Aplicaciones de la Quımica Cu´antica Examen de problemas

3◦
Aplicaciones de la Quı́mica Cuántica
de Quı́micas
Convocatoria de Septiembre
Curso: 2004-05
(Versión: 16 de febrero de 2006)
Examen de problemas (SOLUCIONADO)
1. [3.0 puntos]
a) Determinar las frecuencias rotacionales (en Hz) de la molécula lineal 16 O12 C 32 S para las transiciones
J 00 = 0 −→ J 0 = 1 y
J 00 = 1 −→ J 0 = 2
b) Determinar el valor de Jmax y la frecuencia (en Hz) para la transición más intensa a 300 K.
Datos: rCO = 0.1165 nm, rCS = 0.1558 nm, I(momento de inercia) =
2
2
2
m1 m2 r12
+m1 m3 r13
+m2 m3 r23
.
m1 +m2 +m3
a) La expresión para los valores propios (niveles energéticos) de rotación de una molécula lineal en la aproximación del rotor rı́gido es:
Erot−rig (moléc lin.) = BJ(J + 1) =
h2
J(J + 1)
8π 2 I
donde el momento de inercia I = Ib = Ic y J es el número cuántico rotacional. Esta expresión es idéntica a la
de una molécula diatómica (caso particular de molécula lineal).
Para calcular el momento de inercia aplicamos la expresi ón general
Iα =
n
X
mi ri2
i=1
donde Iα es el momento de inercia sobre el eje α, n es el número de átomos de la molécula, mi es la masa
del átomo i y ri es la distancia del átomo i al eje α. Para una molécula poliatómica lineal la ecuación
anterior se simplifica como:
P P
2
i
j>i mi mj rij
P
I=
i mi
siendo rij es la distancia entre los átomos i y j. Para una molécula triatómica lineal la expresión resultante
es la dada en el enunciado,
I =
=
2 +m m r 2 +m m r 2
m1 m2 r12
1
3 13
2
3 23
.
m1 +m2 +m3
12.0000·15.9949·(0.1165·10−9 )2 +12.0000·31.9721·(0.1558·10−9 )2 +15.9949·31.9721·(0.2723·10−9 )2
12.0000+15.9949+31.9721
· 6.0221·10123 mol−1 ·
1 Kg
1000 g
g · mol−1 · m2
= 1.3800 · 10−45 Kg · m2
Una vez conocido el momento de inercia podemos calcular la constante rotacional,
h
B(Hz) =
8π 2 · I
=
6.6261 · 10−34 J · s
= 6.0811 · 109 Hz (≡ s−1 )
8 · π 2 · 1.3800 · 10−45 Kg · m2
En otras unidades tenemos
B(J) =
B̃(cm−1 ) =
(6.6261 · 10−34 J · s)2
h2
= 4.0294 · 10−24 J
=
2
8π · I
8 · π 2 · 1.3800 · 10−45 Kg · m2
h
6.6261 · 10−34 J · s
= 0.2028 cm−1
=
8π 2 · c · I
8 · π 2 · 2.9979 · 1010 cm · s−1 · 1.3800 · 10−45 Kg · m2
La frecuencia de las transiciones es:
∆E(J → J + 1) = E(J + 1) − E(J) = 2B(J + 1)
E(J = 1) − E(J = 0) = 2B = 2 · 6.0811 · 109 Hz = 1.2162 · 1010 Hz
E(J = 2) − E(J = 1) = 4B = 4 · 6.0811 · 109 Hz = 2.4324 · 1010 Hz
b)
Jmax =
r
1
k·T
− =
2·B 2
r
1
1.3807 · 10−23 J · K −1 · 300 K
− = 22.17 ≈ 22.
9
−34
2 · 6.0811 · 10 Hz · 6.6261 · 10
J ·s 2
Y la frecuencia para la transición más intensa es:
∆E(J = 22 → J = 23) = 2B(J + 1) = 2 · 23 · B = 2.7973 · 1011 Hz
p2-026 Examen de Septiembre de 2004-2005.
