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U N IV E R S ID A D P O L IT É C N IC A D E M A D R ID
GC/Mercado Español
BLOQUE 3- QUÍMICA DEL
CARBÓN Y GAS.
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LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL CARBÓN.
El carbón es una roca orgánica heterogénea y compleja que no
puede ser representada por una estructura orgánica sencilla. De los estudios
estructurales se ha deducido la presencia de diferentes grupos funcionales
en su estructura macromolécular, que permiten una reactividad variada cuyas
principales reacciones van a ser objeto de estudio en este capítulo.
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LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL CARBÓN.
REACCIONES DE OXIDACIÓN.
Las reacciones de oxidación del carbón pueden ser clasificadas en
dos grupos formados por las reacciones con oxigeno y aire y las reacciones
con oxidantes.
REACCIONES CON OXIGENO.
Teniendo en cuenta la complejidad de la estructura del carbón, en
las reacciones con oxigeno se representa generalmente al carbón por su
elemento más significativo que es el carbono que puede reaccionar con el
oxigeno de dos maneras con la producción de monóxido de carbono y de
dióxido de carbono.
2 CCARBÓN + O2
CCARBÓN + O2
2 CO
CO2
3
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LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL CARBÓN.
El hidrógeno del carbón se oxida produciendo agua que a su vez
oxida al carbono del carbón siendo el monóxido de carbono y el hidrógeno
los productos de esta oxidación.
2 HCARBÓN + O2
CCARBÓN + H2O
H2O
CO + H2
El mecanismo de la reacción de oxidación es un mecanismo de
ruptura homolítica con la formación de radicales libres de tipo peróxido como
intermedios transitorios cuya evolución conduce a la formación da ácidos
carboxílicos alifáticos y aromáticos y en una etapa final a la producción de
dióxido de carbono.
(CARBÓN)
H + O2
(CARBÓN)
+ O2
(CARBÓN) O2 + CARBÓN
(CARBÓN) + HO2
(CARBÓN) O2
H
(CARBÓN)
OHH + (CARBÓN)
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LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL CARBÓN.
La presencia de heteroátomos en la estructura del carbón tales
como el azufre y el nitrógeno ocasionan reacciones de oxidación con el
oxigeno con consecuencias medioambientales importantes centralizadas en
el fenómeno conocido como lluvia ácida.
En relación con el azufre sus reacciones con el oxigeno conducen a
la formación de dióxido de azufre y trióxido de azufre.
SCARBÓN + O2
2 SO2 + O2
SO2
2 SO3
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5.1.- LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL CARBÓN.
La presencia de heteroátomos en la estructura del carbón tales
como el azufre y el nitrógeno ocasionan reacciones de oxidación con el
oxigeno con consecuencias medioambientales importantes centralizadas en
el fenómeno conocido como lluvia ácida.
En relación con el azufre sus reacciones con el oxigeno conducen a
la formación de dióxido de azufre y trióxido de azufre.
SCARBÓN + O2
2 SO2 + O2
SO2
2 SO3
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LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL CARBÓN.
El nitrógeno da lugar en su oxidación a diferentes óxidos.
2 NCARBÓN + O2
2 NO
2 NO + O2
2 NO2
Los óxidos de azufre y de nitrógeno al ser emitidos a la atmósfera
forman con la humedad de la misma los ácidos sulfuroso, sulfúrico, nitroso y
nítrico.
SO2 + H2O
2 SO2 + O2
SO3 + H2O
2 SO2 + O2 + 2 H2O
NO + H2O
2 NO + O2
NO2 + H2O
2 NO + O2 + H2O
H2SO3
2 SO3
H2SO4
2 H2SO4
H2NO2
2 NO2
HNO3
2 HNO3
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LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL CARBÓN.
REACCIONES CON OXIDANTES.
La oxidación del carbón ha sido investigada utilizando una amplia
variedad de agentes oxidantes tales como el ácido nítrico, permanganato
potásico, dicromato potásico, peróxido de hidrógeno, ácido perfórmico e
hipocloritos; estudiándose en cada caso la influencia de los parámetros
operacionales como es la temperatura de reacción, el tiempo de tratamiento y
la concentración del reactivo utilizado e incluso la variación de la presión
cuando los procesos se han realizado a presiones distintas de la atmosférica.
