería tener picos M+ y M+2 de intensidades
aproximadamente iguales.
Estos máximos isotópicos permiten determinar la fórmula molecular del compuesto.
Conociendo las abundancias naturales relativas de los isótopos, puede calcularse, para
cualquier fórmula molecular, la intensidad relativa que es de esperar para cada pico
isotópico: M+1, M+2, etc. Los resultados de estos cálculos están disponibles en tablas.
Como ejemplo, consideremos una sustancia para la cual M+ vale 44. El compuesto
podría ser, entre otras posibilidades menos probables: N2O, CO2, C2H4O ó C3H8.
Utilizando la tabla 3.2 se puede seleccionar sin dificultad la fórmula más probable de
acuerdo con los datos espectrales.
10
Tabla 3.2.M M+1 M+2
N2O 100 0.80 0.20
CO2 100 1.16 0.40
C2H4O 100 1.91 0.01
C3H8 100 3.37 0.04
4. Análisis de grupos funcionales
Al igual que en el análisis elemental, la concentración de grupos funcionales puede
variar desde unas pocas partes por millón hasta cantidades apreciables, del orden de
tantos por ciento. En algunos casos, la presencia de pequeñas cantidades de un
determinado grupo funcional confiere al material características útiles. Por ejemplo, la
introducción de una pequeña cantidad de dobles enlaces en las moléculas de un
elastómero facilitará su posterior reticulación o curado a través de ellos.
Se han empleado una gran variedad de técnicas y métodos, tanto físicas como químicas,
en el análsis de grupos funcionales en materiales concretamente en polímeros. Las
técnicas físicas se basan en la espectroscopía molecular, fundamentalmente
espectroscopias infrarroja, raman, ultravioleta-visible y de resonancia magnética
nuclear, aunque también es importante el uso de la cromatografía de gases. A
continuación nos centraremos en los principales métodos de análisis químico, siendo los
métodos de valoración los más ampliamente utilizados
Los métodos cuantitativos de análisis de grupos funcionales se utilizan en análisis
orgánico para establecer la pureza de un compuesto, determinar la concentración de
dicho compuesto en mezclas complejas y ayudar en la determinación de compuestos
desconocidos por el uso del peso equivalente. El análisis de grupos funcionales por
métodos químicos tiene la ventaja de que no son necesarios materiales de referencia ni
calibraciones.
Estos métodos se basan en reacciones específicas entre el grupo funcional y un reactivo
específico, seguido por una determinación cuantitativa tanto del producto de reacción
como del exceso de reactivos. Las reacciones que consumen o liberan ácido, base,
oxidante, reductor o un gas son particularmente útiles pues se pueden realizar medidas
cuantitativas con facilidad.
En la tabla I se resumen los métodos químicos más importantes. A continuación se
mostrarán algunos ejemplos.
Polímero
Grupo
funcional
Poliolefinas
Resinas alquílicas y fenólicas,
poliésteres, polialcohol vinílico
Resinas epoxi
>C=C<
-OH
-OH
11
Método de análisis
Adición de halógenos
Anhídrido
acético
piridina
Hidruro de Li y Al
en
Poliésteres insaturados
Polímeros ácidos
Poliésteres
Resinas fenólicas
Resinas epoxi
-OH
-COOH
-COOH
-COO-R
-CH2OH
>C-C<
O
Isocianato de fenilo
clorobenceno
Valoración con bases
Saponificación con KOH
alcohol
Fenol/ácido clorhídrico
Ácido
clorhídrico
piridina o dioxano.
Bromuro de hidrógeno
acético glacial.
en
en
en
en
4.1. Ejemplos
a) Grupos funcionales amina y carboxilo en nylon
b) Grupos finales carboxilo en polietilentereftalato
c) Grupos hidroxilo en alcoholes de alto peso molecular y mezclas complejas
d) Determinación de compuesto con grupos carbonilo
e) Instauración olefínica en ácidos grasos, ésteres vinílicos y otros compuestos
insaturados
Uno de los principales problemas en el análisis químico de grupos funcionales es la
disolución de la muestra en un disolvente adecuado. Otro de los problemas es que
muchas reacciones tienden a alcanzar un equilibrio sin llevarse a cabo por completo.
4.1.1. Determinación de dobles enlaces con monocloruro de yodo
El polímero, con dobles enlaces en su cadena, se hacer reaccionar con un exceso de
monocloruro de yodo, en ácido acético glacial, teniendo lugar una reacción de adición:
-CH=CH- + ICl → -CHI-CHClPosteriormente, el exceso de ICl se hace reaccionar con KI, determinándose el I2
liberado por valoración con una disolución patrón de tiosulfato sódico.
ICl + KI → KCl + I2
Una aplicación de este método es la determinación de la composición de un copolímero
de estireno-butadieno.
4.1.2. Brotación de dobles enlaces
Otro método de determinación de instauraciones es mediante la adición de Br2 al doble
enlace. Al igual que en el caso anterior, el exceso de Br2 se hace reaccionar con
bromuro potásico
12
-CH=CH- + Br2 → -CHBr-CHBrBr2 + 2 KI → 2 KBr + I2
Determinándose el I2 con tiosulfato sódico
4.1.3. Análisis de grupos hidroxilo
Los grupos hidroxilo pueden determinarse mediante métodos químicos basados en la
acetilación o reacción con isocianato de fenilo. Las reacciones en las que se basan estos
métodos son:
a) Acetilación:
2 R-OH + CH3-CO-O-CO-CH3 → 2 CH3-COO-R + H2O
b) Isocianato de fenilo
R-OH + Ph-NCO → Ph-NH-COO-R (uretano)
En estos métodos se añade siempre un exceso de reactivo, determinándose lo que queda
sin reaccionar al final de la reacción. La concentración de grupos hidroxilo se calcula a
partir del reactivo consumido.
