Incertidumbre de la medida

Expresión de la incertidumbre
Como
Como el
el signo
signo yy valor
valor de
de la
la
"Incertidumbre
"Incertidumbre de
de la
la medida"
medida"
son
son desconocidos
desconocidos
debemos
debemos intentar
intentar cuantificar
cuantificar el
el
valor
valor de
de incertidumbre.
incertidumbre.
Afortunadamente,
Afortunadamente, la
la "Incertidumbre
"Incertidumbre
de
de la
la medición“
medición“ es
es una
una variable
variable
estadística
estadística que
que sigue
sigue una
una
distribución
distribución de
de probabilidad.
probabilidad.
1
Incertidumbre
Incertidumbre de
de medición
medición yy distribución
distribución normal
normal
En
Enanálisis
análisisquímicos
químicosla
la
repetibilidad
repetibilidadgeneralmente
generalmentesigue
sigue
una
unadistribución
distribuciónnormal.
normal.
Normalverteilung
Cuidado
Cuidadoen
en
microbiología.
microbiología.
(las
(lasbacterias
bacteriasno
nosaben
sabenestadística)
estadística)
2
Modelo
Modelode
de44etapas
etapaspara
paraelelaseguramiento
aseguramientode
decalidad
calidadanalítica
analítica
Gráfico
Gráficode
deControl
ControlooGráfico
Gráficode
deShewhart
Shewhart
3
Modelo
Modelode
de44etapas
etapaspara
paraelelaseguramiento
aseguramientode
decalidad
calidadanalítica
analítica
4
Modelo
Modelode
de44etapas
etapaspara
paraelelaseguramiento
aseguramientode
decalidad
calidadanalítica
analítica
Ejemplos
Ejemplosde
desituaciones
situacionesfuera
fuerade
decontrol
control
5
Cuantificación de las componentes individuales de
la incertidumbre. Typo A
x1 + x 2 + x3 + ... + x n
1 n
x = ∑ i =1 xi =
n
n
s ( xi ) =
1
n
2
(
x
−
x
)
∑
i
i =1
( n − 1)
s(xi )
1
n
2
=
(x − x)
s(x) =
∑
i=1 i
n(n−1)
n
Media aritmética de n
observaciones
Desviación estándar experimental
Desviación estándar experimental
de las medias
u ( xi ) = s ( x )
para varias series de medidas
u ( xi ) = s ( x)
para una serie de medidas
u(xi): incertidumbre estándar
6
Incertidumbre
Incertidumbrede
delas
lasmediciones
medicionesaapartir
partirdel
delvalor
valormedio
mediode
deun
un
gráfico
.
gráficode
decontrol
control.
Ejemplo:
Ejemplo:Determinación
Determinaciónde
denaftaleno
naftalenopo
poHPLC
HPLC
1.1.Valor
Valormedio
mediode
de 23
23medidas
medidas
0.78
0.78µg/l
µg/l
2.2.Desviación
Desviaciónestándar
estándar(68%-Nivel)
(68%-Nivel)
0.056
0.056µg/l
µg/l
3.3.Sin
Sinotros
otroscálculos
cálculos
Desviaciónestándar
estándar x 100 %
4. Desviación
Valor
Valormedio
medio
5.5.Incertidumbre
Incertidumbrecombinada
combinada
6.6.Incertidumbre
(k==2)
2)
Incertidumbreexpandida
expandida(k
uu==ss
s = ± 7.2 %
u = s = ucombinada = ± 7.2 %
U = ± 15 %
7
Ejemplo práctico tomado de Eurachem:
Gráfico de control de datos individuales sulfate - IC
Datos
mg/l
02.05.00
29.04.00
05.05.00
08.05.00
08.05.00
09.05.00
09.05.00
10.05.00
10.05.00
11.05.00
11.05.00
12.05.00
12.05.00
12.05.00
15.05.00
15.05.00
16.05.00
16.05.00
17.05.00
17.05.00
19.05.00
19.05.00
22.05.00
22.05.00
1,00
1,06
0,94
1,00
0,97
0,94
1,00
1,06
1,00
1,03
0,94
1,00
0,97
1,00
1,03
0,97
1,03
1,00
1,03
0,97
1,00
1,00
1,06
1,06
Sulfato
Media
s
VK %
mg/l
0,994
0,038
3,774
- 3s
- 2s
+ 2s
+ 3s
0,881
0,919
1,069
1,107
8
Ejemplo práctico tomado de Eurachem:
Estimación de la incertidumbre de la medida de 30 mg Sulfato en
agua de efluentes por cromatografía de iones.