La mezcla de productos de oxidación resultante es muy compleja,
con la presencia de fenoles, alcoholes, aldehidos y ácidos aromáticos.
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CH3
OH
HO
H3CO
HO
CH2OH
CH2OH
COOH
OH
OH
OCH3
OH
OCH3
COOH
CHOH
COOH
CH2OH
CH
CH
CH
CO
CH
CH
CH
CH2
OH
HO
OH
COOH
COOH
CO
CH2
CH2
CH2
CHO
COOH
CH2
CHOH
CH2
CH2
OCH3
H3CO
OH
OCH3
OH
Productos de la oxidación del carbón con ácido perfórmico.
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LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL CARBÓN.
Las reacciones del azufre del carbón con diferentes oxidantes son la
base de los métodos de desulfuración química del carbón previos a su
combustión donde hay que diferenciar la reactividad de las formas
inorgánicas y orgánicas del azufre.
La forma inorgánica más abundante es la denominada azufre
pirítico, FeS2, que generalmente se oxida produciendo sulfatos y ácido
sulfúrico.
2 FeS 2 + 7 O 2 + 2 H 2O
2 FeSO 4 + 2 H 2SO 4
Otras formas inorgánicas del azufre reaccionan de manera
semejante como es el caso de la galena, PbS, y de la esfalerita, ZnS.
Estas reacciones originan el impacto medioambiental conocido
como agua ácida de mina en la minería del carbón.
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LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL CARBÓN.
El carbón desulfurado por estos tratamientos permite sin embargo
en su utilización como combustible reducir las emisiones de dióxido de azufre
debido a su menor contenido en las formas inorgánicas de este elemento.
FeS2 + 2 Fe 3+
4 Fe2++ 4 H ++ O2
3 Fe2++ 2 S
4 Fe3++ 2 H2O
Otra variedad de la desulfuración química es la reacción de
oxidación con disoluciones férricas como oxidante. Entre los productos de
oxidación se obtiene azufre que puede ser utilizado comercialmente después
de su extracción con tolueno. Además el ión ferroso resultante de la misma
puede volver a oxidarse a ión férrico que se puede utilizar en una posterior
desulfuración del azufre pirítico.
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LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL CARBÓN.
Las formas orgánicas del azufre reaccionan con mecanismos
diferentes según sus grupos funcionales.
Los grupos sulfuro –SR y tiol –SH reaccionan por ruptura homolítica
formándose como productos de oxidación alcoholes y ácidos carboxílicos.
Pero además del mecanismo de oxidación se producen mecanismos de
sustitución SN que aumentan la complejidad de la mezcla de productos
resultantes. Un ejemplo son los pretratamientos con ácido nítrico como
agente oxidante que permite la reducción de las formas orgánicas del azufre
y por consiguiente la disminución de las emisiones de dióxido de azufre
durante la combustión de estos carbones desulfurados.
RCH2SR' + ÁCIDO NITRICO
RCO2H + R'NO3 + H2SO 4
PRODUCTO PRODUCTO PRODUCTO
OXIDACIÓN SUSTITUCIÓN OXIDACIÓN
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LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL CARBÓN.
Los grupos tiofénicos reaccionan con mecanismos de sustitución SE
aromática.
NO2
S
+ HNO3
S
70 %
NO2 +
S
30 %
+ H2O
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LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL CARBÓN.
REACCIONES DE HIDROGENACIÓN.
El carbón es un producto natural orgánico deficiente en hidrógeno.
Su relación hidrógeno/carbono comparada con la del petróleo y la del gas
natural puede ser observada en la tabla adjunta:
COMBUSTIBLE
C
H
O
N
S
Carbón Bitum. bajo en volátiles
90,5
4,7
2,8
1,3
0,7
Carbón Bitum. medio en volátiles
88,4
5,0
4,1
1,7
0,8
Carbón Bitum. alto en volátiles
76,4
5,3
15,8
1,6
0,9
Carbón Subbituminoso A
75,8
5,3
15,5
1,9
1,5
Carbón Subbituminoso B
75,3
5,1
17,4
1,5
0,7
Carbón Subbituminoso C
73,7
5,3
19,1
1,3
0,6
Lignito
70,2
5,6
20,8
1,4
2,0
Crudo petrolífero
85,8
13,0
––
0,2
1,0
Gas natural
75,8
24,2
––
––
––
Análisis elemental de diferentes combustibles.
