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Química General e Inorgánica
Licenciatura en Ciencias Biológicas
Profesorado en Biología
Analista Biológico
CINÉTICA QUÍMICA
La cinética química estudia la variación de la concentración de reactantes o productos
de reacción en función del tiempo, lo que implica el estudio de la velocidad de reacción. Se
puede considerar desde un ámbito experimental que consiste en la determinación de las
características y parámetros que posee el proceso; y un punto de vista teórico que consiste en
proponer un mecanismo de reacción, el cual es un modelo que establece el conjunto de etapas
elementales que ocurren para pasar de reactante a productos de reacción.
Para una reacción cualquiera podemos conocer los reactantes que son las especies que
reaccionan y conocer los productos de reacción, pero las especies intermedias no; el
mecanismo de reacción se puede proponer teóricamente y en forma experimental, si es
posible, corroborar la existencia de las especies intermedias que intervienen en el proceso.
El estudio cinético se puede realizar para reacciones del tipo Homogéneo y Heterogéneas.
La velocidad de la reacción se considerar como la variación de la concentración de un
integrante de la reacción en función del tiempo (t), puede evaluarse la concentración de
reactante (R) o la de producto (P) de reacción.
 d R 
d P 
v=
;
v=
dt
dt
el signo negativo se debe a que la concentración de los reactantes disminuye a medida que
transcurre la reacción. La velocidad así expresada se refiere a la correspondiente a la
sustancia considerada, puede ocurrir que haya distintas velocidades para los diferentes
integrantes de la reacción; y esto depende de los coeficientes estequiométricos de cada
integrante de la misma. Así para una reacción general del tipo:
aA + bB → c C
la relación entre la velocidad de la reacción y la de los integrantes de la misma será:
vA
vB
vC
v =
=
=
a
b
c
Gráficamente se puede representar la variación de la velocidad con el tiempo:
velocidad
Reactantes
vr = vp
Productos
tiempo
1
se observa que la velocidad cambia con el tiempo (considerando la pendiente de la curva), no
podemos determinar la velocidad general por ese motivo. Al comienzo de la reacción la
velocidad es mayor respecto del final, donde las velocidades de los reactantes y productos se
igualan y se establece el equilibrio.
Considerando una representación gráfica de la concentración de reactantes y productos en
función del tiempo:
Concentración
[productos]
vr = vp
[reactantes]
tiempo
con el tiempo, obviamente, disminuye la concentración de reactantes y aumenta la
concentración de productos de reacción hasta que en el equilibrio de la reacción ambas
concentraciones se mantienen constante en el tiempo.
La concentración de algún integrante de la reacción se mide evaluando alguna propiedad que
lo caracterice; puede ser el volumen de un gas, o la intensidad del color de una solución, o la
concentración de ion hidrógeno, etc.
Ecuación de velocidad.
Para una reacción en general:
Reactantes → Productos
la ecuación de velocidad se puede escribir:
v=
 d R 
dt
=
k . [Reactantes]n
o también:
d P 
=
k . [Reactantes]n
dt
la expresión matemática “d[]” indica la variación infinitamente pequeña de la concentración
de . . .; al igual que “dt” . El conjunto se lee: la variación de la concentración en función del
tiempo. El término “k” es la constante específica de velocidad y es función exclusivamente de
la temperatura. Sus unidades dependen del valor del exponente de la concentración:
v=
2
−1
k [=] seg
 mol 


 lt . 
1 n
cuando la concentración es uno molar:
v = k
entonces k es la velocidad cuando la concentración es la unidad, (constante específica).
“n” es el orden de reacción, puede tomar cualquier valor positivo, entero o fraccionario.
Para una reacción cualquiera
aA + bB
→
cC
la velocidad en forma aproximada puede expresarse como:
v = k . [A]a . [B]b
donde los exponentes “a” y “b” es el orden de reacción respecto a “A” y “B”
respectivamente; el orden de la reacción para reacciones sencillas, en forma aproximada, se
puede escribir como la suma de los coeficientes estequiométrico:
n = a+b
siendo:
a → el orden respecto de A
b → el orden respecto de B
n → es el orden de la reacción
Para la reacción anterior, por ejemplo, puede ocurrir que se plantee un pseudo orden. Es
decir si tenemos
v = k . [A]a . [B]b
se puede expresar como:
v = k` . [A]a
donde
k` = k [B]b
y ahora `a´ será un pseudo orden de la reacción. Es decir un falso orden de la reacción por
mantener constante el aporte de [B], el cual esta incluido en la constante de velocidad.
Estrictamente no existe una conexión simple entre la ecuación estequiométrica para una
reacción y el orden de la reacción, pero es válido como aproximación al tema.
Determinación del orden de reacción y la constante de velocidad.
Cuando se ha realizado una medida cinética a temperatura constante, finalmente se ha
obtenido una serie de valores de concentración de algún integrante de la reacción en función
del tiempo.
tiempo:
concentración
t0
[A]0
t1
[A]1
t2
[A]2
t3
[A]3
...