Por estos métodos se determina el contenido de grupos hidroxilo en polímeros como el
polietilenglicol y el polipropilenglicol.
4.1.4. Análisis de grupos éster
Estos grupos se determinan mediante procedimientos de saponificación. Un ejemplo
característico son los copolímeros de etileno y acetato de vinilo. La hidrólisis, en
presencia de hidróxido potásico y ácido paratoluensulfónico como catalizador, tiene
lugar en la forma:
+
K
O
O
C
3
H
C
n
-
3
H H
O
C
2
H
C
2
H
C
2
H
C
-
H
O
K
n
+
H
C
- C
H O
C
- O
2
H
C
2
H
C
2
H
C
-
El exceso de hidróxido potásico se determina por valoración con ácido acético patrón.
4.1.5. Análisis de grupos finales
Las cadenas de muchos polímeros terminan en grupos funcionales determinados que,
genralmente no se encuentran a lo largo de las mismas. Por ejemplo, el polietilenglicol
termina en grupos hidroxilo:
-[-CH2-CH2-O-]n-
Polietilenglicol
H
O
2
H
C
2
H
C
Grupo hidroxilo terminal
13
El policloruro de vinilo termina en un doble enlace:
-[-CH2-CHCl-]n-
Policloruro de vinilo
H l
C C
=
H
C
doble enlace terminal
Estos grupos finales son características estructurales del polímero y, en algunos casos,
es muy importante su identificación y determinación cuantitativa ya que permite obtener
la masa molecular del polímero e incluso su distribución.
Para el análisis de grupos finales pueden emplearse los métodos descrito anteriormente.
Sin embargo, la gran dificultad estriba en que, si el polímero es de alta masa molecular,
la proporción de grupos finales es muy pequeña. Por ejemplo, consideremos una
muestra de polietilenglicol de grado de polimerización x = 100. La fórmula total de la
cadena se puede escribir:
HO-CH2-CH2-[-O-CH2-CH2-]98-O-CH2-CH2-OH
Y el contenido, en masa, de grupos –OH se calcula fácilmente mediante:
Grupos –OH terminales = (2 x 17)/(2 x 17 + 99 x 44 + 28) = 0.0077
Lo que significa que tenemos menos del 1% de grupos hidroxilo terminales en una
muestra de masa molecular de aproximadamente 4400, que puede considerarse incluso
de baja masa molecular.
Por esta razón, los métodos químicos no son excesivamente precisos en este caso,
siendo necesario el uso de técnicas espectroscópicas más finas como las espectroscopía
infrarroja (IR) o la de resonancia magnética nuclear (RMN).
5. Análisis por electrodo selectivo de iones (Potenciometría directa)
Como su nombre indica, un método potenciométrico de análisis no es nada más que la
medida de un potencial con el fin de conocer la actividad (concentración) de una
sustancia en disolución.
Los métodos potenciométricos consisten en realizar seguimientos de un potencial para
poder hacer mediciones analíticas.
En todos los métodos potenciométricos se utiliza alguna forma de electrodo de trabajo o
sensor, junto con un electrodo de referencia. También se puede emplear un tercer
contraelectrodo
La técnica conocida con el nombre de potenciometría directa, consiste en la medida de
la actividad (o concentración) de una especie química, midiendo directamente el
14
potencial con el que está directamente relacionada, mediante una conocida función
logarítmica conocida como ecuación de Nernst.
La aplicación más conocida de las potenciometrías directas es la utilización de lo que se
conoce con el nombre de Electrodos Selectivos de Iones (ISE). Podemos decir que un
electrodo selectivo de iones, consiste en una membrana que responde más o menos
selectivamente a un ion determinado, y que está en contacto, por una parte, con la
disolución del ion a determinar, y por otra, generalmente, con una disolución del mismo
ion a una actividad fija, la cual está a su vez en contacto con un electrodo de referencia
apropiado.
Un ejemplo es el electrodo de pH. Este electrodo mide la concentración de H+ y su señal
se muestra directamente como valor de pH. Se basan en la medición de un potencial a
través de una membrana de vidrio, potencial que varía logarítmicamente con la
concentración de H+ en la interfase con la disolución.
Un conjunto de electrodo comercial de pH consiste en forma típica de dos electrodos:
un electrodo de referencia, que con frecuencia es uno estándar de calomelanos o uno de
cloruro de plata, y el electrodo sensor de pH, con membrana de vidrio. Entonces, se
mide el potencial entre estos dos electrodos, y se correlaciona con un perfil
predeterminado de calibración entre pH y diferencia de potencial.
El potencial E que se mide se puede calcular con la forma generalizada y simplificada
de la ecuación de Nernst:
+
E = E º+
R·T
·ln[ X ]
n· F
En la que Eº es el potencial, en voltios, bajo condiciones normales de temperatura y
concentración, R es la constante general de los gases, F es la constante de Faraday, T la
temperatura absoluta, n es la cantidad de cargas transferidas en el proceso de reducción
u oxidación en cuestión y [X] es la concentración del ion, que para el electrodo de pH es
un ion H+. Este último término, en estricto sentido, debería ser la actividad del ion, pero
en la mayor parte de los casos se puede suponer coincidente con la concentración.