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LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL CARBÓN.
La oxidación completa del carbón:
C + O2
CO 2
La hidrogenación completa del carbón sería su conversión a metano
a través de la reacción.
C + 2H 2
CH 4
También las hidrogenaciones parciales, como en el caso de las
oxidaciones, dependen de los parámetros operacionales y sus condiciones
óptimas, dando lugar a la formación de una mezcla de productos
combustibles líquidos a través de reacciones de transferencia de hidrógeno
donde las especies donadoras de este elemento provocan el mecanismo de
reacción.
CARBÓN
+
CARBÓN
+
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5LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL CARBÓN.
CATALIZADOR
CARACTERÍSTICAS
Oxalato de estaño + cloruros
Superior al hierro; caro y corrosivo
Molibdato de amonio
Excelente catalizador; caro y sin recuperación
Cloruro de zinc
Produce más productos alifáticos; es necesario cantidades altas
Co – Mo sobre SiO2 – Al2O3
Provoca hidrodesulfuración con licuafación
Catalizadores en la hidrogenación del carbón.
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LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL CARBÓN.
Las reacciones de hidrodesulfuración favorecidas por algunos
catalizadores permite reducir la presencia de azufre dando como producto de
hidrogenación ácido sulfhídrico. En los grupos orgánicos portadores de
azufre como los tiofénicos la hidrodesulfuración se puede esquematizar
considerando un catalizador de CoO/MoO3 (Al2O3) de la siguiente manera:
CARBÓN
CARBÓN
CARBÓN
CH 3
H3 C
S
Mo
S
Mo
( )
Mo
Mo
S
Mo
S
Mo
Mo
S
Mo
S
Mo
Mo
+ H2
Mo
S
Mo
S
( )
Mo
S
Mo
Mo
+ H 2S
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LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL CARBÓN.
En los grupos no tiofénicos el resultado de la hidrodesulfuración es
semejante:
RCH2SR' + 2 H2
RCH3 + R'H + H2S
En los grupos inorgánicos, el azufre pirítico se transforma en pirrotita que
evoluciona a ácido sulfhídrico más hierro:
FeS2 + H2
FeS + H2
FeS + H2S
Fe + H2S
Otros grupos como es el caso del sulfuro de arsenio se convierten
en sus hidruros correspondientes y ácido sulfhídrico:
As2S3 + 6 H2
2 AsH3 + H2S
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LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL CARBÓN.
5 REACCIONES DE HALOGENACIÓN Y ALQUILACIÓN.
Las reacciones de halogenación del carbón transcurren a través de
mecanismos de sustitución siendo la más estudiadas las de clorinación.
Cl + HCl
+ Cl2
Cl2
H
+ HCl
Cl
Las reacciones de alquilación del carbón responden a un mecanismo de
transferencia electrónica en dos etapas. En la primera de ellas se forma un
anión carbonoso como intermedio de reacción que evoluciona al producto
alquilado en la etapa siguiente.
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LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL CARBÓN.
THF/NAFTALE
CARBÓN + nK NO
CARBÓN n + nC2H5I
CARBÓN n + nK+
CARBÓN (C 2H5)n + nI
Las reacciones de alquilación tienen como objetivo aumentar la
solubilidad del carbón en diferentes disolventes orgánicos.
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LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL GAS NATURAL.
REACCIONES DE REFORMADO CATALÍTICO.
El gas natural es la materia prima más adecuada para la obtención
de gas de síntesis debido a su composición hidrocarbonada con un alto
contenido de hidrógeno.
La síntesis se realiza a través de un proceso de reformado en
presencia de vapor de agua que comprende dos reacciones de combustión
parcial y de hidrólisis.
1
O2
2
CH2
+
CH2
+ H2O
CO + H2
CO + 2 H2
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LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL GAS NATURAL.
La reacción global del craqueo del gas natural puede representarse
por.
CH4 + H 2O
Cat.
CO + 3 H 2
Además de esta reacción principal están presentes una serie de
reacciones secundarias no deseables.