2. [3.5 puntos]En el espectro de IR del 12 C 16 O se han medido los centros de las siguientes bandas de vibración:
v 00
v 00
v 00
v 00
= 0 −→ v 0
= 0 −→ v 0
= 0 −→ v 0
= 0 −→ v 0
= 1 : 2143 cm−1
= 2 : 4260 cm−1
= 3 : 6350 cm−1
= 4 : 8414 cm−1
a) Determinar la posición del centro de la banda correspondiente a la transición v 00 = 1 −→ v 0 = 3.
b) Determinar la intensidad relativa de la banda v 00 = 1 −→ v 0 = 2 respecto a la banda fundamental a 1000 K.
c) Determinar ν̃e y ν̃e xe para la molécula 12 C 16 O.
d) Calcular la constante de fuerza del enlace y la frecuencia fundamental (ν̃ e ) para la molécula 13 C 17 O.
a) En el diagrama siguiente se han representado los niveles de energı́a correspondientes a las transiciones dadas
en el enunciado,
v 00
6
=0→
v0
=4
6
v 00 = 0 → v 0 = 3
E
v 00 = 0 → v 0 = 2
v 00
=0→
v0
=1
6
6
6
v=4
v=3
v=2
6
v 00 = 1 → v 0 = 3
v=1
v=0
Se observa gráficamente que
00
v = 1 → v 0 = 3 = v 00 = 0 → v 0 = 3 − v 00 = 0 → v 0 = 1 = 6350 − 2143 = 4207 cm−1 .
b) La intensidad relativa entre las bandas v 00 = 0 → v 0 = 1 y la banda v 00 = 1 → v 0 = 2 depende de la
población relativa de los estados o niveles iniciales (v 00 = 0 y v 00 = 1, respectivamente),
Nv=1
Ev=1 −Ev=0
Nv=0 = exp −
k·T
−1 ·2.9979·1010 cm·s−1 ·6.6261·10−34 J·s
= 0.0458
= exp − 2143 cm 1.3807·10
−23 J·K −1 ·1000 K
Por tanto, la intensidad de la transición v 00 = 1 → v 0 = 2 es un 4.6 % de la transición v 00 = 0 → v 0 = 1.
c) Los niveles de energı́a vibracionales considerando las primera constante de anarmonicidad son:
1 2
E(v)
1
− ν̃e xe v +
= ν̃e v +
h·c
2
2
Por tanto, la linea espectral o transición entre el estado fundamental (v = 0) y un estado excitado (v 6= 0)
es
2
1
1
E(v) E(0)
1
1 2
ν̃v =
−
= ν̃e v +
− ν̃e
= vν̃e − vν̃e xe (1 + v)
− ν̃e xe v +
+ ν̃e xe
h·c
h·c
2
2
2
2
dividiendo por v obtenemos
Por tanto, representando
ν̃v
v
ν̃v
= ν̃e − ν̃e xe (1 + v)
v
frente a (1 + v) obtenemos ν̃e del corte en ordenadas y ν̃e xe de la pendiente.
v ν̃vv /cm−1 (1 + v)
1
2143
2
2
2130
3
3
2116.7
4
4
2103.5
5
El resultado es que ν̃e = 2169.4 cm−1 y ν̃e xe = 13.18 cm−1 .
2160
2150
ν̃v
v
(cm−1 )
Cort. ord. = 2169.4(2) cm-1
Pendiente = -13.18(4) cm-1
rms = 0.095
2140
2130
2120
2110
2100
2090
1
2
3
4
(v + 1)
5
6
d) La constante de fuerza es una magnitud independiente de la sustituci ón isotópica, por tanto, la constante de
fuerza del 13 C 17 O será igual a la del 12 C 16 O.