Hay varios otros electrodos selectivos para diversos iones como F-, Na+, K+, NH4+ y Li+.
La modificación del transporte de materia debido a la presencia de la membrana puede
dar lugar a diferencias de potencial electrostático, estos potenciales de membrana son
función de la composición de las disoluciones y pueden por tanto relacionarse con las
actividades de los iones de las mismas.
Una de las principales ventajas de este tipo de electrodos es que pueden construirse, en
principio, para cualquier especie iónica, aunque las dificultades de la obtención de un
electrodo específico provienen de las técnicas que se necesiten para su preparación.
Constituyen una herramienta importante para la determinación de iones, debido a la
capacidad que tienen para obtener selectiva y de forma continua la actividad de un ion
en disolución.
Los electrodos selectivos de iones, se pueden clasificar de acuerdo con el estado físico
de la sustancia (compuesto electroactivo) que forma la membrana del electrodo, en:
15
-
-
-
-
Electrodo selectivo de iones de membrana sólida.
De membrana homogénea, monocristal de una sustancia muy insoluble
como el LaF3 (electrodo selectivo de ion F-) o de vidrio (utilizado en la
medida de pH).
De membrana heterogénea o de membrana precipitada, la muestra en
este caso se forma cuando una sustancia activa o mezcla de sustancias, se
incorporan a un material inerte.
Electrodos selectivos de iones de membrana líquida, en estos electrodos,
un soporte inerte saturado con una especie iónica, o no cargada, separa
una fase acuosa de otra no acuosa.
Electrodos selectivos de iones especiales
Para gases
Enzimáticos
Aplicaciones
Algunas aplicaciones típicas incluyen: determinación de nitratos y fluoruros en baños de
acero inoxidables, amoniaco en aire, cadmio, calcio en sangre, cianuro en oro, Na+ y K+
en fluidos biológicos
Limitaciones
Los electrodos selectivos de iones miden la actividad en lugar de la concentración de los
iones en disolución, aunque el valor de la concentración se puede obtener con la
correspondiente calibración. Debido a la respuesta logarítmica del electrodo, la
exactitud y precisión de las determinaciones son, a veces, pobres en comparación con
otros métodos de análisis.
Ejemplo. Determinación potenciométrica de fluoruros
Para la determinación potenciométrica de fluoruros se emplea un electrodo selectivo
que permite medir una diferencia de potencial que se traduce en unidades de
concentración mediante una recta de calibrado obtenida previamente.
Este electrodo selectivo de iones se basa en un proceso de intercambio iónico a
diferencia de los electrodos basados en procesos redox, donde se intercambian
electrones.
El electrodo selectivo de fluoruros (Figura 3.3) es un electrodo de membrana sólida
consistente en un monocristal de fluoruro de lantano (F3La). Los iones F- se mueven y
los iones La+3 están fijos en la red. Por esta razón, a través del monocristal que
constituye la membrana pueden difundir iones F-, pero no otros que por su carga,
tamaño o forma no cumplen los requerimientos de la red, por lo que el electrodo es
selectivo para iones F-.
16
Figura 3.3. Electrodo Selectivo de Fluoruros.
También se requiere un electrodo de referencia, ya que no es posible medir el potencial
de un electrodo aislado por ser necesario formar una pila o celda galvánica con el
electrodo indicador y el de referencia, de composición conocida, estable y constante,
que tendrá un potencial conocido, constante y reproducible. El electrodo empleado es de
AgCl/Ag0, que está constituido por un alambre de plata metálica recubierto por una capa
de cloruro de plata. La disolución de llenado es una disolución de cloruro potásico de
composición constante (3 Molar) saturada de cloruro de plata.
Se establece que la relación entre la concentración de fluoruros en disolución y el
potencial observado en el equipo viene dada por la ecuación:
E = KC + SC · M · log[F-]
(4.1)
La constante KC incluye términos como el factor de actividad, por lo que para que sea
constante e igual en todas las disoluciones a medir, se debe añadir a las muestras una
disolución de electrolito fuerte, de forma que la fuerza iónica de las disoluciones y por
tanto, el factor de actividad dependa sólo de la concentración iónica proporcionada por
el electrolito añadido. El término SC depende de la temperatura, del estado del estado
del electrodo y de las condiciones de operación. Para el electrodo selectivo de F- debe
tener un valor comprendido entre –54 y –58.
6. Análisis por trazadores radiactivos
Los trazadores radiactivos se utilizan para seguir el comportamiento de átomos o grupos
de átomos en una reacción química o transformación física. Un trazador radiactivo
etiqueta inequívocamente átomos particulares independientemente de lo que les pueda
ocurrir en un sistema complejo. La especificidad y sensibilidad de detección de isótopos
radiactivos es extremadamente buena. A menudo menos de 10-8 gramos se pueden
detectar.
Muestra
Los materiales radiactivos pueden ser sólidos, líquidos o gases.
17
Principio
La radiactividad es el fenómeno de la desintegración espontánea de núcleos atómicos
metaestables con la emisión de radiaciones energéticas. Existen tres tipos de radiaciones
emitidas por sustancias radiactivas, designadas por α, β y γ. Difieren en su naturaleza
física y, desde un punto de vista de sus detecciones y medida se distinguen entre sí
principalmente por la manera en que ellas interactúan con el material para perder
energía y producir ionización. La radiactividad se detecta por medio de una disolución
de fluoruros y un tubo fotomultiplicador. Existen disoluciones que convierten la energía
de la primera partícula emitida por la muestra radiactiva en luz visible, entonces el
fototubo responde a esta energía luminosa al producir un pulso de carga que se puede
amplificar y contar mediante un circuito de escala.