C
Gráficos de control
• El
laboratorio mantiene un gráfico de control de datos
individuales para la determinación de sulfato. La desviación
estándar es: s = + 3.8%
• Muestra de control medida directamente ≠ muestra de 30 mg/l
se diluye - La dilución se hace en 10 etapas, desviación
estándar
sdilute = + 1%
2
2
uMKK + uDil = 3,82 +12 = 3,9%
ucombinada = ucombinada = 1.2 mg/l for 30 mg/l
• Uexpandida = k · ucombinada = 2 x (+ 1.2 mg/l) = + 2.4 mg/l
• Sulfato: 30 mg/l (Incertidumbre de la medición) : + 2,4 mg
9
Repeatability
Repeatabilityand
andinternal
internalreproducibility
reproducibilityas
astool
toolfor
forthe
the
estimation
estimationof
ofmeasurement
measurementuncertainty
uncertainty
R-chart
R-chart(range
(rangechart)
chart)with
withlower
lowerlimits
limitsat
atzero
zero
10
D-factors
D-factorsfor
forthe
thecalculation
calculationof
ofR-chart
R-chartlimits
limits
11
Estimación
Estimaciónde
dela
laIncertidumbre
Incertidumbrede
delas
lasmediciones
mediciones
basada
basadaen
enla
laexperiencia
experienciaprofesional
profesional
medio
B
A
muestreo preparación de
muestras de
laboratorio
(homogenización
reducción)
C
preparación de
muestras
(destilación,
extracción,
derivatización)
D2
D1
precisión del
incertidumbre
disturbios de la
procedimiento
expandida U
solución a medir
de medida
con k=2 [%]
(matriz remanente,
(incl. calibración)
SIN
sensibilidad
D2
cruzada)
leve hasta compuestos
moderadamente
volátiles
agua
1,5
2,0
1,0
5,4
efluentes
3,0
2,0
4,0
10,8
suelo
10,0
2,0
4,0
21,9
materiales reciclados
15,0
2,0
8,0
34,2
sitios extremadamente
contaminados
20,0
2,0
15,0
50,2
agua
1,0
4,0
1,0
8,5
efluentes
2,0
4,0
4,0
12,0
suelo
7,0
4,0
4,0
18,0
materiales reciclados
10,0
4,0
8,0
26,8
sitios extremadamente
contaminados
15,0
4,0
15,0
43,2
mucho no incluyendo
compuestos volátiles
12
t ⋅s
U=
n
t = Factor t de Student
s = desviación estándar con un nivel
confianza de 68 %
n = número de ensayos
13
Cálculo
Cálculo de
de la
la Incertidumbre
Incertidumbre de
de las
las
mediciones
mediciones usando
usando el
el factor
factor tt de
deStudent
Student
Factor t de Student para un nivel de confianza de 95 %
Grados de
libertad v
factor t
1
2
3
4
5
6
12.7
4.3
3.2
2.8
2.6
2.5
14
Ejemplo: Determinación de cloruro por
cromatografía de iones usando el
factor t de Student
Rango de concentración
Incertidumbre relativa
0 – 0.5 mg/l
86 %
0.5 – 1 mg/l
54 %
1 – 5 mg/l
19 %
5 – 10 mg/l
18 %
10 – 20 mg/l
16 %
20 – 30 mg/l
15 %
30 – 70 mg/l
15 %
15
Ejemplo: Determinación de cloruro por
cromatografía de iones usando el gráfico de control
de valor medio y Material de referencia certificado
Rango de concentración
Incertidumbre relativa
3.05 mg/l
7,5 %
8.3 mg/l
5%
Rango de concentración
certificada
encontrada
4.0 mg/l
4.0 ± 0.1 mg/l
Incertidumbre relativa
2.5 %
16
Internationale
Föderation für
Consulting
GmbH & Co.
Berlin
Planilla de gestión de calidad
Incertidumbre de las mediciones
Code:
Revision:
Date:
Page:
QMF504-2
01
...
1 of 1
QMF504-2 Incertidumbre de las mediciones de procedimientos seleccionados
No./Code Ensayo
Incertidumbre
Método de
estimación
agua,
alimentos
+/- 0.3 %
+/- 0.4 %
acc. to EURACHEM
graficos de control
acc. to GUM;
graficos de control
Rango de
concentración
Matriz
1 - 14
1
pH
2
cloruro
(titulación)
20 – 1000 mg/l
agua
+/- 1 %
+/- 1.2 %
3
pesticidas
depende de la
sustancia
alimentos
+/- 60 %
literatura
4
Pb, Cd
0.01 – 0.1 mg/kg
alimentos
+/- 20 %
ensayos de aptitud
Compiled:
Checked:
Cleared:
Valid from:
[Date, Signature]
[Date, Signature]
[Date, Signature]
[Date]
1
It‘s a long way
Yes, indeed there are other ways, much more practicable
to accreditation
2