s
1
k
ν̃e =
⇒
k = µ(ν̃e · 2π · c)2
2π · c µ
La masa reducida (µ) del 12 C 16 O es
µ(12 C 16 O) =
1 Kg
12.0000 · 15.9945
1
g · mol−1
= 1.1385 · 10−26 Kg
23
−1
12.0000 + 15.9945
6.0221 · 10 mol 1000 g
y la constante de fuerza (k) vale:
k = 1.1385 · 10−26 Kg 2169.4 cm−1 · 2π · 2.9979 · 1010 cm s−1
2
= 1901.12 kg · s−2 (≡ N m−1 )
Para calcular la frecuencia fundamental para la molécula 13 C 17 O utilizamos la constante de fuerza anterior. Primero calculamos la masa reducida,
1
1 Kg
13.0034 · 16.9991
g · mol−1
= 1.2234 · 10−26 Kg
13.0034 + 16.9991
6.0221 · 1023 mol−1 1000 g
s
s
k
1901.12 Kg · s−2
1
1
ν̃e =
=
= 2093 cm−1
2π · c µ
2π · 2.9979 · 1010 cm · s−1 1.2234 · 10−26 Kg
µ(13 C 17 O) =
p3-037 Examen Septiembre curso 2004-2005.
3. [3.5 puntos]Para el espectro electrónico de absorción (visible-UV) de la molécula de 1 H 19 F correspondiente a la banda electrónica
X 1 Σ+ −→ B 1 Σ+ se conocen los siguientes datos:
El origen de dicha banda electrónica (v 00 = 0 −→ v 0 = 0) aparece a 83305 cm−1 .
El continuo comienza a 101387 cm−1 .
La energı́a de disociación quı́mica D000 del estado fundamental (X 1 Σ+ ) vale 45588 cm−1 .
El estado X 1 Σ+ disocia en los dos átomos en sus respectivos estados fundamentales F (2 2 P ) y H(1 2 S), mientras que el
estado excitado B 1 Σ+ disocia en un átomo de hidrógeno en su estado fundamental y un átomo de flúor en un estado excitado
F (3 2 S).
Los valores de las constantes rotaciones del estado fundamental y del excitado son: B 00 = 20.56 cm−1 y B 0 = 4.02 cm−1 .
a) Dibujar el correspondiente diagrama de energı́as.
b) Calcular la energı́a de disociación del estado electrónico excitado (D00 ) y la longitud de onda correspondiente a la transición atómica:
F (3 2 S) −→ F (2 2 P ).
c) Indicar en que rama aparecen las cabezas de banda.
d) Calcular el valor de J y el número de ondas a que aparece la cabeza de banda de la transici ón v 00 = 0 −→ v 0 = 0.
a) Diagrama de energı́a. Se dibuja el correspondiente diagrama para el caso de r 00 < r0 porque, tal como indica
el enunciado, B 00 > B 0 .
F(32 S) H(12 S)
B 1 Σ+
D00
ν̃atom.
k
A00
ν̃cont = 101387 cm−1
F(22 P) H(12 S)
ν̃00 = 83305 cm−1
D000
k
45588 cm−1
X1 Σ+
b) A partir de la figura anterior podemos deducir las expresiones siguientes que nos permiten calcular los
valores de D00 y ν̃atom ,
ν̃cont = ν̃00 + D00
⇒
D00 = ν̃cont − ν̃00 = 101387 − 83305 = 18082 cm−1
ν̃cont = D000 + ν̃atom.
⇒
ν̃atom. = ν̃cont − D000 = 101387 − 45588 = 55799 cm−1
La longitud de onda es:
λcont =
1
= 1.7921 · 10−5 cm = 1792.1 Å
55799 cm−1
c) B 00 > B 0 , por tanto, re00 < re0 (caso más habitual) y degrada al rojo. Por tanto, la cabeza de banda aparecerá en
la rama R.
La expresión para la rama R (∆J = +1) es
Rama R,
J −→ J + 1 :
ν̃R (J) = ν̃e,v + Fv0 (J) − Fv00 (J) = ν̃e,v + B 0 (J + 1)(J + 2) − B 00 J(J + 1) =
0
0
00
2
0
(1)
00
= ν̃e,v + 2B + J(3B − B ) + J (B − B )
Al ser B 00 > B 0 , el término cuadrático en J es negativo (en este caso la diferencia entre B 00 y B 0 es grande
y el término lineal también es negativo) y por tanto, a partir de un determinado valor de J la frecuencia
disminuye (canto de banda).