Aplicaciones
i)
ii)
Estudio de mecanismos de síntesis inorgánica, orgánica y de polímeros.
Estudios de corrosión en superficies.
Limitaciones
Ausencia de isótopos radiactivos conocidos con suficiente vida media para varios
elementos, especialmente oxígeno y nitrógeno y la disponibilidad de compuestos puros
radioquímicamente.
7. Polarografía y Voltametría
La técnica voltamétrica es una técnica electroanalítica en la que se aplica un
determinado potencial eléctrico a un electrodo (denominado electrodo de trabajo)
sumergido en una disolución que contiene una especie electroactiva y se mide la
intensidad eléctrica que circula por este electrodo. La intensidad medida es función del
potencial aplicado y de la concentración de la especie electroactiva presente.
Las técnicas voltamétricas tienen su origen en el año 1922, cuando el químico Jaroslav
Heyrovsky desarrolló la polarografía, una técnica voltamétrica. Por esto recibió el
Premio Nobel de Química e 1959. Se sigue empleando el término de polarografía para
la voltametría que emplea electrodos de mercurio.
Según el tipo de barrido que se realice se distinguen varias técnicas. Las más usuales
son las siguientes:
i)
Voltametría de barrido lineal y cíclico
La voltametría de barrido (o exploración) lineal y la voltametría cíclica son técnicas
electroquímicas dinámicas, ya que implican variar un potencial aplicado (o de
polarización). Se mide la corriente con respecto al potencial aplicado. A la curva de
corriente frente a potencial se la denomina voltamograma. Si el potencial se barre de
un valor a otro y se detiene, la técnica se llama voltametría de barrido lineal. Si la
dirección de la rampa de potencial se invierte a continuación hasta que al final del
barrido se llega otra vez al potencial inicial, la técnica se llama voltametría cíclica.
18
Cuando se emplea un potencial constante y se mide la intensidad, la técnica se
denomina amperometría. Si se mide la intensidad respecto al tiempo se habla de
cronoamperometría
.
Son técnicas electroquímicas que proveen información cualitativa y cuantitativa sobre
componentes redox activos (capaces de oxidación o reducción). En ciertos casos la
técnica puede ser extremadamente sensible a niveles traza de analito.
Muestra
Se pueden analizar sólidos, líquidos y gases. Tanto como 10 µg de un material activo
polarográficamente puede dar una señal medible.
Principio
La polarografía y la voltametría se basan en el principio de que los materiales activos
redox pueden aceptar o perder electrones a un potencial dado con respecto a un
electrodo de referencia. El electrodo de trabajo, donde ocurre la reacción
electroquímica, es normalmente el electrodo de mercurio (polarografía), pero otros
electrodos de trabajo (voltametría) como platino, carbono y mercurio se pueden utilizar.
La magnitud del flujo de corriente al potencial en el que el analito estudiado se oxida o
se reduce es proporcional a la concentración del analito, permitiendo por tanto una
determinación cuantitativa. La muestra que se analiza, primero se disuelve, y después se
mezcla con un electrolito que provee conductividad y el mejor entorno para el análisis.
Se puede proporcionar información cualitativa de parejas redox operando en el modo de
voltametría cíclica. Este método permite un amplio intervalo de potencial para ser
barrido rápidamente para especies reducibles u oxidables. En la figura 3.2 se muestra un
esquema de un polarógrafo.
Este equipo se utiliza para realizar una forma especializada de voltametría que utiliza
mercurio como electrodo de trabajo, concretamente el denominado electrodo de gota de
mercurio (DME, de dropping mercury electrode), Figura 3.4. Este electrodo permite la
formación continua de nuevas superficies de mercurio, cada segundo más o menos,
durante un análisis. El mercurio líquido procedente de un depósito pasa por un tubo
capilar a una velocidad fija. Se forma una gota de mercurio que continúa creciendo con
el paso del tiempo, hasta que se vuelve muy pesada y cae de la punta del capilar. Se
comienza a formar la gota siguiente y el proceso se repite de forma cíclica.
19
El mercurio dentro del capilar (y por consiguiente dentro de la gota) se polariza en
forma progresiva durante el experimento, en forma de una rampa de potencial con
respecto al tiempo, el potencial se mantiene con un potenciostato. Además se requiere
un electrodo de referencia (normalmente de calomelanos) y un contrelectrodo (que suele
ser de platino, para completar el circuito.
Figura 3.2. Esquema de polarógrafo (Esquema
http://www.resonancepub.com/images/section1219.gif).
tomado
del
enlace:
Aplicaciones
i)
ii)
iii)
Metales: Se pueden analizar casi 30 metales a niveles inferiores de 50 ppb.
Compuestos inorgánicos e iones (NH3, NH2OH, NH2NH2 y N3-; SO32-,
S2O32-, BrO3-, Br-, CN-)
Compuestos orgánicos. La posibilidad de analizar compuestos orgánicos por
polarografía está determinada por la presencia o ausencia de grupos
funcionales electroactivos (aldehidos, cetonas, peroxides, nitrocompuestos,
aminas, tiocianatos).
20
8. Absorción y emisión atómica
En este apartado nos referiremos a las técnicas de análisis químico elemental que están
basadas en la medida de la intensidad de la radiación correspondiente a transiciones
electrónicas entre el estado fundamental y los estados excitados de los átomos.