...
tn
[A]n
en base a estos datos se debe determinar la ecuación de velocidad, el orden de reacción y la
constante de velocidad de reacción. Entre otras, una forma de realizarlo es mediante el
método de integración:
El método es de prueba y error. Consiste en suponer que la reacción tiene un orden de
reacción determinado y se deben tratar los datos experimentales según ese orden. Si los datos
experimentales coinciden con el orden propuesto, entonces el orden corresponde a la
reacción. Si los datos no se comportan como el orden propuesto, hay que suponer otro orden
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de reacción. El procedimiento se repite hasta que los datos experimentales se comportan
según el orden propuesto.
A)Reacción de Primer Orden
Supongamos una reacción de primer orden, es decir n = 1.
A → B
 d A
dt
k1 . [A]1
=
agrupando variables
 d  A
=
k1 . dt
A
para resolver esta expresión diferencial se debe integrar
d A
 A
= − k1  dt
la solución de estas integrales es:
ln [A] = − k1 t + cte.
es la expresión que permite vincular la concentración y el tiempo para una reacción química
cuya cinética es de primer orden. Podemos ver que tiene la forma de la ecuación de una recta:
y = −a . x + b;
ln [A]
tiempo
es decir que si graficamos ln[A] en función del tiempo (t) para los datos obtenidos
experimentalmente, deberíamos obtener una recta de pendiente negativa, si la reacción
química se comporta con una cinética de primer orden. De la pendiente de la recta se obtiene
el valor de `k´ a la temperatura de la experiencia, y el valor de `n´ ya se sabe que es uno.
Sabemos ahora como varía la concentración de reactantes en función del tiempo.
Si graficando los datos experimentales según la expresión de primer orden no hemos
obtenido una recta, eso nos indica que la reacción química no es de primer orden o pseudo
primer orden, entonces debemos probar un orden distinto.
B) Reacción de Segundo Orden
Supongamos una reacción química de segundo orden (n = 2), la forma mas simple sería del
tipo:
4
→
2A
 d A
dt
agrupando variables
d  A
A2
integrando
d A
 A
2
B
=
k2 . [A]2
= −k2 . dt
= − k2  dt
cuya solución es:
1
= k . t + cte.
 A 2
es la expresión que permite vincular la concentración y el tiempo para una reacción química
cuya cinética es de segundo orden. Podemos ver que tiene la forma de la ecuación de una
recta: y = a . x + b.
1/[A]
k
cte. tiempo
Si graficamos 1/[A] en función del tiempo (t) para los datos obtenidos experimentalmente,
deberíamos obtener una recta de pendiente positiva, si la reacción química se comporta con
una cinética de segundo orden. De la pendiente de la recta se obtiene el valor de `k´ a la
temperatura de la experiencia, y el valor de `n´ es por supuesto dos. Sabemos ahora como
varía la concentración de reactantes en función del tiempo.
Si graficando los datos experimentales según la expresión de segundo orden no hemos
obtenido una recta de pendiente positiva, eso nos indica que la reacción química no es de
segundo orden o pseudo segundo orden, entonces debemos probar un orden distinto. Es decir
se continúa con el ensayo y error.
Variación de la constante de velocidad con la temperatura.
Si se obtienen y grafican para una reacción determinada, de por ejemplo una cinética de
primer orden, los valores de ln[A] vs t a distintas temperatura, se obtendrá una recta para cada
temperatura en virtud de la dependencia de la constante de velocidad con la temperatura,
(k(T)), es una familia de rectas.
En 1884 van´t Hoff propuso una ecuación que da la variación de la constante de equilibrio de
la reacción con la temperatura, y señaló que una relación semejante debería existir para la
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constante de velocidad de reacción. Arrhenius experimentalmente comprobó dicha ecuación
que relaciona la constante de velocidad con la temperatura:
k = A . ℮−Ea/RT
donde:
k : es la constante de velocidad; A: se denomina factor de frecuencia y está vinculado
a los choques entre las moléculas, también se denomina factor pre-exponencial, por estar
antes de la base del logaritmo, tiene las unidades de `k´; ℮: es la base del logaritmos
naturales (2,718), Ea : es la energía de activación y tiene unidades de energía; R : constante
de los gases; T : temperatura. Esta expresión se denomina ecuación de Arrhenius.
La energía de activación (Ea) es la energía mínima que deben poseer los reactantes para
transformarse en productos, es decir, es una barrera que deben superar los reactantes para
pasar a productos. Sabemos que si ΔG < 0, la reacción es espontánea, pero esto no significa
que la reacción ocurra en forma rápida. Como vemos en la ec. de arrhenius la constante de
velocidad depende entre otros factores de la energía de activación. Graficando energía
potencial versus el avance de la reacción `ξ´ (psi) se puede esquematizar la relación entre la
energía de los reactantes, la de los productos, y la energía de activación.
Ep
energía del estado de transición
Ea
reactante
ΔH (-)
productos
ξ
Puede además darse el caso de distintos valores relativos de la entalpía de reacción (  ΔH).