R
= 0.
d) El valor de J para el canto o cabeza de banda se determina a partir de la derivada δν̃
δJ
δν̃R
δJ
= 2J(B 0 − B 00 ) + (3B 0 − B 00 ) = 0
Despejando el valor de J de la cabeza de banda JCB ,
JCB =
−(3B 0 − B 00 )
−(3 · 4.02 − 20.56)
=
= −0.26 ⇒ JCB = 0
2(B 0 − B 00 )
2(4.02 − 20.56)
El número de onda a que aparece la cabeza de banda se obtiene sustituyendo en la ec. 1 el valor de
JCB y los valores de B 00 y B 0 . ν̃e,v es el origen de la banda que en nuestro caso al ser la transici ón
v 00 = 0 −→ v 0 = 0 corresponde a ν̃00 (83305 cm−1 ).
ν̃R (J = 0) = ν̃e,v + J 2 (B 0 − B 00 ) + J(3B 0 − B 00 ) + 2B 0 = 83305 + 2 · 4.02 = 83313 cm−1
p4-018 Examen Septiembre 2004-2005.
Nota:
NA = 6.0221·1023 mol−1 ,
k = 1.3807·10−23 J K−1 .
m(16 O) = 15.9949 uma,
m (32 S) = 31.9721 uma.
c = 2.9979·108 m s−1 ,
m(1 H) = 1.0078 uma,
m (12 C) = 12.0000 uma,
m (17 O) = 16.9991 uma.
h = 6.6261·10−34 J s,
m(19 F ) = 18.9984 uma,
m (13 C) = 13.0034 uma.
3◦
Aplicaciones de la Quı́mica Cuántica
de Quı́micas
Convocatoria de Septiembre
Curso: 2004-05
Examen de teorı́a (SOLUCIONADO)
1. [2.0 puntos]Dadas las moléculas de H2 y HD, razonar si son iguales o para que molécula es mayor cada uno de los valores de ν̃e ,
B̃e , re , De , D0 y ke (constante de fuerza del enlace).
De las magnitudes indicadas en el enunciado hay tres que son invariantes isot ópicas: re , De y ke , consecuencia de que se obtienen de la curva de energı́a potencial que, en la aproximación de Born-Oppenheimer, es
independiente de la masa de los núcleos.
La dependencia con la sustitución isotópica para las otras magnitudes puede decirse a partir de su definici ón.
La constante rotacional (B̃) y de la frecuencia de vibración clásica (ν̃e ) para una molécula diatómica vienen
dadas por las expresiones siguientes:
h
B̃ = 2
8π c µ r2
s
k
1
ν̃e =
2πc µ
La masa reducida,
µ=
m1 · m2
,
m1 + m 2
es mayor para la molécula HD que para la molécula H2 , por tanto la contante rotacional B̃e y la frecuencia
fundamental ν̃e de la molécula H2 será mayor que las de la molécula HD.
La energı́a de disociación D0 se define, despreciando el efecto de la anarmonicidad, como
1
D0 = De − ν̃e
2
como νe es mayor para la molécula H2 que para HD, entonces D0 es menor para H2 que para HD.
En resumen:
re , De y ke son invariantes isotópicas.
B̃e (H2 ) > B̃e (HD)
νe (H2 ) > νe (HD)
D0 (H2 ) < D0 (HD)
p3-036 Examen Septiembre curso 2004-2005.
2. [2.0 puntos]Sea el espectro Raman rotacional puro de una molécula diatómica. Deduce la expresión de las lı́neas del espectro y el
valor de la lı́nea más intensa. Suponer rotor rı́gido.
La energı́a de rotación de una molécula viene dada por la ecuación,
F (J) = BJ(J + 1) − DJ 2 (J + 1)2 ; con J = 0, 1, 2, . . .
En general, en los espectros Raman la resolución experimental no permite detectar la influencia de la distorsi ón
centrı́fuga y por tanto, suele despreciarse,
F (J) = BJ(J + 1)
(J = 0, 1, 2, . . .)