Cuando la transición se produce desde el estado fundamental hasta un estado excitado
del átomo mediante la absorción de radiación de una determinada frecuencia
(característica para cada átomo) estamos ante las técnicas de absorción.
En el caso en que los átomos se lleven previamente a un estado excitado y después se
mida la intensidad de radiación emitida a la frecuencia característica correspondiente a
la transición desde el estado excitado al estado fundamental, hablamos de técnicas
espectroscópicas de emisión.
8.1. Espectrofotometría de emisión atómica
Pueden identificarse tres clases diferentes de procesos de emisión que difieren en cómo
la sustancia alcanza el estado excitado previo a la emisión:
a) Excitación por chispa o arco eléctrico
b) Excitación en llama
c) Excitación en plasma
Estas diferentes formas de excitación dan lugar a los distintos nombres con que se
conoce a las diferentes espectroscopías de emisión atómica.
Los tipos más importantes de espectros de emisión se basan en la utilización de energía
no electromagnética para llevar a un átomo o a una molécula al estado excitado.
(Excitación) X + (Energía eléctrica o térmica) → X*
(Emisión)
X* → X + hν
donde h es la constante de Planck y ν es la frecuencia de la radiación emitida (el
producto h·ν es la energía asociada a la radiación electromagnética emitida).
La espectroscopia de emisión se utiliza casi exclusivamente para el análisis de átomos.
Por consiguiente, la técnica resulta casi insuperable como método de análisis elemental
de metales. En principio, la espectroscopia de emisión puede utilizarse para la
identificación y para la determinación cuantitativa de todos los elementos de la tabla
periódica.
8.1.1. Espectroscopía de emisión de chispa o arco eléctrico
Generalmente se conocen con el nombre de espectroscopía de emisión atómica. En el
caso normal, se empaca una muestra sólida, pulverizada, en un electrodo hueco en
forma de casquillo, y se hace pasar una descarga de arco o chispa de alto voltaje entre
ese electrodo y otro opuesto. Los electrodos deben ser de un material que no interfiera
en el análisis.
21
En plantas de producción y procesos es de vital importancia que se utilicen las
aleaciones correctas. Por tanto, a menudo es necesario identificar y clasificar el metal de
forma precisa. Otras industrias donde el conocimiento de la composición de las
aleaciones metálicas es muy importante son las distribuidoras de metales, fundiciones y
la industria de reclamación del metal. En todos los casos, es necesario para el usuario
conocer los elementos de la aleación y la cantidad presente.
La espectroscopia de emisión atómica aplicada a los metales es un método más que
adecuado para resolver estos problemas. Utilizando esta técnica, el operador puede
llevar a cabo análisis cualitativos, semi-cuantitativos y, en algunos casos, incluso
cuantitativos, para identificar positivamente la mayoría de los elementos en un
componente antes de su instalación a un sistema. Este método de análisis puede ser útil
también para muchos problemas de soldadura, debido a que se pueden realizar
identificaciones positivas del metal depositado, así como del metal base.
El sistema de medida no es destructivo y no requiere preparación de muestra pudiéndose
realizar la medida “in situ”. El principio en el que se basa el espectrómetro es el de la
generación de un arco entre un electrodo metálico y la pieza de trabajo (a analizar). La
energía del arco es suficiente para vaporizar una pequeña porción del metal y causar la
ionización de los átomos de la muestra (mediante la excitación de electrones),
produciendo por tanto emisiones de luz que se procesarán mediante la óptica del
instrumento.
Cuando se pasa luz blanca a través de un prisma se obtiene un espectro continuo de luz
(Figura izquierda). Sin embargo, cuando la luz emitida por los átomos excitados del
metal se pasa a través del prisma, se observa que la radiación consiste en simples líneas
espectrales (Figura derecha). Precisamente la posición de dichas líneas en el espectro es
característica de los elementos que las causan, de ahí que se puedan identificar. Además,
si de alguna manera se mide la intensidad de dichas líneas se podría determinar la
cantidad de dichos elementos en el metal que se analiza.
22
El espectro final por tanto, es una serie de líneas, cada una correspondiente a
determinada transición electrónica. Las muestras reales, tendrán dos o más elementos
capaces de originar emisiones atómicas y en estos casos los espectros estarán
superpuestos. Así, es importante que antes de llegar a la conclusión de que se ha
identificado determinado elemento se comparen varias líneas distintas entre el patrón de
referencia y la muestra por analizar. Con frecuencia, resulta que las determinaciones
cuantitativas son difíciles por espectroscopía de emisión de descarga, aunque la
intensidad de las líneas espectrales refleje las concentraciones de los elementos
individuales en la muestra. La intensidad de estas líneas, además, puede estar afectada
por factores como la sensibilidad de, por ejemplo, la película fotográfica y otras
influencias ambientales.
La espectroscopía atómica en arco no ofrece el mismo grado de precisión que, por
ejemplo, la espectroscopia de plasma acoplado inductivamente o la espectroscopía de
llama, aunque el grado de sensibilidad puede ser mayor, lo que puede aprovecharse si se
quieren determinar huellas de elementos. Además, las interferencias químicas tienden a
ser menos importantes en la espectroscopía atómica en arco, debido a la mayor
temperatura en el interior del mismo.
8.1.2. Espectrofotometría de emisión de llama
La espectroscopía de emisión de llama también se conoce como fotometría de llama y
es una técnica de emisión atómica que utiliza una llama como fuente de excitación y un
fotodetector electrónico como dispositivo de medida. Se trata principalmente de un
método de análisis cuantitativo y es uno de los métodos más sencillos y precisos para el
análisis de metales alcalinos, la mayor parte de los alcalinotérreos y algún otro elemento
metálico. También es posible realizar un análisis cualitativo examinando todas las
longitudes de onda del correspondiente espectro de emisión.