CO + H2O
2 CO
CO 2 + H2
2 C + O2
CO + H2
CH4
C + H2O
C + 2 H2
Los dos componentes del gas de síntesis, el monoxido de carbono y
el hidrogeno, son reactivos básicos muy importantes en la industria química.
Algunas de sus principales reacciones se muestran a continuación.
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LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL GAS NATURAL.
REACCIONES DE SÍNTESIS A PARTIR DEL MONÓXIDO DE
CARBONO.
Síntesis del metanol.
El metanol se sintetiza a partir de la reacción del monoxido de
carbono con el hidrogeno del gas de síntesis.
CO + 2 H2
CH3OH
Si el gas de síntesis procede de un gas natural rico en metano se
añade dióxido de carbono para reducir la presencia de hidrógeno.
CO2 + 3 H2
CH3OH + H 2O
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LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL GAS NATURAL.
Síntesis de los ácidos acético y fórmico.
El monoxido de carbón reacciona con el metanol formándose ácido
acético que a su vez puede reaccionar con amoniaco convirtiéndose en
formamida. La hidrólisis de la amida en presencia de sulfúrico permite la
síntesis del ácido fórmico obteniéndose como subproducto sulfato de amonio.
CO + CH3OH
HCOOCH3
HCOOCH3 + NH3
HCONH2 + CH 3OH
HCONH2 + H2SO 4
HCOOH + (NH4)2SO4
Síntesis de amidas.
El monoxido de carbono reacciona con las aminas mediante un
mecanismo de adición que permite la obtención de amidas. Un ejemplo es su
reacción con la dimetilamina.
CO + NH(CH 3) 2
HCON(CH3) 2
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LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL GAS NATURAL.
Síntesis del etilenglicol.
La adición del monóxido de carbono al formaldehído en presencia
de vapor de agua permite la síntesis de un compuesto bifuncional, con
grupos ácido carboxílico y alcohol terminales, que evoluciona a través de dos
reacciones con metanol e hidrogeno para convertirse en etilenglicol.
Cat.
CO + HCHO + H2O
HOCH2COOH
1. CH3OH
2. H2
HOCH2COOH
HOCH2CH2OH
Síntesis del fosgeno.
El fosgeno se obtiene por adición del monoxido de carbono y gas
cloro.
CO + Cl2
COCl2
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LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL GAS NATURAL.
REACCIONES DE SÍNTESIS CON HIDROGENO.
Síntesis del ácido ciclohexano carboxílico.
El hidrogeno se adiciona homolíticamente al ácido benzoico, en
presencia de paladio como catalizador, produciéndose la saturación del anillo
aromático y la síntesis del ácido ciclohexano carboxílico.
COOH
COOH
3 H2
Pd
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LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL GAS NATURAL.
Síntesis del ciclohexano.
La hidrogenación del benceno en presencia de níquel como
catalizador convierte al primero de los aromáticos en su equivalente nafteno,
el ciclohexano.
+ 3 H2
Ni
Síntesis de aminas aromáticas.
Los nitrocompuestos aromáticos experimentan la reducción de su
grupo nitro en presencia de hidrogeno y su transformación en grupo amino.
La reacción de reducción se cataliza con níquel.
La reducción de nitrobenceno a anilina se formula como.
NO2
NH2
+ 3 H2
Ni
+ 2 H2O
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LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL GAS NATURAL.
La reducción de la mezcla de isómeros orto y para nitrotoluenos
permite la síntesis de la mezcla constituida por la pareja orto y para metil
anilinas.
CH3
NO2
CH3
+
+ 6 H2
NO2
CH3
CH3
Ni
NH2
+
+ 4 H2O
NH2
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LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL GAS NATURAL.
Síntesis del ciclohexanol y de la ciclohexanona.
La hidrogenación del fenol en presencia de níquel conduce
directamente a la síntesis del ciclohexanol.
OH
OH
+ 3 H2
Ni
Sin embargo una hidrogenación menos severa en presencia de
paladio conduce a la formación de ciclohexanona que a su vez puede
deshidrogenarse catalíticamente y convertirse en ciclohexanol.
OH
O
+ 2 H2
Pd
OH
H2
[Zn,Cu]
29