(2)
En el espectro Raman de una molécula lineal la regla de selección es
∆J = 0, ±2
La transición con ∆J = 0 no implica diferencia de energı́a entre la radiación incidente y la dispersada, es decir,
corresponde a la dispersión Rayleigh; por lo tanto, los tránsitos que dan lugar a lı́neas Raman propiamente
dichas deben cumplir ∆J = ±2.
Si se utiliza la notación ∆J para designar la diferencia Jnivel superior − Jnivel inf erior (como es usual), solamente tiene sentido la regla ∆J = +2, que es la que se considera de aquı́ en adelante.
El valor del desplazamiento Raman (o frecuencia Raman), que se define como la diferencia, en valor absoluto,
entre el número de ondas (o la frecuencia) de la radiación incidente (νexcit ) y la dispersada, puede calcularse a
partir de la expresión (2), aplicando la regla de selección,
∆ν = F (J + 2) − F (J) = B(J + 2)(J + 3) − BJ(J + 1) = B(4J + 6)
donde, como se ha indicado, J es el número cuántico de rotación del nivel inferior. Por tanto, la frecuencia de
las lineas Raman del espectro de rotación pura es:
ν = νexcit ± B(4J + 6)
La expresión para la linea más intensa se obtiene, igual que en rotación, considerando que la más intensa es la
que presenta una mayor población del nivel rotacional inicial.
Obtención de la expresión de Jmax
De acuerdo con la estadı́stica de Maxwell-Boltzmann la población de un estado J con respecto al estado J = 0
viene dada por,
BJ(J + 1)
NJ
= (2J + 1) · exp −
N0
kT
El máximo de intensidad se dará desde el estado que tenga mayor población,
d(NJ /N0 )
=0
dJ
d(NJ /N0 )
BJ(J + 1)
B
BJ(J + 1)
+ (2J + 1) · exp −
− (2J + 1) = 0
= 2 · exp −
dJ
kT
kT
kT
r
kT
B
2kT
1
2 − (2J + 1)2
= 0 ⇒ (2J + 1)2 =
⇒J =
−
kT
B
2B 2
Añadimos el subindice max por ser el valor de J correspondiente al de máxima intensidad,
r
r
kT
kT
1
1
Jmax =
−
− =
2B 2
2hcB̃ 2
máximo ⇒
p3-038 Examen Septiembre curso 2004-2005.
3. [2.0 puntos]Escriba la expresión de la energı́a de un nivel rovibracional de una molécula diatómica. Deduzca la expresión de las
ramas P y R de la banda fundamental.
Los términos espectrales de vibración-rotación, T (v, J), son:
T (v, J) = G(v) + Fv (J) = ν̃e (v + 1/2) − ν˜e xe (v + 1/2)2 + · · · + Bv J(J + 1) − Dv J 2 (J + 1)2 · · ·
En primera aproximación suele despreciarse los términos de anarmonicidad superiores al cuadrático y el efecto
de la distorsión centrı́fuga y por tanto, la ecuación anterior se reduce a
T (v, J) = G(v) + Fv (J) = ν̃e (v + 1/2) − ν̃e xe (v + 1/2)2 + Bv J(J + 1)
Las ramas R y P para una transición roto-vibracional son:
Rama R,
J −→ J + 1 :
ν̃R (v, J) = ν̃v + Fv0 (J) − Fv00 (J) = ν̃v + Bv0 (J + 1)(J + 2) − Bv00 J(J + 1) =
= ν̃v + 2Bv0 + J(3Bv0 − Bv00 ) + J 2 (Bv0 − Bv00 )
Rama P,
J −→ J − 1 :
ν̃P (v, J) = ν̃v + Fv0 (J) − Fv00 (J) = ν̃v + Bv0 (J − 1)(J) − Bv00 J(J + 1) =
= ν̃v − J(Bv0 + Bv00 ) + J 2 (Bv0 − Bv00 )
donde ν̃v es el centro de la banda:
ν̃v = ν̃e (v 0 + 1/2) − ν˜e xe (v 0 + 1/2)2 − ν̃e (v 00 + 1/2) + ν˜e xe (v 00 + 1/2)2
que para nuestro caso que corresponde a la banda fundamental vale
ν̃v = ν̃e (1 − 2xe )
Las expresiones de las ramas R y P anteriores se pueden escribir de una forma más compacta utilizando el ı́ndice m,
ν̃ = ν̃v + (Bv00 − Bv0 )m2 + (Bv00 + Bv0 )m
donde m = J + 1 para la rama R y m = −J para la rama P.
p3-039 Examen Septiembre 2005 y Febrero de 2006.