Su aplicación es limitada si se compara con la espectroscopia de emisión ordinaria, ya
que la energía de la llama permite excitar únicamente de 30 a 50 elementos, siendo este
número función de la llama utilizada (más concretamente de su energía).
En general la muestra se prepara en forma de disolución. Entonces dicha disolución se
pasa constantemente, mediante una bomba perisaltica, a un nebulizador y después en la
trayectoria de una llama, en forma de una niebla de microgotitas muy finas. En la figura
3.5 se muestra un esquema de un espectrofotómetro de emisión de llama. Algo de
muestra se separará en átomos dentro de la llama algunos incluyso excitándose
produciendo la promoción de electrones; al regresar éstos a su estado fundamental se
producen las emisiones de longitudes de onda características de los elementos
componentes de la muestra. Como llama se suele utilizar una obtenida a partir de la
combustión de una mezcla de metano/aire o gas natural/aire pues con ella se tienen
energías suficientes como para excitar elementos alcalinos y alcalinotérreos.
23
Figura 3.5.- Esquema de un espectrómetro de emisión de llama (Figura tomada de:
ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción
a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993).
En el caso general, los instrumentos se diseñan para registrar un espectro completo para
determinar en forma cualitativa y simultánea varios elementos distintos, o bien, para
permitir la medición cuantitativa de elementos individuales.
En el caso más general, los espectros de emisión completos se registran haciendo pasar
la radiación que sale por un filtro de interferencia (para eliminar la contribución debida
al quemado del combustible en la llama) y después hacia un prisma o filtro de
dispersión, y a un tubo fotomultiplicador. El prisma o filtro se gira para medir las
longitudes de onda individuales.
Los instrumentos para determinación cuantitativa de elementos individuales, tienen
filtros diseñados para permitir el paso de solo un ancho de banda muy reducido de
radiación (< de 0.05 nm) que corresponde a una de las líneas características de emisión
del elemento en cuestión. Algunos instrumentos se diseñan con dos o más sistemas
óipticos completos de medición para permitir la determinación cuantitativa simultánea
de distintos elementos de una misma muestra. En esos instrumentos, la luz emitida por
la llama se descompone en varios haces separados (uno para cada elemento) que se
dirigen pasando por filtros diferentes y llegan a tubos fotomultiplicadores separados. Un
diseño alternativo implica tener solo un tubo fotomultiplicador, pero varios filtros para
la determinación de distintos elementos. En este caso, solo se puede analizar un
elemento tras otro.
Interferencias y calibración es la espectroscopía de emisión de llama
Las interferencias en la espectroscopía de emisión de llama suelen ser parecidas a las de
los métodos de absorción atómica de llama. También las fluctuaciones de la intensidad
de la luz emitida por la llama pueden causar problemas. Por lo anterior, es necesario
calibrar el instrumento a intervalos regulares con materiales de referencia patrón. Las
fluctuaciones en la intensidad de la llama deben afectar la determinación de los
elementos, en una cantidad proporcional. Un método alternativo consiste en aumentar la
concentración de las muestras en un elemento que se sabe no existe en ellas, usarlo
como patrón interno con el que se puedan determinar las fluctuaciones y hacer las
correcciones necesarias.
24
8.1.3. Espectroscopia de emisión por plasma
La espectroscopía de emisión de plasma utiliza un plasma como fuente de excitación
para la emisión atómica.
En 1920 Langmuir y Tonks introducen la palabra plasma para designar un “gas
ionizado, eléctricamente neutro, confinado en tubos de descarga”. Puede
considerarse que el plasma es un cuarto estado de agregación de la materia cuyas
propiedades derivan de las fuerzas coulombianas por la interacción entre partículas
cargadas.
En su aplicación espectroscópica se da el nombre de plasma a un gas parcialmente
ionizado, eléctricamente neutro en su conjunto y confinado en un campo
electromagnético. Sus temperaturas (4000 – 10000 K) son notablemente superiores a la
de las llamas, lo que constituye la base del interés de su aplicación como fuente de
emisión en espectroscopia, donde deben disociarse las combinaciones químicas
incluidas las más refractarias. Un sistema típico de análisis elemental por espectroscopia
con un plasma como fuente de atomización y excitación está constituido por: el plasma,
el generador eléctrico, el sistema de introducción de la muestra, el sistema de
alimentación del gas, el sistema óptico y el sistema de tratamiento de la señal.
a) Plasma
Se define como un estado de equilibrio entre partículas cargadas y neutras de un gas
ionizado.
Ar ⇔ Ar+ + eTendremos diferentes tipos de plasmas en función de la forma de obtener y mantener
dicho equilibrio. El plasma de acoplamiento inductivo ICP (inductively coupled plasma)
se obtiene por la acción de una corriente de alta frecuencia que genera un campo
magnético oscilante sobre el gas que va a sustentar el plasma, argon. Estos campos
magnéticos provocan la aparición de iones y electrones que se mueven siguiendo
trayectorias anulares acelerados por efecto de alternancia de los campos magnéticos,
produciéndose por efecto Joule una liberación de energía calorífica que permite alcanzar
temperaturas de hasta 10000 K en el interior de las zonas de máxima corriente circular.
La ionización del argon que sale del tubo central de muestra se inicia con una chispa
producida por una bobina de Tesla, que causa un calentamiento localizado, pero muy
rápido del gas.