Para aumentar la velocidad de una reacción se debe disminuir el valor de la energía de
activación; es decir se debe disminuir la barrera de la reacción. De esta manera se logra
llegar más rápidamente al equilibrio de la reacción.
Se puede determinar experimentalmente, en forma gráfica, el valor de Ea. De la ec. de
Arrhenius:
Ea
−
k = A . ℮ R T
tomando logaritmo en ambos miembros de la ecuación
Ea
ln k = ln A −
ln ℮
R T
ln k = −
Ea
+ ln A
R T
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queda la expresión de una recta, y se puede graficar ( ln k vs 1/T) y obtener la pendiente
(− Ea / R) y la ordenada al origen (ln A)
ln k
pendiente -Ea/R
1/T
Experimentalmente se determina el valor de la constante de velocidad a varias temperaturas y
se grafica ln k vs 1/T; De la pendiente negativa se obtiene el valor de la energía de
activación; prolongando la recta hasta el eje de las ordenadas se obtiene el valor de el factor
de frecuencia (ln A).
Catálisis
Es un fenómeno mediante el cual por el agregado de una sustancia (catalizador), se
aumenta la velocidad de una reacción sin modificar el cambio de energía de gibbs estándar
total en dicha reacción.
Tiene varios aspectos importantes:
1- El catalizador permanece inalterado al final de la reacción
A + B catalizador → C + D + catalizador
2- Una pequeña cantidad de catalizador es suficiente para producir el efecto.
3- El catalizador no altera la estequiometría de la reacción.
4- El catalizador no altera la espontaneidad de la reacción. Si la reacción no es
espontánea, el agregado de un catalizador no la convertirá en espontánea.
5- El catalizador no modifica la constante de equilibrio de la reacción.
6- El catalizador aumenta la velocidad de la reacción en ambos sentidos. De reactante a
productos y de productos a reactantes. El equilibrio se alcanza más rápidamente; en
menor tiempo.
7- El catalizador disminuye la energía de activación, (energía del estado de transición) y
por eso aumenta la velocidad de la reacción.
La catálisis puede ser de dos tipos: Homogénea y Heterogénea.
Es homogénea cuando reactantes y productos de reacción y el catalizador se encuentran en la
misma fase:
SO2(g) + ½ O2(g) + NO.cata.(g) → SO3(g) + NO.cata.(g)
se supone que el catalizador reacciona con los reactantes dando compuestos intermedios los
cuales luego se descomponen dando los productos de reacción y se regenera el catalizador.
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NO.cata.(g) + ½ O2(g)
NO2(g) + SO2(g) →
→ NO2(g)
SO3(g) + NO.cata.(g)
el catalizador recuperado vuelve a actuar sobre los reactantes.
Dentro de la catálisis homogénea se encuentra la catálisis enzimática. Las enzimas, que son
proteínas, constituyen catalizadores biológicos. Su acción es semejante a la de otros
catalizadores, pero mucho mas complicada. Un caso sencillo es el siguiente:
E + S → ES
ES → P + E
La enzima (E) es el catalizador, que es un polímero de aminoácido de un tamaño de partícula
muy grande, que actúa en el metabolismo de los seres vivios sobre un determinado sustrato
(S) formando un complejo enzima-sustrato (ES) que posteriormente da el producto (P) de
reacción, restableciendo la enzima; ésta es de alto peso molecular, lo cual hace que se
denomine a este tipo de catálisis micro-heterogénea. Cada tipo de enzima cataliza un tipo
específico de reacción química. Por ello, se necesitan enzimas diferentes en el metabolismo
de cualquier clase de células; otras intervienen en la hidrólisis de muchos tipos de proteínas,
controlan reacciones diferentes. La mayor parte de las enzimas catalizan la transferencia de
electrones, átomos o grupos funcionales.
Lo visto para velocidad de reacción, orden de reacción, constante de velocidad, no es
aplicable a la cinética enzimática. Para estos casos se considera en términos del mecanismo
de la reacción anteriormente planteado, la ecuación de Michaelis-Menten (1913).
En la catálisis heterogénea, el catalizador se encuentra en distinta fase a los reactantes y
productos de reacción:
SO2(g) + ½ O2(g) + V2O5(s) → SO3(g) + V2O5(s)
el catalizador sólido está finamente dividido para aumentar la superficie expuesta a la
reacción, contenido en recipientes que aumente el contacto y el flujo de los integrantes de la
reacción. La catálisis heterogénea se produce en cinco etapas:
1- el reactante tiene que difundir desde el seno de la fase gaseosa a la superficie del
catalizador (difusión).
2- los reactantes interaccionan con el catalizador mediante un fenómeno físico, se
adsorben al catalizador. (adsorción).
3- el reactante es químicamente activado por el catalizador y se forma el producto de la
reacción. (activación y reacción).
4- los productos formados dejan de interaccionar físicamente con el catalizador.
(desorción).
5- los productos difunden al seno de la fase gaseosa en sentido inverso al primer paso.
(difusión).
De las distintas etapas de la catálisis, hay que determinar la más lenta y tratar de acelerarla de
manera de aumentar la velocidad de la reacción.
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