(3)
4. [2.0 puntos]Explica brevemente por qué en el espectro electrónico de la molécula de 1 H 19 F correspondiente a la transición electrónica entre los estados X 1 Σ+ y B 1 Σ+ , la banda correspondiente a la transición v 00 = 0 −→ v 0 = 3 es más intensa que la correspondiente
a v 00 = 0 −→ v 0 = 0.
Datos: re (X 1 Σ+ ) = 0.917Å y re (B 1 Σ+ ) = 2.091Å.
Al tener la molécula en el estado excitado B 1 Σ+ una longitud de enlace en el equilibrio (2.091Å) mayor que
en el estado fundamental X 1 Σ+ (0.917Å), el diagrama de energı́a y las funciones de onda vibracionales serán
similares a las mostradas en la figura:
B 1 Σ+
X 1 Σ+
donde las transiciones se representarian por lineas verticales desde el estado fundamental al excitado.
Según el Principio de Franck-Condon, la intensidad de una transici ón electrónica es proporcional al cuadrado
del solapamiento de las funciones de onda vibracionales implicadas en la transici ón.
Z
S(v 0 , v 00 ) = ψv∗0 ψv00 dτ
(4)
Y como se observa gráficamente, esta integral (o mejor su cuadrado) es mayor para la transici ón v 00 = 0 −→
v 0 = 3 que para la transición v 00 = 0 −→ v 0 = 0 y por tanto, para el primer caso la intensidad es mayor.
p4-016 Examen Septiembre 2004-2005.
5. [2.0 puntos]¿Cuales de la siguientes técnicas espectroscópicas, microondas, infrarrojos, Raman o electrónica, permite medir la constante rotacional para cada una de las siguientes moléculas: H2 , HF , SF6 , y C60 .
Razona la posible o no posible utilización de cada técnica en cada molécula.
En todos los casos donde es posible obtener la constante rotacional (ver tabla de abajo), el espectro debe hacerse
con la muestra en fase gaseosa para obtener la estructura rotacional.
Microondas
Infrarrojos
Raman
Electrónica
H2
NO, momento dipolar
~ nulo.
(d)
NO, el momento dipolar no cambia con la
vibración.
SI, determinando la
estructura fina rotacional.
HF
SI, d~ 6= 0.
SI, con un espectro de
vibración-rotación.
SF6
NO, d~ = 0.
SI, en los modos de
vibración activos a IR
y determinando la estructura rotacional
C60
NO, d~ = 0.
SI, determinando la
estructura rotacional
en los modos activos
en IR.
SI, tanto Raman rotacional y Raman rotación vibración (es aplicable la regla de exclusión mutua).
SI, determinando la
estructura fina rotacional.
SI, en los modos de vibración activos en Raman y determinando
la estructura rotacional
(es aplicable la regla
de exclusión mutua).
Es una molécula trompoesférica y por tanto,
no da espectro Raman
rotacional puro.
SI, en los modos de vibración activos en Raman y determinando
la estructura rotacional
(es aplicable la regla
de exclusión mutua).
Es una molécula trompoesférica y por tanto,
no da espectro Raman
rotacional puro.
SI, determinando la
estructura fina rotacional.
SI, siempre que se
pueda determinar la
estructura fina rotacional.
SI, siempre que se
pueda determinar la
estructura fina rotacional.
p4-017 Examen Septiembre 2004-2005.
Nota:
c = 2.9979·108 m s−1 ,
h = 6.6261·10−34 J s,
k = 1.3807·10−23 J K−1 .