Cuando en el seno de este plasma se inyecta un elemento X éste podrá ser excitado o
ionizado mediante las siguientes reacciones:
e- + X → e- + X*
e- + X → e- + e- + X*
e- + X → e- + X+*
25
Ar+ + X → Ar + X+* AE
Físicamente el plasma se confina en un conjunto de tres tubos concéntricos
(generalmente de cuarzo) abiertos por un extremo a la presión atmosférica. El tubo
interior denominado “inyector” se utiliza para hacer llegar la muestra hasta el interior
del plama. Los otros dos tubos forman una corona cilíndrica a través de la cual se
transporta el argon que sustenta el plasma en régimen de turbulencia. Este argon tiene la
doble misión de mantener el plasma y refrigerar las paredes del tubo exterior a fin de
evitar su fusión por las elevadas temperaturas alcanzadas en el “plasma” (figura 3.6).
Figura 3.6.- Esquema de generador de plasma (Figura tomada de: ALBELLA, J.M.;
CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la ciencia de
materiales". C.S.I.C., 1993).
b) Generador de radiofrecuencias
Es el elemento que permite aplicar la energía necesaria para sustentar y confinar el
plasama ICP. Se clasifican según el tipo de oscilador, la frecuencia y la potencia.
c) Sistema de introducción de muestra
El espectro de emisión se produce introduciendo la muestra en el seno del plasma en
cualquiera de los estados de agregación de la materia.
Esta afirmación es correcta pero es necesario matizar que por razones operativas
(reproducibilidad, facilidad para disponer de patrones de calibración, homogeneidad,
etc.) el método más difundido de introducción de la muestra es en forma de disolución a
través de la nebulización.
La nebulización tiene por misión formar un aerosol húmedo, finamente dividido, con un
tamaño de partícula homogéneo y lo más reducido posible a fin de facilitar el tránsito de
26
la muestra en el seno del plasma y conseguir una excitación homogénea y reproducible.
Este objetivo se alcanza mediante la combinación de dos elementos: nebulizador y
cámara de nebulización. El nebulizador trasforma la disolución de la muestra en un
aerosol húmedo.
d) Otros sistemas de introducción de muestra
Se están ensayando otros sistemas a fin de evitar los inconvenientes de la disolución de
muestras sólidas intentando la atomización directa mediante distintos métodos de
vaporización electrotérmica, por descarga de arco eléctrico, por láser, …
e) Cámara de nebulización
Tiene por misión separar el aerosol formado y las gotas de vapor de mayor tamaño a fin
de uniformizar el aporte de la muestra al plasma.
f) sistema de gases
Este sistema permite disponer de un control de presión y caudal sobre el gas utilizado en
la generación del plasma, en la refrigeración de las paredes de la antorcha y en el aporte
de la muestra en los sistemas de nebulización mediante circuitos independientes.
Se utiliza Argon como plasmógeno debido a que su potencial de ionización (15.7 eV)
permite disponer de una energía suficiente para excitar prácticamente todos los
elementos en sus líneas más sensibles.
g) Sistema óptico
Los átomos de la muestra absorben energía en el plasma pasando a un estado excitado
desde el que vuelven a su estado fundamental liberando dicha energía en forma de
radiación electromagnética característica de cada elemento presente. Por tanto,
tendremos desde el plasma una radiación luminosa policromática representativa de
todos los elementos que componen la muestra.
Para identificar y medir la presencia de estos elementos en la muestra necesitamos un
sistema que separe cada una de las radiaciones monocromáticas del haz policromo,
utilizándose para ello el sistema óptico.
Los elementos fundamentales del sistema óptico son: La ventana o rendija de entrada a
través de la cual se introduce la radiación policromática al sistema, el elemento
dispersivo que separa las radiaciones monocromáticas en función de su longitud de
onda y la rendija secundaria, a través de la cual se conducen al detector las radiaciones
monocromáticas.
El elemento dispersivo es la parte más importante del sistema óptico y está constituido
generalmente por una red de difracción. La red de difracción comprende un gran
número de rendijas muy finas, paralelas, equidistantes y localizadas en un mismo plano.
En la práctica estas rendijas están remplazadas por unos surcos paralelos grabados sobre
una superficie reflectante (figura 3.7).
27
Figura 3.7.- Esquema de red de ifracción (Figura tomada de: ALBELLA, J.M.;
CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la ciencia de
materiales". C.S.I.C., 1993).
Las leyes físicas aplicables al funcionamiento de una red de difracción se recogen en la
llamada ecuación de red:
n·λ = d·(sen α + sen β)·K
donde:
d = distancia entre dos surcos adyacentes
α = ángulo del haz incidente
β = ángulo del haz difractado
K = Orden de difracción
λ = longitud de onda de la radiación
Puesto que el orden de difracción y la distancia entre surcos es constante, tendremos que
para un ángulo particular de incidencia del haz policromático existirá sólo un haz
monocromático difractado.
h) Sistema de detección y tratamiento de la señal
La radiación monocromática que sale a través de la rendija secundaria se recoge en un
tubo fotomultiplicador que transforma la señal óptica en impulsos eléctricos que son
convenientemente amplificados y tratados para su identificación y cuantificación.
8.2. Espectrofotometría de absorción atómica
Las técnicas espectroscóipicas de absorción atómica consisten en cuantificar la energía
(midiendo la longitud de onda y la intensidad) absorbida de una fuente de radiciación
incidente, para excitar los electrones elementales respecto al estado fundamental. La
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longitud de onda y la absorción se pueden medir y registrar entonces en forma de
espectro.
8.2.1. Espectroscopía de absorción de llama
Es una técnica muy relacionada con la fotometría de llama ya que se utiliza una llama
para atomizar la disolución que contiene la muestra objeto de análisis, de modo que los
elementos a analizar se encuentran en forma de vapor de átomos. Ahora bien, en
absorción atómica existe una fuente independiente de luz monocromática, específica
para cada elemento a analizar y que se hace pasar a través del vapor de átomos,
midiéndose posteriormente la radiación absorbida en general con un fotomultiplicador.
El esquema de un espectrofotómetro de absorción atómica se muestra en la figura 3.8.
Figura 3.8.-Esquema de espectrómetro de absorción atómica (Figura tomada de:
ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción
a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993).
Los anchos de banda de absorción atómica son estremadamente angostos del orden de
<0.01 nm. Por esta razón, tiene importancia especial que la fuente de luz sea capaz de
producir radiación exactamente centrada en la longitud de onda correcta y con ancho de
banda extremadamente angosto. Esto se puede logra utilizando una lámpara de cátodo
hueco, que es una lámpara de descarga de gas que aprovecha las características de
emisión del mismo elemento que se quiere evaluar. Por consiguiente se requieren
lámparas de cátodo hueco separadas e individuales por cada elemento que se va amedir.
Los elementos solo se pueden medir uno a uno.
Dada la estrecha relación existente entre absorción atómica y fotometría de llama es
inmediata una comparación entre ellas. En fotometría de llama la sensibilidad es
proporcional al número de átomos que se han excitado, mientras que, en absorción
atómica la sensibilidad depende del número de átomos que se encuentran en el estado
fundamental. Normalmente, tan sólo un pequeño porcentaje de átomos se encuentran en
estado excitado en la llama. Por lo tanto, la absorción atómica da lugar, en general, a
una mayor sensibilidad que la fotometría de llama para un gran número de elementos.
Además, la absorción atómica es una técnica que presenta menos interferencias y es más
simple que la fotometría de llama, lo que explica el espectacular desarrollo en los
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últimos años. Hay que señalar que, a pesar de ello, la absorción atómica no ha eliminado
el uso de la fotometría, sino que ambos métodos deben considerarse complementarios,
siendo la sensibilidad de cada uno de ellos superior a la del otro para determinados
elementos.
9.2.1. Espectrofotómetro de absorción atómica
La mayoría de los instrumentos se diseñan de modo que puedan utilizarse en fotometría
de llama también. En la figura 3.9 se muestra el esquema de un espectrofotómetro de
absorción atómica.
Figura 3.9.- Diagrama de bloques de un espectrómetro de abasorción atómica de doble
haz (Figura tomada de: ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y
SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993).
a) Fuentes
Generalmente se emplean lámparas de cátodo hueco. El gas que llena el tubo de la
lámpara es Ne o Ar a pocos mmHg de presión. Después de un cierto tiempo de
calentamiento, la aplicación de 100-200 V entre los electrodos produce una descarga
brillante en la cual, la mayor parte de la emisión proviene del interior del cátodo hueco.
b) Llama
La llama tiene tres funciones básicas: i) permite pasar la muestra a analizar del estado
líquido al estado gaseoso; ii) descompone los compuestos moleculares de la muestra en
átomos individuales o en moléculas sencillas y iii) excita estos átomos o moléculas.
Las condiciones que debe cumplir una llama para considerarla satisfactoria es que tenga
la temperatura adecuada y que en ella se forme un ambiente gaseoso que permita las
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funciones mencionadas. Además, el ruido de fondo de la llama no debe interferir las
observaciones a realizar.
c) Quemadores
Se utilizan dos tipos de quemadores cuyas diferencias se basan en si el combustible y
los gases oxidantes se mezclan en el momento de entrar en la llama o bien antes. El
primer tipo de quemador recibe el nombre de quemador de consumo total o de flujo
turbulento y el segundo es el quemador de premezcla o de flujo laminar.
d) Quemadores – atomizadores
La mayor parte de los espectrofotómetros de absorción atómica utilizan quemadores de
premezcla. Sin embargo, se ha desarrollado un cierto número de atomizadores sin llama
entre los que se encuentra el horno de grafito. Este tipo de atomizadores permite la
obtención de sensibilidades muy superiores a los de llama y, por tanto, permiten trabajar
con cantidades de muestra inferiores.
8.2.2. Ruido de fondo
Es toda señal observable cuando el elemento a analizar se encuentra ausente de la llama.
En absorción atómica el ruido de fondo puede ser producido por absorción molecular y
por dispersión de partículas en la llama. Además, con las fuentes monocromáticas que
se utilizan (tubos de cátodo hueco) no existe un procedimiento para evaluar de forma
cuantitativa ese ruido. Un modo eficaz de evaluar y corregir el ruido de fondo es utilizar
una fuente auxiliar continua, por ejemplo, una lámpara de hidrógeno o de deuterio,
además de la lámpara de cátodo hueco y realizar un barrido en la región de longitudes
de onda de la línea que interesa (instrumento de haz único) o bien compesarla
automáticamente o electrónicamente (instrumento de doble haz).
8.2.3. Interferencias
Se entiende por interferencia espectral toda radiación procedente de una fuente distinta
que la del elemento bajo estudio. En otras palabras, las interferencias se producen por la
interposición de una línea o banda de un elemento de impureza con la longitud de onda
del elemento bajo estudio.
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